DESULFURACIÓN Y SORBENTES NOVEDOSOS PARA LA MISMA Campo de la Invención. Esta invención se refiere a la eliminación de azufre de corrientes de fluidos de gasolinas de craqueo y combustibles diesel. En otro aspecto, esta invención se refiere a composiciones sorbentes adecuadas para su uso en la desulfuración de corrientes fluidas de gasolinas de craqueo y combustibles diesel. Un aspecto adicional de esta invención se refiere a un proceso para la producción de sorbentes de azufre para su uso en la eliminación de cuerpos de azufre de corrientes fluidas de gasolinas de craqueo y combustibles diesel. Antecedentes de la Invención. La necesidad de combustibles con una combustión más limpia, ha resultado en un esfuerzo continuo mundial para reducir los niveles de azufre en gasolina y combustibles diesel. La reducción del azufre en la gasolina y el diesel se considera que es un medio para mejorar la calidad del aire debido al impacto negativo que tiene el azufre en combustibles en el desempeño de los convertidores catalíticos de los automóviles. La presencia de óxidos de azufre en los gases de salida del motor de un automotor inhibe y puede envenenar irreversiblemente los catalizadores de metales nobles en el convertidor. Las emisiones de un convertidor
Ref: 138007
U »-«. ^ J-J ---h--L--t. - tri"-"- - -—-—-—----—.>.. -. ..aj t-J.-ai-.. --ut-.j^.^ ^^ A_a-Jt.,-,A envenenado o ineficiente contienen niveles de hidrocarburos no metanos y no quemados, y óxidos de nitrógeno y monóxido de carbono. Tales emisiones se catalizan por la luz del sol para formar ozono al nivel del suelo, más comúnmente referido como smog (contaminación ambiental) . La mayoría del azufre en la gasolina procede de gasolinas procesadas térmicamente. Las gasolinas procesadas térmicamente, tales como por ejemplo, gasolinas de craqueo térmico, gasolinas de plantas reductoras de viscosidad, gasolinas de coquizadoras y gasolinas de craqueo catalítico (de aqui en adelante llamadas en conjunto "gasolina de craqueo")/ contienen en parte olefinas, aromáticos y compuestos que contienen azufre . Ya que la mayoría de las gasolinas, tales como por ejemplo, las gasolinas automotrices, gasolinas para carreras, gasolina de aviación y gasolina para embarcaciones, contienen una mezcla de al menos en parte gasolina de craqueo, la reducción del azufre en la gasolina de craqueo servirá inherentemente para reducir los niveles de azufre en tales gasolinas. La discusión pública acerca del azufre en la gasolina no se ha centrado en si se deben o no reducir los niveles de azufre. Ha aparecido un consenso de que la gasolina de menor azufre reduce las emisiones
automotrices y mejora la calidad del aire. Asi, se ha enfocado un debate real en el nivel requerido de reducción, las áreas geográficas que requieren de gasolina de bajo azufre y la disponibilidad de tiempo 5 para la implementación. Ya que continúa la preocupación sobre el impacto de la contaminación del aire por automotores, es claro que se requerirán esfuerzos adicionales para reducir los niveles de azufre en los combustibles automotores. Aunque
10 los productos de gasolina actuales contienen alrededor de 330 partes por millón, con los esfuerzos continuos por la Agencia de Protección del Medio Ambiente para asegurar los niveles reducidos, se ha estimado que la gasolina tendrá que tener menos de 50 partes por millón de azufre
15 para el año 2010. (Ver Rock, K. L., Putman M. , Improvements in FCC Gasoline Desulfurization via Catalytic Distillation" presentada en la reunión anual de la Asociación Nacional de Refinadores de Petróleo 1998 (AM-98-37) . 20 En vista de la necesidad cada vez creciente de poder producir un combustible automotor de bajo contenido de azufre, se han propuesto diversos procesos para alcanzar el cumplimiento de la industria con los mandatos federales .
- • ^-a.^s?^ ^í b í??^.Jt^.irb.á?í?iL^!^?i^^..r ->-.^-^ .^...¿. «.....*....^..^^^...«^^-H»..^ ,f»^^?-n>?-,? Uno de tales procesos que se ha propuesto para la eliminación del azufre de la gasolina se denomina hidrodesulfuración. Aunque la hidrodesulfuración de gasolina puede separar compuestos que contienen azufre, puede resultar en la saturación de la mayoría, si no es que todas, las olefinas contenidas en la gasolina. Esta saturación de olefinas afecta grandemente el número de octanos (tanto el número de octano del motor y de investigación) al disminuirlo. Estas olefinas se saturan debido, en parte, a las condiciones de hidrodesulfuración requeridas para eliminar los compuestos tiofénicos (tales como por ejemplo tiofeno, benzotiofeno, alquil tiofenos, alquilbenzotiofenos y alquil dibenzotiofenos) , que son algunos de los compuestos más difíciles para eliminarse que contienen azufre. Adicionalmente, las condiciones de hidrodesulfuración requeridas para eliminar los compuestos tiofénicos, pueden también saturar a los compuestos aromáticos. Además de la necesidad de eliminar el azufre de las gasolinas de craqueo, también se presenta para la industria petrolera la necesidad de reducir el contenido de azufre de los combustibles diesel. Al separar el azufre del diesel por hidrodesulfuración, se mejora el cetano, pero hay un gran costo en consumo de hidrógeno.
