CN101822969A - 一种含锰的吸附剂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含锰的吸附剂组合物及其制备方法，属于吸附剂技术领域。该组合物含有球状耐热氧化铝基质，锰金属组分和至少一种选自第I A和/或II A族金属盐组分的碳酸盐和硫酸盐，以所述组合物为基准，球状耐热氧化铝基质的含量为50重量％-99重量％，以氧化物计，锰金属组分的含量为0.5重量％-35重量％，选自第I A和/或II A族金属组分的含量为0.5重量％-35重量％。与现有技术相比，本发明提供的组合物具有较高的脱除烟气中氮氧化物性能。

Description

一种含锰的吸附剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于吸附剂技术领域，特别是涉及一种含锰的吸附剂组合物及其制备方法。

背景技术

大气中硫氧化物氮氧化物NOx(90％以上为NO)的污染问题日益严重，燃料燃烧、金属冶炼等产生的烟气是NOx的主要来源。这些有害气体对生态环境以及人体健康造成严重的破坏。

目前世界上对NOx的排放控制，虽然国内外已经进行了一系列的研究，但成效仍不近人意。

US6521559公开了一种柱状粘土催化剂，适用于利用NH₃还原NO的选择性催化还原技术(SCR)。这种催化剂的特点主要在粘土层中间引入金属氧化物如V₂O₅，CuO，Fe₂O₃，Cr₂O₃，Fe₂O₃-Cr₂O₃，Nb₂O₅等，利用金属氧化物的催化还原性质对NO进行催化还原。该材料的NOx脱除率达到95％以上。

US5451387报道了一种Fe-ZSM-5催化剂，适用SCR技术，该材料的NOx脱除率可达98％。

US6165934报道了一种能从烟气中吸附脱除NOx的材料，该材料载体为TiO₂、SiO₂、Al₂O₃等，活性组分包括碱金属、铜、贵金属等，该材料的NOx脱除率达到70％。

陈英等人公开了关于“新型吸附剂-催化剂La-Cu-Na-γ-Al₂O₃同时脱除SO₂和NO的实验研究”成果(高校化学工程学报，第21卷第1期，2007年2月，64-69)。指出：“与NOXSO工艺的吸附剂Na-Al₂O₃相比，La-Cu-Na-γ-Al₂O₃同时吸附SO₂和NO能力大(SO₂/NO为5.1-3.5时，La-Cu-Na-γ-Al₂O₃同时吸附SO₂和NO的吸附量分别是Na-γ-Al₂O₃的1.25和4.7倍)”。该结果表明，类似于La-Cu-Na-γ-Al₂O₃组成的组合物具有较好的同步脱SO₂和NO性能。

发明内容

本发明的目的在于在于提供一种含锰的吸附剂组合物及其制备方法，在现有技术的基础上，提供一种新的、性能更好的吸附剂组合物。

本发明的组合物含有球状耐热氧化铝基质，锰金属组分和至少一种选自第I A和/或IIA族金属盐组分的碳酸盐和硫酸盐，以所述组合物为基准，球状耐热氧化铝基质的含量为50重量％-99重量％，以氧化物计，锰金属组分的含量为0.5重量％-35重量％，选自第IA和/或IIA族金属组分的含量为0.5重量％-35重量％。

本发明优选以所述组合物为基准，球状耐热氧化铝基质的含量为65重量％-98重量％，以氧化物计，锰金属组分的含量为1重量％-18重量％，选自第IA和/或IIA族金属组分碳酸盐和硫酸盐含量为1重量％-20重量％。

本发明所述第IA、IIA族的金属选自Na、K、Ba、Mg、Ca中的一种或几种，其形式为碳酸盐和硫酸盐。

本发明所述组合物中还含有选自IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIII族中的一种或几种组分，以氧化物计并以所述组合物的总量为基准，所述选自IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIII族中的一种或几种组分的含量不超过35重量％。

本发明所述IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIII族的组分选自Cr、Co、Cu、Fe、Ni、Zn、Ce、La、Pt中的一种或几种，以氧化物计并以所述组合物的总量为基准，所述选自Cr、Co、Cu、Fe、Ni、Zn、Ce、La、Pt中的一种或几种组分的含量不超过17重量％。

