KR100768993B1 - 탈황 및 이를 위한 신규 흡착제 - Google Patents

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Abstract

프로모터를 가지고, 아연 옥사이드, 실리카 및 알루미나로 이루어진 지지체 시스템에 칼슘 설페이트, 칼슘 실리케이트, 칼슘 포스페이트 또는 칼슘 알루미네이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 칼슘 화합물을 첨가함으로써, 증가된 다공성, 개선된 불활성화에 대한 저항성을 가지는, 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 스트림으로부터 황의 제거에 적당한 미립자 흡착제 조성물이 제공되는데, 여기에서 프로모터는 금속이 코발트, 니켈, 철, 망간, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 주석 및 바나듐 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된, 금속, 금속 옥사이드 또는 금속 옥사이드 전구체이고, 이러한 프로모터의 원자가는 2 이하로 실질적으로 환원되었다. 이러한 흡착제 시스템의 제조방법 및 크래킹-가솔린 및 디젤 연료의 탈황을 위한 이의 용도 또한 제공된다.
황화, 탈황, 흡착제, 프로모터

Description

탈황 및 이를 위한 신규 흡착제{DESULFURIZATION AND NOVEL SORBENTS FOR SAME}
본 발명은 크래킹-가솔린 및 디젤 연료의 유체 스트림으로부터 황의 제거에 관한 것이다. 또다른 일면에서 본 발명은 크래킹-가솔린 및 디젤 연료의 유체 스트림의 탈황에 사용하기에 적당한 흡착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 추가 일면은 크래킹 가솔린 및 디젤 연료의 유체 스트림으로부터 황화물의 제거에 사용하기 위한 황 흡착제의 생성방법에 관한 것이다.
클리너 연소 연료에 대한 필요성이 가솔린 및 디젤 연료 중의 황 수준을 감소시키기 위한 전세계적으로 꾸준한 노력을 초래하였다. 연료 황이 자동자 촉매 컨버터의 성능에 끼치는 부정적인 영향 때문에 가솔린 및 디젤 황의 감소가 대기의 질을 개선하기 위한 수단인 것으로 간주되었다. 자동자 엔진의 배기가스에 황산화물의 존재는 컨버터에서 귀금속 촉매를 제지하고 비가역적으로 약화시킨다. 비효율적이거나 성능이 약해진 컨버터로부터의 배기물질은 일정 수준의 비연소 비-메탄 탄화수소 및 질소산화물과 일산화탄소를 함유한다. 이러한 배기물질은 일광에 의해 촉매되어 통상 스모그로 언급되는 지상 수준의 오존을 형성한다.
가솔린 중의 황 대부분은 열 공정처리된 가솔린으로부터 초래된다. 예를 들 면, 열 크래킹 가솔린, 비스브레이커 가솔린, 코크스 가솔린 및 촉매 크래킹 가솔린(이하, "크래킹-가솔린"으로 총칭)과 같은 열 공정처리된 가솔린은 올레핀, 방향족 화합물 및 황-함유 화합물을 부분적으로 함유한다.
예를 들어, 자동차 가솔린, 레이싱 가솔린, 항공 가솔린 및 보트 가솔린과 같은 대부분의 가솔린이 적어도 부분 크래킹-가솔린의 블렌드를 함유하기 때문에, 크래킹-가솔린 중의 황 감소는 본래 이러한 가솔린 중의 황 수준을 감소시키는 역할을 할 것이다.
가솔린 황에 대한 공개 토론은 황 수준이 감소되어야 하는지 그렇지 않은지에는 촛점을 맞추지 않았다. 저황 가솔린이 자동차 배기물질을 감소시키고 대기의 질을 개선한다는 여론이 일었다. 따라서 실제 논쟁은 필요한 감소 수준, 저 황 가솔린을 필요로 하는 지리학적 분야 및 실행을 위한 시간 틀에 촛점이 맞춰졌다.
자동차 대기 오염의 영향에 대한 관심이 계속되는 한, 자동차 연료 중의 황 수준을 감소시키기 위한 추가의 노력이 필요할 것임이 자명하다. 현 가솔린 제품이 감소 수준을 확보하기 위한 환경보호국에 의한 꾸준한 노력으로 약 330 ppm을 함유하지만, 가솔린이 2010년까지는 황 50 ppm 미만을 가져야 할 것으로 추정된다. (참조: 1998 National Petroleum Refiners Association Annual Meeting (AM-98-37)에서 제안된 Rock, K.L., Putman H.M., "Improvements in FCC Gasoline Desulfurization via Catalytic Distillation")
황 저함량의 자동차 연료를 생산할 수 있어야 한다는 필요성이 점점 증가하고 있는 것을 고려하여, 연방정부 지시에 따라 산업을 수행하기 위한 다양한 공정 이 제안되었다.