Este hidrógeno se consume por las reacciones de hidrogenación aromática y las de hidrodesulfuración. Entonces, hay la necesidad de un proceso en donde se logre la desulfuración sin la hidrogenación de aromáticos, de manera de proporcionar un proceso más económico para el tratamiento de combustibles diesel. Como resultado de la carencia de éxito en proporcionar un proceso exitoso y económicamente factible para la reducción de los niveles de azufre en gasolinas de craqueo y en combustibles diesel, es aparente que hay todavía la necesidad de un mejor proceso para la desulfuración de gasolinas de craqueo y de combustibles diesel que tengan un minimo efecto en el octano, mientras se alcanzan altos niveles de eliminación de azufre. Aunque se ha demostrado en la solicitud copendiente de Desulfuración y Sorbentes Novedosos para el Mismo, número de serie 382,935, presentada el 25 de Agosto de 1999, que un sistema sorbente apropiado para la desulfuración de gasolinas de craqueo, o de combustibles diesel, es aquel que emplea un metal de cobalto reducido sobre óxido de zinc, silica, soporte de alúmina, hay un esfuerzo continuo para desarrollar sistemas adicionales que permitan efectuar la desulfuración deseada de tales gasolinas de craqueo o combustibles diesel, y que proporcionarán también condiciones alternas de desulfuración para permitir variaciones dentro de los parámetros de operación. La presente invención proporciona un sistema sorbente novedoso para la eliminación del azufre de corrientes de fluido de gasolinas de craqueo y combustibles diesel. La invención también proporciona un proceso para la producción de sorbentes novedosos que son útiles en la desulfuración de tales corrientes de fluido. La invención proporciona además un proceso para la eliminación de compuestos que contienen azufre a partir de gasolinas de craqueo, y de combustibles diesel que minimizan la saturación de olefinas y aromáticos en ellos, a manera de producir por ejemplo, gasolinas desulfurada de craqueo que contienen menos de alrededor de 100 partes por millón de azufre, con base en el peso de la gasolina desulfurada de craqueo, y que contiene esencialmente la misma cantidad de olefinas y compuestos aromáticos como los que habría en la gasolina de craqueo a partir de la cual se hizo. Breve Descripción de la Invención. La presente invención se basa en el descubrimiento de que a través del uso de un promotor derivado de un metal, óxido de metal o precursor de óxido de metal, en donde el metal se selecciona del grupo que consiste de
nttt mß-? it*" - «--————"-'«-->-«»— .-tt-A.-.Ma»*. .^?^^^a. " - tullí 11 f üMHiiir cobalto, niquel, fierro, manganeso, cobre, molibdeno, tungsteno, plata, estaño y vanadio y mezclas de los mismos, en donde el metal está en un estado de valencia substancialmente reducido, dos o menos, y en donde tal metal está en un soporte que comprende óxido de zinc, silice, alúmina, y un compuesto de calcio seleccionado del grupo que consiste de sulfato de calcio, aluminato de calcio, fosfato de calcio y silicato de calcio, se suministra una composición sorbente novedosa que permite la eliminación fácil de azufre de las corrientes de gasolinas de craqueo o de combustibles diesel con un efecto minimo en el nivel de octanos de la corriente tratada. Tal sistema sorbente se basa además en el descubrimiento de que el uso de un compuesto de calcio seleccionado del grupo que consiste de sulfato de calcio, aluminato de calcio y silicato de calcio, proporciona una mejor porosidad al soporte del promotor y sirve para mejorar la resistencia a la atrición de la composición del soporte. Además, se ha descubierto además que a través de la sustitución de una porción del contenido de silice de una composición de soporte que comprende óxido de zinc, silice y alúmina con compuestos de calcio seleccionados del grupo que consiste de sulfato de calcio, aluminato de
calcio, fosfato de calcio y silice de calcio, se obtiene un sistema sorbente que tiene una vida prolongada a través de la reducción en la tasa de desactivación de la composición sorbente. De esta manera, en un aspecto de la presente invención, se proporciona un sorbente novedoso apropiado para la desulfuración de gasolinas de craqueo o combustible diesel, que comprende óxido de zinc, silice, alúmina y un compuesto de calcio seleccionado del grupo que consiste de sulfato de calcio, aluminato de calcio, fosfato de calcio y silicato de calcio, y un metal promotor, óxido de metal o precursor de óxido de metal, en donde el metal se selecciona del grupo que consiste de cobalto, niquel, fierro, manganeso, cobre, molibdeno, tungsteno, plata, estaño y vanadio o mezclas de los mismos en donde la valencia del metal promotor está substancialmente reducida y en donde tal promotor de valencia reducida está presente en una cantidad para permitir la eliminación del azufre de gasolinas de craqueo o combustibles diesel. De conformidad con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para la preparación de una composición sorbente novedosa que comprende mezclar óxido de zinc, silice, alúmina y un compuesto de calcio seleccionado del grupo que consiste de sulfato de
,¿.A.-.-:........ A..¡^¡ÍM^??^¡ í^í ¿¿^^^^¿íiU!iláí¿a^^t^Jiaí^?£¡aí^¡? calcio, aluminato de calcio, fosfato de calcio y silicato de calcio, para formar una mezcla húmeda, masa o pasta o suspensión espesa de la misma, formar partículas de la mezcla húmeda, masa, pasta o suspensión espesa de la misma, para formarse como un granulo, extruido, tableta, esfera, peletizado o microesfera de un material en forma de partículas, calcinar las partículas secas, impregnar el material en forma de partículas sólido resultante con un metal, óxido de metal o precursor de óxido de metal, en donde el metal se selecciona del grupo que consiste de cobalto, niquel, fierro, manganeso, cobre, molibdeno, tungsteno, plata, estaño y vanadio y combinaciones de los mismos; secar la composición impregnada resultante de partículas sólidas; calcinar la composición en partículas secas; y reducir el producto calcinado con un agente reductor apropiado, tal como hidrógeno, para producir una composición sorbente que tiene un contenido de metal promotor reducido en una cantidad que es suficiente para permitir la eliminación con el mismo azufre de una gasolina de craqueo o de una corriente de combustible diesel . De conformidad con un aspecto adicional de la presente invención, se suministra un proceso para la desulfuración de una corriente de gasolina de craqueo o de combustible diesel, que comprende desulfurar, en una