以氧化物计并以所述组合物的总量为基准，所述选自Cr、Co、Cu、Fe、Ni、Zn、Ce、La、Pt中的一种或几种组分的含量不超过15重量％。

本发明组合物的再生方式为空气中热再生，再生温度为300-600℃，再生的压力为常压。再生温度优选400-600℃。

本发明组合物的制备工艺为：

(1)向所述球状耐热氧化铝基质和/或球状耐热氧化铝基质的前身物中引入锰金属氧化物组分和至少一种选自第IA、IIA族的金属组分的碳酸盐和硫酸盐；

(2)在300℃至600℃条件下焙烧步骤(1)的产物2小时-12小时，得到所述组合物；

其中，所述步骤(1)中各组分的用量使最终所述组合物中，以所述组合物为基准，球状耐热氧化铝基质的含量为50重量％-99重量％，优选为65重量％-98重量％，锰金属氧化物组分的含量为0.5重量％-35重量％，优选为1重量％-18重量％，选自第I A和/或IIA族金属组分碳酸盐和硫酸盐的含量为0.5重量％-35重量％，优选为1重量％-20重量％。

优选所述步骤(2)的焙烧温度优选为350℃-600℃，进一步优选为400℃-600℃，焙烧时间优选为3小时-12小时，进一步优选为4小时-11小时。

本发明提供的所述组合物可在各种气体的净化中作为吸附剂使用。该吸附剂具有优异的氮氧化物吸附性能。与现有技术相比，当将该吸附剂用于工业废气净化过程时，不仅具有较高的脱氮性能，而且具有更好的再生稳定性。

具体实施方式

按照本发明提供的吸附剂，以所述组合物为基准，球状耐热氧化铝基质的含量优选为65重量％-98重量％，锰金属氧化物组分的含量优选为1重量％-18重量％，选自第IA和/或IIA族金属组分碳酸盐和硫酸盐的含量优选为1重量％-20重量％。

所述选自第IA族的金属优选为Na和K中的一种及其混合物，第IIA族金属组分优选Ba、Mg和Ca中的一种或几种。

按照本发明提供的吸附剂，其中还可以含有任何不影响或能改善本发明提供的组合物性能的组分。例如，可以含有选自第IB、IIB、IIIB、VIB、VIII族中的一种或几种组分，进一步优选其中Cr、Co、Cu、Fe、Ni、Zn、Ce、La、Pt中的一种或几种的组分氧化物，含量不超过35重量％，进一步优选不超过17重量％，更加优选不超过15重量％。

本发明提供的吸附剂组合物可采用包括以下步骤的方法制备：

(1)向所述球状耐热氧化铝基质和/或球状耐热氧化铝基质的前身物中引入锰金属氧化物组分和至少一种选自第IA、IIA族的金属组分的碳酸盐和硫酸盐；

(2)在300℃至600℃条件下焙烧步骤(1)的产物2小时-12小时，得到所述组合物；

其中所述步骤(1)中各组分的用量使最终所述组合物中，以所述组合物为基准，球状耐热氧化铝基质的含量为50重量％-99重量％，优选为65重量％-98重量％，锰金属氧化物组分的含量为0.5重量％-35重量％，优选为1重量％-18重量％，选自第IA和/或IIA族金属组分碳酸盐和硫酸盐的含量为0.5重量％-35重量％，优选为1重量％-20重量％。

优选所述步骤(2)的焙烧温度优选为350℃-600℃，进一步优选为400℃-600℃，焙烧时间优选为3小时-12小时，进一步优选为4小时-11小时。

按照本发明提供的所述组合物，首先将所述球状耐热氧化铝基质和/或球状耐热氧化铝基质的前身物制备成球形载体，之后以浸渍的方法引入锰金属组分和/或至少一种选自第IA、IIA族的金属组分的硫酸盐和碳酸盐。

