CN104226240B - 以硅藻土为载体的催化/吸附材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以硅藻土为载体的催化/吸附材料的制备方法，包括：在1份的提纯后硅藻土中加入15～20份的无水乙醇，于磁力搅拌下，依次加入1～3份金属化合物、0.1～0.3份氧化铝、0.1～0.3份玻璃纤维、0.02～0.04份硝酸和5～7份去离子水，混合搅拌；采用去离子水对所得物进行离心洗涤；将洗涤后矿浆先烘干再煅烧；得催化/吸附材料。以该方法制备的催化/吸附材料能利用硅藻土的吸附能力延长有机污染物在反应器中的停留时间，同时所负载的金属氧化物在放电过程中可以产生较强的催化氧化作用，从而提高有机物污染物的氧化程度。

Description

以硅藻土为载体的催化/吸附材料的制备方法

技术领域

发明属于环境材料领域，具体涉及一种以硅藻土为载体的催化/吸附材料及其制备方法。

背景技术

挥发性有机污染物(VOCs)是指在常温下，沸点50℃～260℃的有机化合物。主要来源有：(1)固定源：石油化工、制药、涂料生产等行业排放的废气；(2)移动源：汽车等交通工具排放的尾气。虽然大气中人为排放的VOCs仅占全球废气总排放量的15％左右，但由于大多数的VOCs有毒，甚至具有强致癌性，给人体健康带来巨大威胁。另外，VOCs的排放导致臭氧层破坏，温室效应加剧，并可引起光化学烟雾，也对生态环境造成了不可估量的损害。

吸附法是一种传统的有机废气治理技术，可用于处理低浓度、高通量的VOCs。它主要是利用各种固体吸附剂(如活性炭、活性炭纤维、分子筛，硅胶，活性氧化铝等)对排放废气中的污染物进行吸附净化。吸附法具有能耗低、工艺成熟、去除率高的优点，有很好的环境和经济效益。其缺点是设备庞大，流程复杂，当废气中有胶粒物质或其他杂质时，吸附剂易中毒。

除了传统的治理技术外，目前还出现了一些新型的有机废气处理技术，比如说低温等离子体技术。该技术利用高压放电产生的高能电子、自由基等活性粒子与废气中的污染物进行作用，使污染物分子在较短的时间内被氧化分解，从而达到去除污染物的目的。

鉴于吸附法和等离子体法有各自的特点，可以利用等离子体协同吸附处理有机废气，以期达到更好的去除效果。吸附剂吸附废气中的污染物后可以提高污染物在反应器内的整体浓度以及反应的停留时间，使得更多的有机废气得以降解。而等离子体协同催化技术通常将催化剂填充在放电区域中，结合等离子体放电与催化剂的催化作用，可高效降解有机废气，提高其转化过程的COx选择性，并且能降低反应过程的能耗。为了能够充分地发挥以上两种技术的优点，可以在放电区域中填充吸附催化材料，这样既可以利用吸附剂的吸附作用，还可以发挥催化剂的催化作用，而且还结合了等离子体放电。在吸附、催化、放电三者协同作用下，能够更彻底的降解有机废气，减少副产物的生成。

但是，在等离子体环境下，对所填充的吸附催化材料有特殊要求，如较好的抗氧化性、稳定性，强吸附能力和催化氧化能力。硅藻土具有孔隙度大、吸收性强、化学性质稳定、耐磨、耐热等特点，作为吸附剂能够大大延长VOCs在反应器内的停留时间，而且硅藻土本身在放电过程还具有良好的稳定性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种以硅藻土为吸附载体的催化/吸附材料的制备方法，以该方法制备的催化/吸附材料能利用硅藻土的吸附能力延长有机污染物在反应器中的停留时间，同时所负载的金属氧化物在放电过程中可以产生较强的催化氧化作用，从而提高有机物污染物的氧化程度。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种以硅藻土为载体的催化/吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

1)、将硅藻土进行提纯处理，得SiO₂含量≥85％(质量％)的提纯后硅藻土；

2)、在1份的提纯后硅藻土中加入15～20份的无水乙醇，磁力搅拌(搅拌时间一般至少为0.5小时)，从而形成硅藻土-无水乙醇矿浆；

于磁力搅拌的作用下，依次加入1～3份金属化合物、0.1～0.3份氧化铝、0.1～0.3份玻璃纤维、0.02～0.04份(较佳为0.02～0.03份)硝酸和5～7份(较佳为6.5～7份)去离子水，混合搅拌20～28小时(较佳为24小时)；