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zona de desulfuración, una gasolina de craqueo o combustible diesel con una composición sorbente, que comprende un metal promotor en una composición de soporte de óxido de zinc, silice, alúmina y un compuesto de calcio seleccionado del grupo que consiste de sulfato de calcio, aluminato de calcio, fosfato de calcio y silicato de calcio en donde el metal promotor está presente en una valencia substancialmente reducida y en una cantidad que efectúa la separación del azufre de una corriente de gasolina de craqueo o combustible diesel cuando hace contacto con la misma bajo condiciones de desulfuración, separando la gasolina desulfurada craqueada o combustible diesel del sorbente sulfurado, regenerar al menos una porción del sorbente sulfurado para producir un sorbente sólido desulfurado regenerado; activar al menos una porción del sorbente desulfurado regenerado, para producir un sorbente sólido que tiene un contenido de metal reducido; y de allí en adelante regresar al menos una porción del metal promotor resultante reducido que contiene el sorbente a la zona de desulfuración. Los sorbentes novedosos de la presente invención son útiles para la separación de compuestos de azufre tiofénicos de las corrientes fluidas de gasolina de craqueo o de combustibles diesel, sin tener un efecto adverso importante en el contenido de olefinas de tales
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corrientes, evitando asi una reducción importante de los valores de octano de la corriente tratada. Además, el uso de tales sorbentes novedosos resulta en una reducción importante del contenido de azufre de la corriente de fluido tratada resultante. Descripción Detallada de la Invención. El término "gasolina" como se emplea en la presente, pretende significar una mezcla de hidrocarburos que ebullen desde alrededor de 100°F (37.8°C) hasta aproximadamente 400°F (204°C) o cualquier fracción de los mismos. Tales hidrocarburos incluirán, por ejemplo, corrientes de hidrocarburos en refinerías tales como nafta, nafta de primera destilación, nafta de coquizadora, gasolina catalítica, nafta de plantas reductoras de viscosidad, alquilados, isomerados o reformados . El término "gasolina de craqueo", como se emplea en la presente, pretende significar hidrocarburos que ebullen desde alrededor de 100°F (37.8°C) hasta aproximadamente 400°F (20 CC) o cualquier fracción de los mismos, que son productos de los procesos catalíticos o térmicos que desintegran moléculas mayores de hidrocarburos en moléculas más pequeñas. Ejemplos de los procesos térmicos incluyen coquización, craqueo térmico y reducción de viscosidad. El craqueo catalítico fluido y el craqueo de aceites pesados son ejemplos de el craqueo catalítica. En algunos casos, la gasolina de craqueo se puede fraccionar y/o hidrotratar previo a la desulfuración, cuando se usa como alimentación en la 5 práctica de esta invención. El término "combustible diesel", como se emplea en la presente, pretende significar un fluido compuesto de una mezcla de hidrocarburos que ebullen desde alrededor de 300°F (149°C) hasta aproximadamente 750°F (399°C) o
10 cualquier fracción de los mismos. Tales corrientes de hidrocarburos incluyen aceite cíclico ligero, queroseno, combustible de aviación, diesel de primera destilación y diesel hidrotratado. El término "azufre", como se emplea en la presente,
15 pretende significar aquellos compuestos organosulfurosos tales como los mercaptanos, o aquellos compuestos tiofénicos, normalmente presentes en gasolinas de craqueo, que incluyen, entre otros, al tiofeno, benzotiofeno, alquil tiofenos, alquil benzotiofenos, y
20 alquil dibenzotiofenos, asi como los pesos moleculares más pesados de algunos que están normalmente presentes en un combustible diesel de los tipos contemplados para el procesamiento de conformidad con la presente invención. El término "gaseoso", como se emplea en la presente,
25 pretende significar el estado en el cual la gasolina de
craqueo alimentada o el combustible diesel están principalmente en una fase vapor. El término "valencia substancialmente reducida", como se emplea en la presente, pretende significar que una gran porción de la valencia del componente del metal promotor de la composición sorbente, se reduce a un estado de valencia inferior, preferiblemente cero. El término "metal promotor" o "promotor", como se emplea en la presente, pretende significar un metal, óxido de metal o un precursor de óxido de metal, en donde el metal seleccionado del grupo consiste de cobalto, niquel, fierro, manganeso, cobre, molibdeno, tungsteno, plata, estaño y vanadio, asi como mezclas de los mismos. La presente invención se basa en el descubrimiento del solicitante de que a través del uso de un promotor o metal promotor como se definió anteriormente, en donde la valencia de tal promotor ha sido sustancialmente reducida, y en donde tal promotor de valencia reducida está sobre un soporte que comprende óxido de zinc, silice, alúmina y un compuesto de calcio seleccionado del grupo que consiste de sulfato de calcio, aluminato de calcio, fosfato de calcio y silicato de calcio, se alcanza una composición sorbente novedosa que permita la eliminación rápida del azufre de corrientes de gasolina
de craqueo o combustibles diesel con un efecto minimo en el grado de octano de la corriente tratada. En una modalidad actualmente preferida de esta invención, la composición sorbente tiene un contenido de promotor en el intervalo desde alrededor de 5 hasta alrededor de 50 por ciento en peso de la composición sorbente. El óxido de zinc usado en la preparación de la composición sorbente, puede estar en forma de óxido de zinc, o en forma de uno o más compuestos de zinc que se convierten al óxido de zinc bajo condiciones de preparación descritas en la presente. Ejemplos e tales compuestos de zinc incluyen pero no se limitan a, sulfuro de zinc, sulfato de zinc, hidróxido de zinc, carbonato de zinc, acetato de zinc y nitrato de zinc. Preferiblemente, el óxido de zinc está en forma de óxido de zinc pulverizado. La silice usada en la preparación de las composiciones sorbentes puede estar en forma de silice o en forma de uno o más compuestos que contienen silicio. Cualquier tipo apropiado de silice se puede emplear en la composición sorbente de esta invención. Ejemplos de los tipos apropiados de silice incluyen diatomita, silicalita, coloide de silice, silice hidrolizada a la flama, silice hidrolizada, gel de silice y silice