当所述吸附剂组合物中还含有任何不影响或能改善本发明提供的组合物性能的其他组分，例如，含有选自第IB、IIB、IIIB、VIB、VIII族的组分，进一步优选其中Cr、Co、Cu、Fe、Ni、Zn、Ce、La、Pt中的一种或几种的组分时，所述的制备方法还包括引入这些组分的步骤。

按照本发明提供的所述组合物，吸附饱和后再生方式为空气中热再生，再生压力为常压，再生温度为300-600℃，优选400-600℃。

本发明提供的所述组合物作为吸附剂直接用于采用吸附方法脱除烟道气中的NOx过程。因此，适用于催化裂化烟气治理、燃煤电厂烟气治理、炼钢厂烟气治理，垃圾焚烧烟气治理以及其他含有NOx的烟气治理。其中，所述吸附方法中的操作温度可以是惯常操作温度。优选的操作温度为0～300℃，进一步优选为0～150℃。

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。除特别说明，实施例中所用化学试剂均为化学纯。

对比例1

说明按照现有技术提供的可用于脱除烟气中硫、氮氧化物的组合物及其制备方法。

原料：γ-Al₂O₃载体(同实施例1)。Na₂CO₃、Cu(NO₃)₂、La(NO₃)₃均为北京化工厂产品。

制备方法：称取85克Na₂CO₃、158克Cu(NO₃)₂和124克La(NO₃)₃用去离子水溶解成1升溶液，常温下用此溶液浸渍1000克γ-Al₂O₃载体2小时，之后于110℃干燥12小时，600℃焙烧10小时，得到所述参比组合物La-Cu-Na-γ-Al₂O₃。

组成：各组分负载量分别以Na₂CO₃、CuO和La₂O₃计，钠的含量为8重量％、铜的含量为5重量％、镧的含量为5重量％。

实施例1-6说明本发明提供的组合物及其制备方法。

实施例1

原料：γ-Al₂O₃载体，球形，平均粒径1.3毫米，长岭催化剂厂产品；Ba(NO₃)₂、La(NO₃)₃、Na₂SO₄、50重量％的Mn(NO₃)₂溶液(均为北京化工厂产品)。

制备方法：将25克Ba(NO₃)₂用去离子水溶解成1升溶液L1，将100克La(NO₃)₃用去离子水溶解成1升溶液L2，将33克Na₂SO₄用去离子水溶解成1升溶液L3，将542克Mn(NO₃)₂溶液用去离子水溶解成1升溶液L4。顺序用L1、L2、L3、L4浸渍1000克球形γ-Al₂O₃载体2小时，每次浸渍后于110℃干燥12小时，550℃焙烧10小时，得到本发明所述组合物La-Mn-Ba-Na-γ-Al₂O₃。

组成：BaO的含量为1重量％、Na₂SO₄的含量为3％，MnO₂的含量为13重量％、La₂O₃的含量为4重量％(金属组分含量采用X射线荧光法测定，下同)。

实施例2

原料：γ-Al₂O₃载体，球形，平均粒径1.3毫米，长岭催化剂厂产品；Mn(NO₃)₂(为50％重量溶液)、K₂CO₃、K₂SO₄均为北京化工厂产品。

将40克K₂CO₃用去离子水溶解成1升溶液L1，将31克K₂SO₄用去离子水溶解成1升溶液L2。将535克Mn(NO₃)₂溶液用去离子水溶解成1升溶液L3。顺序用L1、L2、L3浸渍1000克γ-Al₂O₃载体2小时，每次浸渍后于110℃干燥12小时600℃焙烧8小时，得到本发明所述组合物K-Mn-Al₂O₃。

组合物K-Mn-Al₂O₃中K₂CO₃的含量为4重量％、K₂SO₄的含量为3重量MnO₂的含量为13重量％。

实施例3

原料：γ-Al₂O₃载体，球形，平均粒径1.3毫米，长岭催化剂厂产品；Mn(NO₃)₂(为50％重量溶液)、Cr(NO₃)₃、Na₂CO₃、Na₂SO₄均为北京化工厂产品。