가솔린으로부터 황을 제거하기 위해 제안된 이러한 일 방법이 가수소탈황으로 불린다. 가솔린의 가수소탈황이 황-함유 화합물을 제거할 수는 있지만, 이는 가솔린에 함유되어 있는 올레핀의 전부는 아니지만, 대부분의 포화를 초래할 수 있다. 이러한 올레핀의 포화는 옥탄가(조사 옥탄가 및 모터 옥탄가 모두)를 낮춤으로써 이에 크게 영향을 끼친다. 이러한 올레핀은 부분적으로, 제거하기가 가장 어려운 황-함유 화합물 중 일부인 티오펜계 화합물(예: 티오펜, 벤조티오펜, 알킬 티오펜, 알킬벤조티오펜 및 알킬 디벤조티오펜)을 제거하기 위해 필요한 가수소탈황 조건으로 인해 포화된다. 아울러, 티오펜계 화합물을 제거하기 위해 필요한 가수소탈황 조건은 또한 방향족 화합물도 포화시킬 수 있다.
크래킹-가솔린으로부터 황을 제거할 필요성과 아울러, 또한 디젤 연료의 황 함량을 감소시킬 필요성도 석유 산업에서 제기되었다. 가수소탈황에 의한 디젤로부터 황의 제거에서, 세탄은 향상되지만 수소 소비로 인해 많은 비용이 든다. 이 수소는 가수소탈황과 방향족 화합물 수소화 반응 모두에 의해 소비된다.
따라서 방향족 화합물의 수소화 없이 탈황이 달성되어 더욱 경제적인 디젤 연료의 처리방법이 제공되는 공정이 필요하다.
크래킹-가솔린과 디젤 연료 모두에서 황 수준의 성공적이고 경제적으로 실행 가능한 감소방법의 제공을 실패한 결과, 고 수준의 황 제거를 달성하면서 옥탄에 끼치는 영향을 최소화하는 크래킹-가솔린 및 디젤 연료 모두의 우수한 탈황방법이 여전히 필요함이 자명하다.
크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 탈황을 위해 적당한 일 흡착제 시스템이 아연 옥사이드, 실리카, 알루미나 지지체 상의 코발트 금속을 이용하는 것이라는, 본 출원인의 동시계류 중인 출원인 탈황 및 이를 위한 신규 흡착제, Ser. No. 382,935(1999년 8월 25일자 출원)에 나타나 있지만, 이러한 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 목적하는 탈황의 실행을 가능하게 하고 또한 작업 파라미터 내에서의 변화를 허용하는 대안의 탈황 조건을 제공하는 부가의 시스템을 개발하기 위한 노력이 계속되고 있다.
본 발명은 크래킹-가솔린 및 디젤 연료의 유체 스트림으로부터 황의 제거를 위한 신규 흡착제 시스템을 제공한다.
본 발명은 또한 이러한 유체 스트림의 탈황에 유용한 신규 흡착제의 생성방법을 제공한다.
본 발명은 또한 올레핀 및 방향족 화합물의 포화를 최소화하면서 크래킹-가솔린 및 디젤 연료로부터 황-함유 화합물을 제거하여, 예를 들면 탈황 크래킹-가솔린의 중량을 기준으로 황 약 100 ppm 미만을 함유하고 올레핀 및 방향족 화합물을 이들이 제조되는 크래킹-가솔린 중의 양과 본질적인 동량으로 함유하는 탈황 크래킹-가솔린을 생성하는 방법을 다룬다.
발명의 요약
본 발명은 금속, 금속 옥사이드 또는 금속 옥사이드 전구체 프로모터로부터 유도된 프로모터의 이용을 통해 처리된 스트림의 옥탄 등급에 끼치는 영향을 최소화면서 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 스트림으로부터 황의 용이한 제거를 가능 하게 하는 신규 흡착제 조성물이 달성된다는 본 출원인의 발견을 기초로 하는데, 여기에서 금속은 코발트, 니켈, 철, 망간, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 주석 및 바나듐과 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 이러한 금속은 실질적으로 환원된 원자가 상태인 2 이하이며, 이러한 금속은 아연 옥사이드, 실리카, 알루미나 및 칼슘 설페이트, 칼슘 알루미네이트, 칼슘 포스페이트 및 칼슘 실리케이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 칼슘 화합물을 포함하는 지지체 상에 있다.