JiMffeí- lfc-fc.t.-1-t--precipitada, siendo actualmente preferida la diatomita. Además, los compuestos de silicio que se convierten a silice tal como el ácido silícico, silicato de sodio y silicato de amonio se pueden también emplear. Preferiblemente, la silice está en forma de diatomita. El componente de alúmina de partida de la composición puede ser cualquier material de alúmina apropiado comercialmente disponible, incluyendo soluciones de alúmina coloidal y generalmente, aquellos compuesto de alúmina producidos por la deshidratación de los hidratos de alúmina. El componente de calcio de la composición sorbente, es uno seleccionado del grupo que consiste de sulfato de calcio, silicato de calcio, fosfato de calcio y aluminato de calcio. Al lograr las ventajas del sistema sorbente de la presente invención, el soporte de sorbente debe contener un compuesto de calcio en una cantidad en el intervalo de 5 hasta alrededor de 90 por ciento en peso de la cantidad de silice presente en la composición sorbente. En una modalidad actualmente preferida de la invención, el compuesto de calcio está presente en una cantidad tal que la relación de calcio a silice está en el intervalo de alrededor de 0.1 hasta alrededor de 0.9.
iJuLÉááiSá?*-*"*~**>'*~*- g&?ébisim é na.» A* á»*¿i&?A£?á u^**Éá¿ Al formular el sistema sorbente novedoso de la presente invención, el óxido de zinc generalmente estará presente en la composición sorbente en una cantidad en el intervalo de alrededor de 15 hasta alrededor de 60 por ciento en peso cuando tales porcentajes en peso se expresan en términos del óxido de zinc con base en el peso total de la composición sorbente. La silice generalmente estará presente en la composición sorbente en una cantidad en el intervalo desde 5 por ciento en peso hasta 85 por ciento en peso, preferiblemente en una cantidad en el intervalo de alrededor de 20 por ciento hasta alrededor de 60 por ciento en peso cuando los porcentajes en peso se expresan en términos de la silice basados en el peso total de la composición sorbente. La alúmina generalmente estará presente en la composición sorbente en una cantidad en el intervalo desde alrededor de 5.0 por ciento en peso hasta alrededor de 30 por ciento en peso, preferiblemente desde alrededor de 5.0 por ciento en peso hasta alrededor de 15 por ciento en peso, cuando tales porcentajes en peso se expresan en términos del peso de la alúmina en comparación con el peso total del sistema sorbente. En la fabricación de la composición sorbente, los componentes primarios del óxido de zinc, silice, alúmina
y calcio, se combinan juntos en proporciones apropiadas por cualquier forma apropiada que proporcione la mezcla intima de componentes para proporcionar una mezcla sustancialmente homogénea. Cualesquiera medios apropiados para mezclar las composiciones sorbentes se pueden usar para lograr la dispersión deseada de los materiales. Tales medios incluyen entre otros, tambores giratorios, envolventes estacionarias o tolvas, mezcladores Muller, que son de tipo intermitente o continuo, mezcladores de impacto y similares. Se prefiere actualmente el uso de un mezclador Muller en el mezclado de la silice, alúmina, óxido de zinc y componentes de calcio. Una vez que los componentes sorbentes se mezclan adecuadamente para proporcionar una mezcla con forma, la mezcla resultante puede estar en forma de una mezcla húmeda, masa, pasta o suspensión espesa. Si la mezcla resultante está en forma de mezcla húmeda, la mezcla húmeda se puede densificar y de alli en adelante formar partículas a través de la granulación de la mezcla densificada, seguida del secado y calcinación de la misma. Cuando una mezcla de óxido de zinc, silice, alúmina y calcio resulta en una forma de la mezcla que está en estado de masas o estado de pasta, se puede formar la mezcla para formar un granulo con material en
jig^£^^g£j£^j forma de partículas, extruido, tableta, esfera, peletizado o microesfera. Se prefieren actualmente los extruidos cilindricos que tienen de 1/32 a pulgada (0.793 mm a 12.7 mm) de diámetro y cualquier longitud apropiada. El material en forma de partículas resultante se seca después y se calcina después. Cuando la mezcla está en forma de una suspensión espesa, la formación de las partículas en la misma se alcanza por secado por atomización de la suspensión espesa, para formar microesferas de la misma, que tienen un tamaño desde alrededor de 20 hasta alrededor de 500 mieras. Tales microesferas se someten después a secado y calcinación. Después del secado y calcinación de la mezcla en forma de partículas, las partículas resultantes se pueden impregnar con un promotor derivado de un metal, óxido de metal o precursor de un óxido de metal, en donde el metal se selecciona del grupo que consiste de cobalto, niquel, fierro, manganeso, cobre, molibdeno, tungsteno, plata, estaño y vanadio o mezclas de los mismos. Después de la impregnación c • la composición con material en forma de partículas, el compuesto del promotor de metal adecuado, el material en forma de partículas impregnado resultante se somete después a secado y calcinación, antes de someter al material en
.^aui- i-^Mt.^As-»;-*.¿3^ ...*. .~?att ¿*.« íJaai forma de partículas calcinado a la reducción con el agente reductor, preferiblemente hidrógeno. Se puede agregar el metal promotor al soporte del material en forma de partículas por la impregnación de la mezcla con una solución acuosa u orgánica que contenga el compuesto promotor seleccionado. En general, la impregnación con el promotor se lleva a cabo para formar una composición con material en forma de partículas resultante de soporte y promotor, previo al secado y calcinación del soporte impregnado resultante. La solución de impregnación es cualquier solución acuosa y cantidades de tal solución que proporcionan apropiadamente la impregnación de la mezcla de soporte, hasta dar una cantidad de metal promotor en la composición final soporte-promotor para proporcionar, cuando se reduzca, un contenido de metal promotor de valencia reducida suficiente para permitir la eliminación del azufre de las corrientes de gasolina de craqueo o combustibles diesel cuando se traten con el mismo, de conformidad con el proceso de la presente invención. Una vez que se ha incorporado el promotor dentro de la mezcla de soporte en forma de partículas, se prepara el sorbente que contienen el metal promotor de valencia reducida deseada al secar la composición resultante seguida por calcinación y posteriormente, someter la