备注说明：上述硝酸是指65％(质量分数)的浓硝酸。

所述金属化合物为含锰化合物、含银化合物、含钴化合物中的任意一种或任意两种的组合；

上述份均指重量份；

3)、采用去离子水对步骤2)的所得物进行离心洗涤，直至洗脱液为中性为止；得洗涤后矿浆；

4)、烘干、煅烧：

将洗涤后矿浆先于80～120℃烘干5～7小时(较佳为100℃烘干6小时)然后于550～650℃煅烧2.5～3.5小时(较佳为600℃煅烧3个小时)；得催化/吸附材料；

此时，所得的催化/吸附材料中Mn/Ag/Co金属氧化物的负载量约为10％～30％。

作为本发明的以硅藻土为载体的催化/吸附材料的制备方法的改进：

在步骤3)和步骤4)之间补充以下内容：

在100份洗涤后矿浆中加入0.1～0.5份(较佳为0.1～0.3份)的四氯金酸，混合搅拌10～15小时(较佳为12小时)，得含金矿浆；上述份均指重量份；

以含金矿浆替代步骤4)中的洗涤后矿浆进行烘干、煅烧。

此时，所得的催化/吸附材料中Mn/Ag/Co金属氧化物的负载量约为10％～30％，Au的负载量为0.5％-2.5％。

作为本发明的以硅藻土为载体的催化/吸附材料的制备方法的进一步改进：

所述含锰化合物为硝酸锰、氢氧化锰或氧化锰；

所述含银化合物为硝酸银、氢氧化银或氧化银；

所述含钴化合物为硝酸钴、氢氧化钴或氧化钴。

作为本发明的以硅藻土为载体的催化/吸附材料的制备方法的进一步改进：所述步骤1)的提纯处理为：

在硅藻土原土中加入去离子水，直至硅藻土原土被去离子水所浸没；然后加入摩尔浓度为1～1.5mol/L的硫酸溶液搅拌(一般为0.5～1小时)，得硅藻土浆液；所述硫酸溶液与去离子水的体积比为8～10：1；

接着将硅藻土浆液放入85～95℃的水浴锅中水浴5.5～6.5小时(较佳为90℃水浴6个)，对水浴所得物用去离子水进行离心洗涤，直至洗脱液为中性为止，得洗涤后硅藻土；将洗涤后硅藻土先于80～120℃烘干5～7小时(较佳为100℃烘干6小时)；然后于550～650℃煅烧2.5～3.5小时(较佳为600℃煅烧3个小时)；得SiO₂含量≥85％(质量％)的提纯后硅藻土。

作为本发明的以硅藻土为载体的催化/吸附材料的制备方法的进一步改进：步骤1)和步骤3)的离心时，转速为10000rpm，时间为3～5min。

在本发明步骤1)的硅藻土提纯处理中：

去离子水的用量只需确保硅藻土原土被浸没即可；

在用去离子水对水浴所得物进行离心洗涤的过程中，用pH试纸检测离心后上清液的酸碱性，若呈酸性，将上清液去除后继续加入去离子水重复离心洗涤，直至上清液(即，洗脱液)呈中性为止。

备注说明：步骤3)中的离心洗涤可参照上述离心洗涤的方式进行。

煅烧，可在马弗炉中进行。

在本发明的步骤4)中，洗涤后矿浆在烘干过程中，会逐渐变成白色粉末。

本发明的玻璃纤维粉末：纤维直径：10-12um；长径比：4:1-6:1；粒度：300-400目。

在发明过程中，发明人注意到：

MnO₂等金属氧化物催化剂具有高氧化性，可以在金属催化剂表面加速O₃向O原子的转化，形成更多的活性氧化物质，从而可深度氧化污染物。因此，将一种或多种金属氧化物催化剂高效负载到硅藻土等新型吸附剂上得到一种新型的吸附催化材料，并将该材料填充到放电区域中，是一种富有前景，行之有效的技术，不仅可以提高降解率，COx的选择性，而且还能降低能耗。