이러한 흡착제 시스템은 추가로 칼슘 설페이트, 칼슘 알루미네이트 및 칼슘 실리케이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 칼슘 화합물의 사용이 프로모터 지지체에 우수한 다공성을 제공하여 지지체 조성물의 내마멸성을 개선하는 역할을 한다는 본 출원인의 발견을 기초로 한다.
또한, 본 출원인은 아연 옥사이드, 실리카 및 알루미나를 포함하는 지지체 조성물의 실리카 함량의 일부를 칼슘 설페이트, 칼슘 알루미네이트, 칼슘 포스페이트 및 칼슘 실리카로 이루어진 그룹 중에서 선택된 칼슘 화합물로 대체함으로써 흡착제 조성물의 불활성화 속도를 늦춰 연장된 수명을 가지는 흡착제 시스템이 수득된다는 것을 추가로 발견하였다.
따라서, 본 발명의 일면에서 아연 옥사이드, 실리카, 알루미나 및 칼슘 설페이트, 칼슘 알루미네이트, 칼슘 포스페이트 및 칼슘 실리케이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 칼슘 화합물과 프로모터 금속, 금속 옥사이드 또는 금속 옥사이드 전구체로 이루어진 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 탈황에 적당한 신규 흡착제가 제공되는데, 여기에서 금속은 코발트, 니켈, 철, 망간, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 주석 및 바나듐 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 프로모터 금속의 원자가는 실질적으로 환원되었으며 이러한 환원된 원자가의 프로모터는 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료로부터 황의 제거를 가능하게 하는 양으로 존재한다.
본 발명의 또다른 일면에 따라서, 아연 옥사이드, 실리카, 알루미나 및 칼슘 설페이트, 칼슘 알루미네이트, 칼슘 포스페이트 및 칼슘 실리케이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 칼슘 화합물을 혼합하여 이들의 웨트(wet) 혼합물, 도우, 페이스트 또는 슬러리를 형성하고, 이들의 웨트 혼합물, 도우, 페이스트 또는 슬러리를 입자화시켜 미립자 과립, 압출물, 정제, 구체, 펠렛 또는 마이크로스피어를 형성하며, 건조된 미립자를 소성시키며; 생성된 고체 미립자를 금속이 코발트, 니켈, 철, 망간, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 주석 및 바나듐 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는, 금속, 금속 옥사이드 또는 금속 옥사이드 전구체로 함침시키며; 생성된 함침 고체 미립자 조성물을 건조시키며; 건조된 미립자 조성물을 소성시킨 다음; 소성된 산물을 수소와 같은 적당한 환원제로 환원시켜 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료 스트림으로부터 황의 제거를 이것으로 가능하게 하는 충분량으로 환원된 프로모터 금속 일정 함량을 가지는 흡착제 조성물을 생성하는 단계를 포함하는, 신규 흡착제 조성물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 추가 일면에 따라서 탈황 지역에서 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료를 아연 옥사이드, 실리카, 알루미나 및 칼슘 설페이트, 칼슘 알루미네이트, 칼슘 포스페이트 및 칼슘 실리케이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 칼슘 화합물로 이루어진 지지체 조성물 상의 프로모터 금속을 포함하는 흡착제 조성물로 탈황시키고(여기에서, 상기 프로모터 금속은 실질적으로 환원된 원자가로 탈황 조건하에서 이와 접촉시 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 스트림으로부터 황의 제거를 시행하는 양으로 존재한다); 탈황 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료를 황화 흡착제로부터 분리하며, 황화 흡착제의 적어도 일부를 재생시켜 재생된 탈황 고체 흡착제를 생성하며; 재생된 탈황 흡착제의 적어도 일부를 활성화시켜 환원된 금속 일정 함량을 가지는 고체 흡착제를 생성한 다음; 생성된 환원 프로모터 금속 함유 흡착제의 적어도 일부를 탈황 지역으로 회귀시키는 단계를 포함하는, 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료 스트림의 탈황방법이 제공된다.
본 발명의 신규 흡착제는 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 유체 스트림으로부터 이러한 스트림의 올레핀 함량에 상당히 불리한 효과를 끼치지 않으면서 티오펜계 황 화합물의 제거에 유용하여, 처리된 스트림 옥탄가의 상당한 감소를 회피한다. 게다가, 이러한 신규 흡착제의 사용은 처리된 생성 유체 스트림의 황 함량의 상당한 감소를 초래한다..