. rZ,Alá,A ,iMik&. -.. tjjjtoú..^, ^ja*rf a?_aj düh--a-»É»--Í composición calcinada resultante a reducción con un agente reductor apropiado preferiblemente hidrógeno, a manera de producir una composición que tenga un contenido de metal promotor de valencia reducida substancial, preferiblemente que tenga un contenido de valencia cero, con tal contenido de metal de valencia reducida estando presente en una cantidad para permitir la eliminación con el mismo azufre de una gasolina de craqueo o de una corriente fluida de combustible diesel. Los sorbentes sólidos de metal reducido de esta invención son composiciones que tienen la capacidad de reaccionar con y/o quimiosorber los compuestos organosulfurosos tales como los compuestos tiofénicos. También, las composiciones sorbentes novedosas sirven para eliminar diolefinas y otros compuestos formadores de gomas de la gasolina de craqueo. El sorbente sólido de metal reducido de esta invención comprende un metal promotor o promotor que está en un estado sustancialmente de valencia reducida, preferiblemente de dos o menos. La cantidad de metal promotor reducido en los sorbentes novedosos de esta invención, es aquella cantidad que permitirá la eliminación del azufre de una corriente fluida de gasolina de craqueo o de combustible diesel. Tales cantidades están generalmente en el intervalo desde
-^friSiü lfclHitol-l-fcil flillltfíi i^tilíÉ itoa Ai-i ii -Él-tffe lr-lr iiftW-m M alrededor de 5 hasta alrededor de 50% en peso del peso total del metal promotor en la composición sorbente. Actualmente, se prefiere que el metal promotor reducido esté presente en una cantidad en el intervalo desde alrededor de 15 hasta alrededor de 40 por ciento en peso de metal promotor en la composición sorbente. En una modalidad actualmente preferida de la presente invención, el óxido de zinc está presente en una cantidad de alrededor de 39 por ciento en peso, la silice está presente en una cantidad de alrededor de 23 por ciento en peso, la alúmina está presente en una cantidad de alrededor de 8 por ciento en peso, el componente de calcio es sulfato de calcio y está presente en una cantidad de alrededor de 8 por ciento en peso y el promotor es niquel y está presente en una cantidad en el intervalo desde alrededor de 23% en peso, previo a la reducción sustancialmente hasta una valencia de cero. De lo anterior, se puede apreciar que las composiciones sorbentes que son útiles en el proceso de desulfuración de esta invención, se pueden preparar por un proceso que comprende: (a) mezclar óxido de zinc, silice, alúmina y componente de calcio de manera de formar una mezcla del mismo en forma de una mezcla húmeda, masa, pasta o suspensión espesa;
(b) formar un material en forma de partículas de la mezcla resultante, para formar partículas de la misma en forma de granulos, extruidos, tabletas, peletizados, esferas o microesferas; (c) secar el material en forma de partículas resultante; (d) calcinar el material en forma de partículas seco; (e) impregnar el material en forma de partículas calcinado resultante con un metal, óxido de metal o promotor del precursor del óxido de metal que tiene como un componente de metal, al menos un metal seleccionado del grupo que consiste de cobalto, niquel, fierro, manganeso, cobre, molibdeno, tungsteno, plata, estaño y vanadio; (f) secar el material en forma de partículas impregnado resultante; (g) calcinar el material en forma de partículas seca; y, (h) reducir el producto calcinado de (g) con un agente reductor apropiado, de manera de producir una composición en forma de partículas que tiene un contenido de metal promotor de valencia reducida en ella, y en donde el contenido del metal promotor de valencia reducida, está presente en una cantidad que es suficiente para permitir la eliminación con el mismo azufre de una corriente de gasolina de craqueo o de combustible diesel cuando se hace contacto con el sorbente en forma d partículas que contiene el promotor de valencia reducida substancial resultante. El proceso para usar el sorbente novedoso para desulfurar gasolinas de craqueo o combustibles diesel para proporcionar una gasolina de craqueo desulfurada o combustible diesel comprende: (a) desulfurar en una zona de desulfuración una gasolina de craqueo o un combustible diesel con un sorbente que contiene un metal promotor reducido sólido; (b) separar la gasolina de craqueo o el combustible diesel desulfurado del sorbente que contiene el metal promotor reducido sólido sulfurado resultante; (c) regenerar al menos una porción del sorbente que contiene el metal promotor reducido sólido sulfurado para producir un sorbente que contiene un metal promotor sólido desulfurado regenerado; (d) reducir al menos una porción del sorbente que contiene el metal promotor sólido desulfurado regenerado para producir un sorbente que contiene un metal promotor reducido sólido; y, de alli en adelante
(e) regresar al menos una porción del sorbente que contiene metal promotor reducido sólido regenerado a la zona de desulfuración. La etapa de desulfuración (a) de la presente invención se lleva a cabo bajo un conjunto de condiciones que incluyen presión total, temperatura, espacio velocidad en peso horario y flujo de hidrógeno. Estas condiciones son tales que el sorbente que contiene el promotor reducido sólido puede desulfurar a la gasolina de craqueo o al combustible diesel para producir una gasolina de craqueo desulfurada o un combustible diesel desulfurado y un sorbente sulfurado. Al llevar a cabo la etapa de desulfuración del proceso de la presente invención, se prefiere que la alimentación de gasolina de craqueo o de combustible diesel esté en una fase de vapor. Sin embargo, en la práctica de la invención no es esencial aunque se prefiere que la alimentación este totalmente en un estado de vapor o gaseoso. La presión total puede estar en el intervalo de alrededor de 15 psia (0.10 MPa) hasta alrededor de 1500 psia (10.34 MPa). Sin embargo se prefiere actualmente que la presión total esté en un intervalo desde alrededor de 50 psia (0.33 Mpa) hasta alrededor de 500 psia (3.33 MPa) .