本发明采用一定方法将Mn/Ag/Co等金属氧化物负载到硅藻土上。通过控制含锰、含银和含钴化合物、硅藻土、氧化铝、玻璃纤维加入量的比例，可制备不同物理化学特性的催化/吸附材料。该催化/吸附材料可应用于有机废气降解，由于硅藻土的吸附和金属氧化物的催化氧化作用，不仅延长了有机废气在反应器中的停留时间，而且大大加强有机废气的氧化程度，从而可以在较短的时间内得到较高的脱除效率和碳化率。

本发明制备而得的催化/吸附材料具有如下技术优势：

(1)具有比表面积大，孔隙分布合理，对有机废气具有很好的吸附性能，能大大提高反应区域的有机废气浓度和反应停留时间；

(2)催化剂在吸附剂上有很好的分散度，同时具有很高的催化活性，大大提高等离子体催化氧化效果，提高有机废气的碳化率。

(3)可多种金属氧化物催化剂同时负载，催化活性大大提高。

(4)该催化/吸附材料在等离子体放电过程中不会氧化，不会粉化，并可在等离子体过程中原位再生。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是萘降解的实验系统的结构示意图；

图2为实施例1所得的MnOx/DE-1放电前的SEM图；

图3为实施例1所得的MnOx/DE-1放电后的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明：

方法一、硅藻土的提纯处理，依次进行以下步骤：

在硅藻土原土(SiO₂含量≥68％)中加入去离子水，直至硅藻土原土被去离子水所浸没；然后加入摩尔浓度为1mol/L的硫酸溶液搅拌0.5小时，得硅藻土浆液；所述硫酸溶液与去离子水的体积比为8：1；

接着将硅藻土浆液放入90℃的水浴锅中水浴6个小时，对水浴所得物用去离子水进行离心洗涤，直至洗脱液为中性为止，得洗涤后硅藻土；将洗涤后硅藻土先于100℃烘干6小时；然后于600℃煅烧3个小时；得SiO₂含量为85％的提纯后硅藻土。

以下案例中所用的提纯后硅藻土均为按照上述方法制备而得。

以下案例中所述的室温是指10～30℃。搅拌的转速均为10000转/分。

以下案例中所述的玻璃纤维粉末为：纤维直径：10-12um；长径比：4:1-6:1；粒度：300-400目。

实施例1、一种催化/吸附材料的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、将硅藻土按照上述方法一进行提纯处理，得提纯后硅藻土；

2)、室温下，称取3g提纯后硅藻土，加入45g的无水乙醇，磁力搅拌(搅拌时间为0.5小时)，从而形成硅藻土-无水乙醇矿浆；

将硅藻土-无水乙醇矿浆放置在磁力搅拌器上，于磁力搅拌的作用下，在上述硅藻土-无水乙醇矿浆中依次加入硝酸锰水溶液2ml(含有3g硝酸锰)、氧化铝0.3g和玻璃纤维粉末0.3g，再滴加65％的浓硝酸0.09g和20g去离子水，混合搅拌24小时；

3)、采用去离子水对步骤2)的所得物进行离心洗涤，直至洗脱液为中性为止；得洗涤后矿浆；

4)、将上述洗涤后矿浆先于100℃烘干6个小时，之后在600℃的马弗炉中煅烧3个小时；得催化/吸附材料，标记为MnOx/DE-1。

实施例2、一种催化/吸附材料的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、将硅藻土按照上述方法一进行提纯处理，得提纯后硅藻土；

2)、室温下，称取3g提纯后硅藻土，加入45g的无水乙醇，磁力搅拌(搅拌时间至少为0.5小时)，从而形成硅藻土-无水乙醇矿浆；

将硅藻土-无水乙醇矿浆放置在磁力搅拌器上，于磁力搅拌的作用下，在上述硅藻土-无水乙醇矿浆中依次加入硝酸锰水溶液4ml(含有6g硝酸锰)、氧化铝0.3g，玻璃纤维粉末0.3g，再滴加65％的浓硝酸0.09g和20g去离子水，混合搅拌24小时；

3)、采用去离子水对步骤2)的所得物进行离心洗涤，直至洗脱液为中性为止；得洗涤后矿浆；

4)、将上述洗涤后矿浆先于100℃烘干6个小时，之后在600℃的马弗炉中煅烧3个小时；得催化/吸附材料，标记为MnOx/DE-2。

实施例3、一种催化/吸附材料的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、将硅藻土按照上述方法一进行提纯处理，得提纯后硅藻土；