본원에서 이용되는 바와 같이 용어 "가솔린"은 약 100℉ 내지 대략 400℉에서 비등하는 탄화수소의 혼합물 또는 이의 분획을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 탄화수소로는 예를 들면, 나프타, 직류 나프타, 코크스 나프타, 촉매 가솔린, 비스브레이커 나프타, 알킬레이트, 이소머레이트 또는 개질유와 같은 정제유 중의 탄화수소 스트림이 포함될 것이다.
본원에서 이용되는 바와 같이 용어 "크래킹-가솔린"은 더 큰 탄화수소 분자 를 더 작은 분자로 크래킹하는 열 공정 또는 촉매 공정으로부터의 산물인 약 100℉ 내지 대략 400℉에서 비등하는 탄화수소 또는 이의 분획을 의미하는 것으로 이해된다. 열 공정의 예로는 코크스화, 열 크래킹 및 비스브레이킹이 포함된다. 유체 촉매 크래킹 및 중질유 크래킹이 촉매 크래킹의 예이다. 일부 예에서 크래킹-가솔린은 본 발명의 실행에서 공급물로 사용될 때 탈황되기 전에 분획화되고/되거나 가수소처리될 수 있다.
본원에서 이용되는 바와 같이 용어 "디젤 연료"는 약 300℉ 내지 대략 750℉에서 비등하는 탄화수소의 혼합물 또는 이의 분획으로 이루어진 유체를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 탄화수소 스트림으로는 사이클 경질유, 케로센, 제트 연료, 직류 디젤 및 가수소처리된 디젤이 포함된다.
본원에서 이용되는 바와 같이 용어 "황"은 크래킹 가솔린에 통상 존재하는 머캅탄 또는 티오펜계 화합물(그 중에서도 특히, 티오펜, 벤조티오펜, 알킬 티오펜, 알킬 벤조티오펜 및 알킬디벤조티오펜을 포함)과 같은 유기황 화합물과 본 발명에 따른 공정처리를 위해 고려되는 유형의 디젤 연료에 통상 존재하는 이들의 더욱 고분자량의 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 이용되는 바와 같이 용어 "기체상"은 공급 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료가 주로 증기상인 상태를 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 이용되는 바와 같이 용어 "실질적으로 환원된 원자가"는 흡착제 조성물의 프로모터 금속 성분의 원자가의 대부분이 낮은 원자가 상태, 바람직하게는 0으로 환원되었다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 이용되는 바와 같이 용어 "프로모터" 또는 "프로모터 금속"은 금속이 코발트, 니켈, 철, 망간, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 주석 및 바나듐, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된, 금속, 금속 옥사이드 또는 금속 옥사이드 전구체를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명은 이러한 프로모터의 원자가가 실질적으로 환원되었고 이러한 환원 원자가의 프로모터가 아연 옥사이드, 실리카, 알루미나 및 칼슘 설페이트, 칼슘 알루미네이트, 칼슘 포스페이트 및 칼슘 실리케이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 칼슘 화합물을 포함하는 지지체 상에 있는, 전술한 바와 같은 프로모터 또는 프로모터 금속의 사용을 통해, 처리된 스트림의 옥탄 등급에 끼치는 영향을 최소화하면서 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 스트림으로부터 황의 용이한 제거를 가능하게 하는 신규 흡착제 조성물이 달성된다는 본 출원인의 발견을 기초로 한다.
본 발명의 현재 바람직한 양태에서, 흡착제 조성물은 흡착제 조성물 중량의 약 5 내지 약 50 중량% 범위의 프로모터 함량을 가진다.
흡착제 조성물의 제조에 사용되는 아연 옥사이드는 아연 옥사이드 형태 또는 본원에서 설명된 제조 조건하에서 아연 옥사이드로 전환 가능한 하나 이상의 아연 화합물 형태일 수 있다. 이러한 아연 화합물의 예로는, 아연 설파이드, 아연 설페이트, 아연 하이드록사이드, 아연 카보네이트, 아연 아세테이트 및 아연 니트레이트가 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 아연 옥사이드는 분말 아연 옥사이드 형태이다.