l iiiii l^i ilÉ .lii lii M itr i ?iti?hr-r lti?--|il?? íi]?Í?.it-É-i??1?¡ ü? » En general, la temperatura debe ser suficiente para mantener esencialmente en una fase vapor a la gasolina de craqueo o al combustible diesel. Aunque tales temperaturas pueden estar en el intervalo desde alrededor de 100°F (37.7 C) hasta alrededor de 1000°F (538 C) , se prefiere actualmente que la temperatura esté en el intervalo desde alrededor de 400°F (204 C) hasta alrededor de 800°F (427 C) cuando se tratan como gasolina de craqueo y en el intervalo desde alrededor de 500°F (260 C) hasta alrededor de 900°F (482 C) cuando la alimentación es un combustible diesel. El espacio velocidad horario en peso (WHSV) se define como las libras de alimentación de hidrocarburo por libra de sorbente en la zona de desulfuración por hora. En la práctica de la presente invención, tal WHSV estará en el intervalo desde alrededor de 0.5 hasta alrededor de 50, preferiblemente alrededor de 1 hasta alrededor de 20 horas"1. Al llevar a cabo la etapa de desulfuración, se prefiere actualmente que se emplee un agente que interfiera con cualquier quimiosorción posible o reacción de los compuestos olefinicos y aromáticos en los fluidos que se están tratando con el sorbente sólido que contiene el metal promotor reducido. Tal agente se prefiere actualmente que sea el hidrógeno.
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El flujo de hidrógeno en la zona de desulfuración es generalmente tal que la relación molar de hidrógeno a la alimentación de hidrocarburo está en el intervalo de alrededor de 0.1 hasta alrededor de 10 y preferiblemente en el intervalo de alrededor de 0.2 hasta alrededor de 3.0. La zona de desulfuración puede ser cualquier zona en donde la desulfuración de la gasolina de craqueo o el combustible diesel de alimentación puede tomar lugar. Ejemplos de zonas apropiadas son los reactores de lecho fijo, reactores de lecho móvil, reactores de lecho fluidizado y reactores de transporte. Actualmente, se prefiere un reactor de lecho fluidizado o un reactor de lecho fijo. Si se desea, durante la desulfuración de los fluidos vaporizados, se pueden usar diluyentes tales como el metano, dióxido de carbono, gas combustible y nitrógeno. Asi, no es esencial para la práctica del proceso de la presente invención que se emplee hidrógeno de alta pureza para alcanzar la desulfuración deseada de la gasolina de craqueo o combustible diesel. Se prefiere actualmente cuando se utiliza un sistema fluidizado que se use un sorbente sólido de metal promotor reducido que tenga un tamaño de partícula en el intervalo de alrededor de 20 hasta alrededor de 1000
fii iil I I if- iiiilHi ' VI" ^ U|y micrómetros. Preferiblemente, tales sorbentes deben tener un tamaño de partícula desde alrededor de 40 hasta alrededor de 500 micrómetros. Cuando se emplea un sistema de lecho fijo para la práctica del proceso de desulfuración de esta invención, el sorbente debe ser tal que tenga un tamaño de partícula en el intervalo de alrededor de 1/32 pulgadas (0.793 mm) hasta alrededor de 1/2 pulgada (12.7 mm) de diámetro. Se prefiere actualmente además usar sorbentes que contienen metales reducidos sólidos que tienen un área superficial desde alrededor de 1 metro cuadrado por gramo hasta alrededor de 1000 metros cuadrados por gramo de sorbente sólido. La separación de los fluidos desulfurados vaporizados o gaseosos y del sorbente sulfurado se puede lograr por cualquier medio conocido en el arte que pueda separar un sólido de un gas. Ejemplo de tales medios son los dispositivos ciclónicos, cámaras de asentamiento u otros dispositivos de incidencia para separar sólidos y gases. La gasolina de craqueo gaseosa desulfurada o el combustible diesel desulfurado pueden después recuperarse y licuarse preferiblemente. La gasolina de craqueo gaseosa o el combustible diesel gaseoso es una composición que contiene en parte
l ±*.AtÉ**L? .MA?** ^ ?t^^ ^i?^^m^-.*.**.-**!^ ***^ . .*&*_??H .t? olefinas, aromáticos y compuestos que contienen azufre asi como parafinas y nafteños. La cantidad de olefinas en la gasolina de craqueo gaseosa está generalmente en el intervalo desde alrededor de 10 hasta 35 por ciento en peso con base en el peso de la gasolina de craqueo gaseosa. Para el combustible diesel no hay esencialmente contenido de olefinas. La cantidad de aromáticos en la gasolina de craqueo gaseosa está generalmente en el intervalo de alrededor de 20 hasta alrededor de 40 por ciento en peso con base en el peso de la gasolina de craqueo gaseosa. La cantidad de aromáticos en el combustible diesel gaseoso está generalmente en el intervalo de alrededor de 10 hasta alrededor de 90 por ciento en peso. La cantidad de azufre en las gasolinas de craqueo o en los combustibles diesel puede estar en el intervalo desde alrededor de 100 partes por millón de azufre por peso de gasolina de craqueo gaseosa hasta alrededor de 10,000 partes por millón de azufre por peso de gasolina de craqueo gaseosa o desde alrededor de 100 partes por millón hasta alrededor de 50,000 partes por millón para el combustible diesel previo al tratamiento de tales fluidos con el sistema sorbente de la presente invención.