2)、室温下，称取3g提纯后硅藻土，加入45g的无水乙醇，磁力搅拌(搅拌时间至少为0.5小时)，从而形成硅藻土-无水乙醇矿浆；

将硅藻土-无水乙醇矿浆放置在磁力搅拌器上，于磁力搅拌的作用下，在上述硅藻土-无水乙醇矿浆中依次加入硝酸锰水溶液6ml(含有9g硝酸锰)、氧化铝0.3g，玻璃纤维粉末0.3g，再滴加65％的浓硝酸0.09g和20g去离子水，混合搅拌24小时；

3)、采用去离子水对步骤2)的所得物进行离心洗涤，直至洗脱液为中性为止；得洗涤后矿浆；

4)、将上述洗涤后矿浆先于100℃烘干6个小时，之后在600℃的马弗炉中煅烧3个小时；得催化/吸附材料，标记为MnOx/DE-3。

实施例4、一种催化/吸附材料的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、将硅藻土按照上述方法一进行提纯处理，得提纯后硅藻土；

2)、室温下，称取3g提纯后硅藻土，加入45g的无水乙醇，磁力搅拌(搅拌时间至少为0.5小时)，从而形成硅藻土-无水乙醇矿浆；

将硅藻土-无水乙醇矿浆放置在磁力搅拌器上，于磁力搅拌的作用下，在上述硅藻土-无水乙醇矿浆中依次加入硝酸锰水溶液6ml(含有9g硝酸锰)、氧化铝0.3g，玻璃纤维粉末0.3g，再滴加65％的浓硝酸0.09g和20g去离子水，混合搅拌24小时；

3)、采用去离子水对步骤2)的所得物进行离心洗涤，直至洗脱液为中性为止；得洗涤后矿浆；取100g洗涤后的矿浆，加入0.1g的四氯金酸，混合搅拌10～15小时，得含金矿浆。

4)、将上述含金矿浆先于100℃烘干6个小时，之后在600℃的马弗炉中煅烧3个小时；得催化/吸附材料，标记为Au-MnOx/DE-4。

实施例5、一种催化/吸附材料的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、将硅藻土按照上述方法一进行提纯处理，得提纯后硅藻土；

2)、室温下，称取3g提纯后硅藻土，加入45g的无水乙醇，磁力搅拌(搅拌时间至少为0.5小时)，从而形成硅藻土-无水乙醇矿浆；

将硅藻土-无水乙醇矿浆放置在磁力搅拌器上，于磁力搅拌的作用下，在上述硅藻土-无水乙醇矿浆中依次加入硝酸锰水溶液6ml(含有9g硝酸锰)、氧化铝0.3g，玻璃纤维粉末0.3g，再缓慢滴加65％的浓硝酸0.07g和20g去离子水，混合搅拌24小时；

3)、采用去离子水对步骤2)的所得物进行离心洗涤，直至洗脱液为中性为止；得洗涤后矿浆；取100g洗涤后的矿浆，加入0.3g的四氯金酸，混合搅拌10～15小时，得含金矿浆。

4)、将上述含金矿浆先于100℃烘干6个小时，之后在600℃的马弗炉中煅烧3个小时；得催化/吸附材料，标记为Au-MnOx/DE-5。

表1显示了实施例1-5所得的MnO_x/硅藻土的比表面积和孔径的变化情况。从表1中可知，采用实施例1-5制得的催化/吸附材料具有较高的比表面积，大约是普通硅藻土比表面积的2倍。而且该催化/吸附材料具有10纳米以下的孔径，可对萘分子进行有效的吸附。

表1制得的吸附催化材料的比表面积和孔径

将上述实施例1～实施例5所得的催化/吸附材料分别进行如下的实验：

模拟污染物降解实验

试验中DBD反应器的放电长度设置为50mm，放电频率为280Hz，放电间隙为1.83mm，萘的初始浓度控制在65ppm左右。考虑减少反应器中的气体阻力，试验中是称取0.5g的催化/吸附材料和6g的石英砂(40-60目过筛)均匀混合后再填充入放电的间隙。