将100克Na₂CO₃用去离子水溶解成1升溶液L1，将80克Na₂SO₄用去离子水溶解成1升溶液L2，将535克Mn(NO₃)₂溶液溶解成1升溶液L3，将684克Cr(NO₃)₃溶液用去离子水熔解成1升溶液L4。顺序用L1、L2、L3浸渍1000克γ-Al₂O₃载体2小时，每次浸渍后于110℃干燥12小时，500℃焙烧5小时，得到本发明所述组合物Na-Mn-Cr-γ-Al₂O₃。

组合物Na-Mn-Cr-γ-Al₂O₃中Na₂CO₃含量为10重量％、Na₂SO₄含量为8重量％、MnO₂的含量为5重量％、Cr₂O₃的含量为13重量％。

实施例4

原料：γ-Al₂O₃载体，球形，平均粒径1.3毫米，长岭催化剂厂产品；Mn(NO₃)₂(为50％重量溶液)、Co(NO₃)₂、Na₂CO₃、Na₂SO₄、Ba(NO₃)₂均为北京化工厂产品。

样品制备实行分步浸渍的方法，每一步浸渍后于110℃干燥12小时，在450℃下焙烧6小时，其他制备方法同实施例1。组合物Na-Mn-Co-Ba-γ-Al₂O₃组成中Na₂CO₃的含量为6重量％、Na₂SO₄的含量为4重量％、MnO₂的含量为10重量％、Co₃O₄的含量为8重量％、BaO的含量为5重量％。

实施例5

原料：γ-Al₂O₃载体，球形，平均粒径1.3毫米，长岭催化剂厂产品；Mn(NO₃)₂(为50％重量溶液)、Cu(NO₃)₂、Na₂CO₃、K₂SO₄均为北京化工厂产品。

样品制备实行分步浸渍的方法，每一步浸渍后于110℃干燥12小时，在400℃下焙烧4小时，其他制备方法同实施例1。制备组成分别以Na₂CO₃、K₂SO₄、MnO₂、CuO计，钠的含量为8重量％、钾的含量为6重量％、锰的含量为3重量％、铜的含量为15重量％的组合物Na-K-Mn-Cu-γ-Al₂O₃。

实施例6

原料：γ-Al₂O₃载体，球形，平均粒径1.3毫米，长岭催化剂厂产品；Mn(NO₃)₂(为50％重量溶液)、Zn(NO₃)₂、Na₂CO₃、Na₂SO₄均为北京化工厂产品。

样品制备实行分步浸渍的方法，每一步浸渍后于110℃干燥12小时，在600℃下焙烧4小时，其他制备方法同实施例1。Na-Mn-Zn-γ-Al₂O₃中Na₂CO₃的含量为10重量％，Na₂SO₄的含量为11重量％、MnO₂的含量为8重量％、ZnO的含量为10重量％。

实施例7

说明实施例1制备的La-Mn-Ba-Na-γ-Al₂O₃性能。

实验在固定床吸附装置上进行。反应管内径为8毫米，吸附剂用量为1克，吸附温度为135℃，原料气体积流量为300毫升/分钟。原料气体积组成为：NO，0.1％；O₂，4.5％，余量为N₂。通入原料气前用N₂以300毫升/分钟的体积流量在300℃下吹扫脱硫脱氮材料床层1小时，并冷却到吸附温度。当吸附尾气浓度趋于稳定时停止吸附实验。反应器出口接NO分析仪监测烟气中NO含量的变化，采用FIREFOX软件计算组合物的NO饱和吸附量(下同)。其中NO的饱和吸附量达到0.446毫摩尔/克。

对比例2

该对比例说明由对比例1提供的La-Cu-Na-γ-Al₂O₃的性能。

实验在固定床连续流动反应装置上进行。反应管内径为8毫米，脱硫脱氮材料用量为1克，吸附温度为135℃，原料气体积流量为300毫升/分钟。原料气体积组成为：NO，0.1％；O₂，4.5％；余量为N₂。通入原料气前用N₂以300毫升/分钟的体积流量在300℃下吹扫脱硫脱氮材料床层1小时，并冷却到吸附温度，当吸附尾气浓度趋于稳定时停止吸附实验。反应器出口接NO分析仪监测烟气中NO含量的变化。其中，NO的饱和吸附量为0毫摩尔/克。