La cantidad de azufre en las gasolinas de craqueo o en los combustibles diesel después del tratamiento de las
ggkajÉ mismas de conformidad con el proceso de desulfuración de esta invención es menor a 100 partes por millón. Al llevar a cabo el proceso de esta invención si se desea, una unidad de agotamiento se puede insertar antes del regenerador para la regeneración del sorbente sulfurado que servirá para eliminar una porción, preferiblemente toda de cualesquiera hidrocarburos del sorbente sulfurado o antes de la zona de reducción con hidrógeno para remover el oxigeno y el dióxido de azufre del sistema antes de la introducción del sorbente regenerado en la zona de activación del sorbente. El agotamiento comprende un conjunto de condiciones que incluyen presión total, temperatura y presión parcial del agente de agotamiento. Preferiblemente la presión total en el agotador cuando se emplea está en el intervalo desde alrededor de 25 psia (0.167 MPa) hasta alrededor de 500 psia (3.33 MPa) . La temperatura para tales agotadores puede estar en el intervalo desde alrededor de 100°F (37.7 C) hasta alrededor de 1000°F (538° C) . El agente de agotamiento es una composición que ayuda a eliminar hidrocarburos del sorbente sólido sulfurado. Actualmente, el agente agotador preferido es nitrógeno.
La zona de regeneración del sorbente emplea un conjunto de condiciones tales que al menos una porción del sorbente sulfurado se desulfura. La presión total en la zona de regeneración esta generalmente en el intervalo desde alrededor de 10 (0.07 MPa) hasta alrededor de 1500 psia (10.34 MPa). Actualmente se prefiere una presión total en el intervalo desde alrededor de 25 psia (0.167 MPa) hasta alrededor de 500 psia (3.33 MPa) . La presión parcial del agente eliminador del azufre está generalmente en el intervalo desde alrededor de 1% hasta alrededor de 25 por ciento de la presión total. El agente eliminador del azufre es una composición que ayuda a generar compuestos que contienen oxigeno de azufre gaseoso tal como dióxido de azufre asi como quemar cualesquiera depósitos restantes de hidrocarburos que puedan estar presentes. Actualmente, los gases que contienen oxigeno tal como el aire son el agente preferido para eliminación de azufre. La temperatura en la zona de regeneración es generalmente desde alrededor de 100°F (37.7° C) hasta alrededor de 1500°F (816° C) con una temperatura en el intervalo de alrededor de 800°F (427° C) hasta alrededor de 1200°F (649° C) estando actualmente preferidos.
****. ?,^ ^a^.^.- ^^,..,^^.,.^. ^^.^^ : k ' ?i-¿ La zona de regeneración puede ser cualquier recipiente en donde la desulfuración o regeneración del sorbente sulfurado pueda tomar lugar. El sorbente desulfurado se reduce después en una zona de activación con un agente reductor, de manera que al menos una porción del contenido del promotor de metal de la composición del sorbente se reduce para producir un sorbente de metal promotor reducido sólido, que tiene una cantidad de metal reducido en él para permitir la eliminación de componentes de azufre de una corriente de gasolina de craqueo o de combustible diesel. En general, cuando se practica el proceso de esta invención, se lleva a cabo la reducción del sorbente que contiene el metal promotor sólido desulfurado a una temperatura en el intervalo de alrededor de 100°F (37.7° C) hasta alrededor de 1500°F (816° C) y una presión en el intervalo de alrededor de 15 (0.10 MPa) hasta 1500 psia (10.34 MPa). Tal reducción se lleva a cabo por un tiempo suficiente para alcanzar el nivel deseado de reducción de metal en el sistema sorbente. Tal reducción se puede lograr generalmente en un periodo desde alrededor de 0.01 hasta alrededor de 20 horas. Después de la activación del sorbente de material en forma de partículas regenerado, al menos una porción del
.«_»__a ___^__*___MA__^.«.>.«-^^.u__^^ sorbente activado resultante (reducido) se puede regresar a la unidad de desulfuración. Cuando se lleva a cabo el proceso de la presente invención en un sistema de lecho fijo, las etapas de desulfuración, regeneración, agotamiento y activación se alcanzan en una zona simple o recipiente. La gasolina de craqueo desulfurada que resulta de la práctica de la presente invención se puede usar en la formulación de mezclas de gasolina para suministrar productos de gasolina apropiados para el consumo comercial . Los combustibles diesel desulfurados que resultan de la práctica de la presente invención, se pueden usar similarmente para el consumo comercial en donde se desea un combustible que contiene bajo azufre. EJEMPLOS Los siguientes ejemplos se pretende que sean ilustrativos de la presente invención y enseñen a alguien de habilidad ordinaria en el arte a hacer y usar la invención. No se pretende que estos ejemplos limiten la invención de ninguna manera. EJEMPLO I Un sorbente de metal de niquel reducido sólido se produjo al mezclar en seco 568 gramos de silice de diatomita y 945 gramos de óxido de zinc y 189 gramos de