흡착제 조성물의 제조에 사용되는 실리카는 실리카 형태 또는 하나 이상의 실리콘-함유 화합물 형태일 수 있다. 임의의 적당한 유형의 실리카가 본 발명의 흡착제 조성물에 이용될 수 있다. 적당한 유형의 실리카의 예로는 디아토마이트, 실리칼라이트, 실리카 콜로이드, 불꽃-가수분해된 실리카, 가수분해된 실리카, 실리카 젤 및 침전된 실리카가 포함되고, 디아토마이트가 현재는 바람직하다. 또한, 규산, 나트륨 실리케이트 및 암모늄 실리케이트와 같은 실리카로 전환 가능한 실리콘 화합물도 이용될 수 있다. 바람직하게는, 실리카는 디아토마이트 형태이다.
조성물의 출발 알루미나 성분은 콜로이드 알루미나 용액을 포함하는 시판되고 있는 임의의 적당한 알루미나 물질 및, 일반적으로는 알루미나 수화물의 탈수를 통해 생성되는 알루미나 화합물일 수 있다.
흡착제 조성물의 칼슘 성분은 칼슘 설페이트, 칼슘 실리케이트, 칼슘 포스페이트 및 칼슘 알루미네이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이다.
본 발명의 흡착제 시스템의 장점을 달성할 때, 흡착제 지지체는 흡착제 조성물에 존재하는 실리카 양의 약 5 내지 약 90 중량% 범위의 양으로 칼슘 화합물을 함유해야 한다. 본 발명의 현재 바람직한 일 양태에서 칼슘 화합물은 칼슘 대 실리카의 비가 약 0.1 내지 약 0.9의 범위에 있도록 하는 양으로 존재한다.
본 발명의 신규 흡착제 시스템의 제형에서, 아연 옥사이드는 일반적으로 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 60 중량% 범위의 양으로 흡착제 조성물에 존재할 것이고, 이러한 중량%는 흡착제 조성물의 전체 중량을 기준으로 하는 아연 옥사이드에 관하여 표시된다.
실리카는 일반적으로 약 5 중량% 내지 약 85 중량%, 바람직하게는 약 20 중 량% 내지 약 60 중량% 범위의 양으로 흡착제 조성물에 존재할 것이고, 중량%는 흡착제 조성물의 전체 중량을 기준으로 하는 실리카에 관하여 표시된다.
알루미나는 일반적으로 약 5.0 중량% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 5.0 중량% 내지 약 15 중량% 범위의 양으로 흡착제 조성물에 존재할 것이고, 이러한 중량%는 흡착제 시스템의 전체 중량과 비교한 알루미나의 중량에 관하여 표시된다.
흡착제 조성물의 제조에서, 주성분인 아연 옥사이드, 실리카, 알루미나 및 칼슘은 적당한 비율로 성분의 직접적인 혼합을 제공하는 적당한 방식으로 함께 배합되어 실질적으로 균질한 혼합물을 제공한다.
흡착제 성분의 임의의 적당한 혼합 수단을 사용하여 물질의 목적하는 분산액을 달성할 수 있다. 이러한 수단으로는, 그 중에서도 특히 텀블러, 정치 쉘 또는 트로프, 뱃치형 또는 연속형인 물러 혼합기, 충격 혼합기 등이 포함된다. 실리카, 알루미나, 아연 옥사이드 및 칼슘 성분의 혼합에서 물러 혼합기를 사용하는 것이 현재는 바람직하다.
일단 흡착제 성분이 적절하게 혼합되어 성형 가능한 혼합물이 제공되면, 생성 혼합물은 웨트 혼합물, 도우, 페이스트 또는 슬러리 형태일 수 있다. 생성된 혼합물이 웨트 혼합물 형태이면, 웨트 혼합물을 밀집시킨 다음 밀집된 혼합물의 과립화를 통해 입자화시키고 이어서 이를 건조시키고 소성시킬 수 있다. 아연 옥사이드, 실리카, 알루미나 및 칼슘의 혼합물이 도우 상태 또는 페이스트 상태인 혼합물 형태를 초래하면, 혼합물은 미립자 과립, 압출물, 정제, 구체, 펠렛 또는 마이크로 스피어를 형성하도록 성형될 수 있다. 1/32 인치 내지 1/2 인치의 직경과 임의의 적당한 길이를 가지는 원통형 압출물이 현재는 바람직하다. 이어서 생성된 미립자를 건조시킨 다음 소성시킨다. 혼합물이 슬러리 형태이면, 이의 입자화는 슬러리를 분무 건조시킴으로써 달성되어 약 20 내지 약 500 마이크론의 크기를 가지는 마이크로스피어를 형성한다. 이어서 이러한 마이크로스피어를 건조시키고 소성시킨다. 입자화 혼합물의 건조 및 소성 후에, 생성된 미립자를 금속이 코발트, 니켈, 철, 망간, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 주석 및 바나듐 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된, 금속, 금속 옥사이드 또는 금속 옥사이드 전구체로부터 유도된 프로모터로 함침시킬 수 있다.