萘降解的实验系统及试验室现场分别如图1所示，主要由废气模拟系统、电源系统、介质阻挡放电反应器及产物分析系统组成。模拟废气由三路气体混合而成，一路N₂进入含萘的鼓泡瓶中带出萘蒸气，一路N₂作为平衡气，另一路气体为O₂。三路气体进入混合器后进行混合。通过这三路气体的流量、含萘鼓泡瓶及含蒸馏水鼓泡瓶的水浴温度调节，可实现萘的初始浓度和废气组分的控制。本实验中模拟废气的流量为0.5L/min。实验温度为150℃。实施例1所得的MnOx/DE-1放电前、放电后的SEM图如图2、图3所示。根据图2和图3的对比，我们得知：等离子体对催化/吸附材料表面进行了改性，使其表面发生明显的粗糙化。这使得硅藻土表面与萘或其反应过程的中间产物的接触面积增大，有利于萘的深度吸附氧化降解。对于Au-MnOx/DE-4和Au-MnOx/DE-5来说，他们放电前后空隙结构的变化也如MnOx/DE-1类似。

萘的降解结果如表2所示。

表2不同催化/吸附材料下萘的降解情况(萘＝56ppm)

由表1可知，随着MnOx负载量的增加，萘的降解率和COx的选择性逐步提高。当加入少量Au后，萘的效率增加不明显，但COx的选择率显著提高。而且随着金属氧化物的加入，尾气中臭氧的浓度逐渐减少，直至为0。

对比例1、将实施例5中的提纯后硅藻土改成沸石；用量不变，其余等同于实施例5。所得的催化/吸附材料按照上述“模拟污染物降解实验”进行检测，所得结果如表3所述。

表3不同Au-MnOx负载量降解萘的情况(萘＝56ppm)

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.以硅藻土为载体的催化/吸附材料的制备方法，其特征是包括如下步骤：

1)、将硅藻土原土进行提纯处理，得SiO₂含量≥85％的提纯后硅藻土，所述％为质量％；

2)、在1份的提纯后硅藻土中加入15～20份的无水乙醇，磁力搅拌，从而形成硅藻土-无水乙醇矿浆；

于磁力搅拌的作用下，依次加入1～3份金属化合物、0.1～0.3份氧化铝、0.1～0.3份玻璃纤维、0.02～0.04份硝酸和5～7份去离子水，混合搅拌20～28小时；

所述金属化合物为含锰化合物、含银化合物、含钴化合物中的任意一种或任意两种的组合；

上述份均指重量份；

3)、采用去离子水对步骤2)的所得物进行离心洗涤，直至洗脱液为中性为止；得洗涤后矿浆；

在100份洗涤后矿浆中加入0.1～0.5份的四氯金酸，混合搅拌10～15小时，得含金矿浆；上述份均指重量份；

4)、烘干、煅烧：

将含金矿浆先于80～120℃烘干5～7小时，然后于550～650℃煅烧2.5～3.5小时；得催化/吸附材料。

2.根据权利要求1所述的以硅藻土为载体的催化/吸附材料的制备方法，其特征是：

所述含锰化合物为硝酸锰、氢氧化锰或氧化锰；

所述含银化合物为硝酸银、氢氧化银或氧化银；

所述含钴化合物为硝酸钴、氢氧化钴或氧化钴。

3.根据权利要求2所述的以硅藻土为载体的催化/吸附材料的制备方法，其特征是：所述步骤1)的提纯处理为：

在硅藻土原土中加入去离子水，直至硅藻土原土被去离子水所浸没；然后加入摩尔浓度为1～1.5mol/L的硫酸溶液搅拌，得硅藻土浆液；所述硫酸溶液与去离子水的体积比为8～10：1；

接着将硅藻土浆液放入85～95℃的水浴锅中水浴5.5～6.5小时，对水浴所得物用去离子水进行离心洗涤，直至洗脱液为中性为止，得洗涤后硅藻土；将洗涤后硅藻土先于80～120℃烘干5～7小时；然后于550～650℃煅烧2.5～3.5小时；得SiO₂含量≥85％的提纯后硅藻土。

4.根据权利要求3所述的以硅藻土为载体的催化/吸附材料的制备方法，其特征是：所述步骤1)和步骤3)的离心时，转速为10000rpm，时间为3～5min。