CaS04 en una mezcla Muller por 10 minutos para producir una primera mezcla, Mientras está todavía en mezclado, se agrega una solución que contienen 241 gramos de alúmina Dispersal (Condea) , 850 gramos de agua desionizada y 26 gramos de ácido acético glacial, a la mezcla Muller para producir una segunda mezcla. Después de agregar estos componentes, se continúa el mezclado por 25 minutos adicionales. Esta segunda mezcla se seca después a 300°F (149° C) por 3 horas y se calcina a 1175°F (635° C)por 1 hora para formar una tercera mezcla. Esta tercera mezcla se forma en partículas por granulación usando un granulador Stokes Pennwalt acoplado con un tamiz de malla 50. Se impregnan 50 gramos de la mezcla granulada resultante con 37.1 gramos de hexahidrato de nitrato de niquel disuelto en 11.7 gramos de agua desionizada caliente para producir un primer material en forma de partículas impregnado. El primer material en forma de partículas impregnado se seca a 300°F (149° C) durante una hora y se calcina a 1175°F (635° C) por una hora para formar una composición de partículas sólidas que tiene óxido de niquel. El material en forma de partículas resultante calcinado, se impregna con 37.1 g de Ni(N03)2 . 6H20 disuelto en 9.0 g de agua desionizada. El segundo material impregnado en forma de partículas se seca
.... ,__, ^M^t^i.^. -M r*, .* ^ A¿i4í.a^ÚM^' ^^4,^.^^^^&£ ^ - nuevamente a 300°F (149° C)por una hora y se calcina después a 1175°F (635° C) por una hora. La reducción de la composición calcinada sólida con material en forma de partículas que comprende óxido de xinc, silice, alúmina, sulfato de calcio y un compuesto de niquel para obtener el sorbente deseado que tiene un contenido de niquel de valencia reducida, se lleva a cabo en el reactor como se describe en el Ejemplo II. Alternativamente, tal reducción o activación de la composición con material en forma de partículas para formar el sorbente deseado se puede llevar a cabo en una zona de deshidrogenación o de activación separada y transferirse posteriormente a la unidad en la cual se lleva a cabo la desulfuración de la corriente de alimentación. EJEMPLO II El sorbente con niquel sólido en forma de partículas que se prepara en el Ejemplo I se probó para su capacidad de desulfuración como sigue. Se cargó 1 tubo de un reactor de cuarzo de una pulgada (25.4 mm) con las cantidades indicadas como se anota abajo del sorbente del Ejemplo I. Este sorbente de niquel sólido se colocó en una frita en la mitad del reactor y se sometió a reducción con hidrógeno a una presión total de 15 psi (0.10 MPa) y una presión parcial
de hidrógeno de 15 psi (0.10 MPa) por 0.03 hr. La gasolina de craquea gaseosa que tiene alrededor de 340 partes por millón de azufre por peso de compuestos que contienen azufre con base en el peso de la gasolina gaseosa de craqueo y que tiene alrededor de 95 por ciento en peso de compuestos tiofénicos (tal como por ejemplo, alquil benzotiofeno, alquil tiofenos, benzotiofeno y tiofeno) con base en el peso de los compuestos que contienen azufre en la gasolina de craqueo gaseosa, se bombearon de forma ascendente hacia el reactor. El flujo fue de 13.4 mililitros por hora. Esto produjo el sorbente sólido sulfurado y la gasolina de craqueo gaseosa desulfurada. En la Corrida 1, se agregó hidrógeno a la alimentación de gasolina de craqueo a una presión pracial de 13. 2 psi (0.088 MPa) lo que resultó en la reducción del contenido de azufre de la gasolina desde 340 ppm a menos de 5 ppm. Después de la corrida 1, el sorbente sulfurado se sometió a condiciones de desulfuración que incluyeron una temperatura de 900°F (482° C) , una presión total de 15 psia (0.10 MPa) y una presión parcial de oxigeno de 0.6 psi (0.004 MPa) por un periodo de tiempo de 3 horas. Tales condiciones se refieren de aqui en adelante como "condiciones de regeneración" para producir un sorbente desulfurado que contiene niquel. Este sorbente se somete después a condiciones reductoras que incluyen . u»a temperatura de 700°F (371° C) , una presión total de 15 psia (0.10 MPa) y una presión parcial de hidrógeno de 15 psi (0.10 MPa) para un periodo de tiempo de 1.25 horas. Tales condiciones se refieren de aqui en adelante como "condiciones reductoras". La composición sorbente de metal de niquel reducido sólido resultante se usó después en la corrida 2. En esta corrida, se agrega hidrógeno a la alimentación de gasolina de craqueo a una presión parcial de 13.2 psi, lo que resulta en la reducción del contenido de azufre a menos de 5 ppm, indicando que el sorbente está completamente regenerado y no se observa pérdida en la acción después de la regeneración Una composición de la gasolina producto de la Corrida 1 se sometió a una prueba para determinar su Número de Octano Research (RON) y Número de Octano de Motor 9 (MON) . El RON y MON para el producto de la Corrida 1 fueron de 90.6 y 80.3 en comparación con el RON de 91.1 y MON de 80.0 para la alimentación de gasolina de craqueo, indicando que el octano de la gasolina de craqueo estaba sustancialmente sin afectar por llevar a cabo el proceso de desulfuración de la invención. Los resultados de esta serie de corridas se presentan en la Tabla 1:
^^^ u^^ £t^| iiííiir ni tii t? muí t? iwMm iamái m i?? iá Los ejemplos específicos en la presente se describen pata considerarse como que son principalmente ilustrativos. Se pueden hacer varios cambios más allá de aquellos descritos que sin duda se presentarán para aquellos en el arte, y tales cambios se entiende que forman parte de esta invención mientras caigan dentro del espíritu y alcance de las reivindicaciones. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.