实施例8

说明实施例1制备的样品再生后的脱硫脱氮性能。

待再生剂为实施例7条件吸附饱和后样品。

再生在器外再生装置上进行，再生反应器为内径10毫米的管式反应器。将1克待再生的SORB-1置于反应装置中，在空速为10000/小时的空气吹扫条件下，以10℃/分钟的升温速度程序升温至450℃，稳定100分钟后开始降温，继续通入空速为10000/小时的空气吹扫至反应器温度降为常温，得到再生后的吸附剂组合物SORB-1-1。

按照实施例7评价条件评价SORB-1-1。实验结果为：NO的饱和吸附量达到0.396毫摩尔/克(为新鲜剂的88.8％)。

评价结果表明，本发明提供吸附剂组合物及其再生物的脱氮性能均明显高于现有技术提供的吸附剂组合物及其再生物。

Claims (9)

1.一种含锰的吸附剂组合物，其特征在于，该组合物含有球状耐热氧化铝基质，锰金属组分和至少一种选自第I A和/或II A族金属盐组分的碳酸盐和硫酸盐，以所述组合物为基准，球状耐热氧化铝基质的含量为50重量％-99重量％，以氧化物计，锰金属组分的含量为0.5重量％-35重量％，选自第I A和/或II A族金属组分的含量为0.5重量％-35重量％。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，以所述组合物为基准，球状耐热氧化铝基质的含量为65重量％-98重量％，以氧化物计，锰金属组分的含量为1重量％-18重量％，选自第I A和/或II A族金属组分碳酸盐和硫酸盐含量为1重量％-20重量％。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第I A、IIA族的金属选自Na、K、Ba、Mg、Ca中的一种或几种，其形式为碳酸盐和硫酸盐。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物中还含有选自I B、II B、IIIB、IVB、VB、VIB、VIII族中的一种或几种组分，以氧化物计并以所述组合物的总量为基准，所述选自I B、II B、IIIB、IVB、VB、VIB、VIII族中的一种或几种组分的含量不超过35重量％。

5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述I B、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIII族的组分选自Cr、Co、Cu、Fe、Ni、Zn、Ce、La、Pt中的一种或几种，以氧化物计并以所述组合物的总量为基准，所述选自Cr、Co、Cu、Fe、Ni、Zn、Ce、La、Pt中的一种或几种组分的含量不超过17重量％。

6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，以氧化物计并以所述组合物的总量为基准，所述选自Cr、Co、Cu、Fe、Ni、Zn、Ce、La、Pt中的一种或几种组分的含量不超过15重量％。

7.一种制备权利要求1所述的含锰的吸附剂组合物的方法，其特征在于，工艺为：

(1)向所述球状耐热氧化铝基质和/或球状耐热氧化铝基质的前身物中引入锰金属氧化物组分和至少一种选自第I A、II A族的金属组分的碳酸盐和硫酸盐；

(2)在300℃至600℃条件下焙烧步骤(1)的产物2小时-12小时，得到所述组合物；

其中所述步骤(1)中各组分的用量使最终所述组合物中，以所述组合物为基准，球状耐热氧化铝基质的含量为50重量％-99重量％锰金属氧化物组分的含量为0.5重量％-35重量％，选自第I A和/或II A族金属组分碳酸盐和硫酸盐的含量为0.5重量％-35重量％。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，

所述步骤(1)中各组分的用量使最终所述组合物中，以所述组合物为基准，球状耐热氧化铝基质的含量为65重量％-98重量％，锰金属氧化物组分的含量为l重量％-18重量％，选自第I A和/或II A族金属组分碳酸盐和硫酸盐的含量为为1重量％-20重量％。

所述步骤(2)的焙烧温度为350℃-600℃，焙烧时间为3小时-12小时。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的焙烧温度为400℃-600℃，，进一步优选为4小时-11小时。