미립자 조성물의 적당한 프로모터 금속 화합물로의 함침 후에, 이어서 생성된 함침 미립자를 소성 미립자를 환원제, 바람직하게는 수소로의 환원에 가하기 전에 건조 및 소성에 가한다.
프로모터 금속은 선택된 프로모터 화합물을 함유하는 수용액 또는 유기 용액으로 혼합물을 함침시킴으로써 미립자 지지체 물질에 첨가될 수 있다. 일반적으로, 프로모터로의 함침은 생성된 함침 흡착제 조성물의 건조 및 소성 전에 지지체와 프로모터의 미립자 조성물을 형성하도록 수행된다.
함침 용액은 임의 수용액 또는 유기 용액이고 최종 지지체-프로모터 조성물에 지지체 혼합물의 함침이 본 발명의 방법에 따라 이것으로 처리되면 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 스트림으로부터 황의 제거를 가능하게 하기에 충분한 환원된 원자가의 프로모터 금속 일정 함량을 제공하는(환원시) 프로모터 금속 일정량을 적 당하게 제공하는 그러한 용액의 양이다.
일단 프로모터가 입자화된 지지체 혼합물에 도입되면, 목적하는 환원 원자가의 프로모터 금속 함유 흡착제가 생성된 조성물을 건조시킨 다음 소성시키고 이후에 생성된 소성 조성물을 적당한 환원제, 바람직하게는 수소로의 환원에 가하여 실질적으로 환원된 원자가의 프로모터 금속, 바람직하게는 0 원자가를 가지는 흡착제 조성물을 생성함으로써 제조되는데, 이러한 환원된 금속의 함량은 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료 유체 스트림으로부터 이것으로의 황의 제거를 가능하게 하는 양으로 존재한다.
본 발명의 고체 환원 금속 흡착제는 티오펜계 화합물과 같은 유기황 화합물과의 반응능 및/또는 화학흡착능을 가지는 조성물이다. 또한 이러한 흡착제는 크래킹-가솔린으로부터 디올레핀 및 기타 고무 형성 화합물을 제거하는 역할을 한다.
본 발명의 고체 환원 금속 흡착제는 실질적으로 환원된 원자가 상태, 바람직하게는 2 이하의 원자가 상태인 프로모터 또는 프로모터 금속으로 이루어진다. 본 발명의 신규 흡착제 중의 환원된 프로모터 금속의 양은 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료 유체 스트림으로부터 황의 제거를 가능하게 하는 양이다. 이러한 양은 일반적으로 흡착제 조성물 중의 프로모터 금속의 전체 중량의 약 5 내지 약 50 중량% 범위에 있다. 현재는, 환원된 원자가의 프로모터 금속이 흡착제 조성물 중의 프로모터 금속의 전체 중량의 약 15 내지 약 40 중량% 범위의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 현재 바람직한 일 양태에서, 아연 옥사이드는 약 39 중량%의 양으 로 존재하고, 실리카는 약 23 중량%의 양으로 존재하며, 알루미나는 약 8 중량%의 양으로 존재하며, 칼슘 성분은 칼슘 설페이트이고 약 8 중량%의 양으로 존재하며 프로모터는 니켈이고 0 원자가로 실질적으로 환원되기 전에 약 23 중량%의 양으로 존재한다.
상기로부터, 본 발명의 탈황방법에 유용한 흡착제 조성물이 하기의 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다는 것이 감지될 수 있다:
(a) 아연 옥사이드, 실리카, 알루미나 및 칼슘 성분을 혼합하여 웨트 혼합물, 도우, 페이스트 또는 슬러리 중 한 형태로 이들의 혼합물을 형성하고;
(b) 생성된 혼합물을 입자화시켜 과립, 압출물, 정제, 펠렛, 구체 또는 마이크로스피어 중 한 형태로 이의 미립자를 형성하며;
(c) 생성된 미립자를 건조시키며;
(d) 건조된 미립자를 소성시키며;
(e) 생성된 소성 미립자를 금속 성분으로서 코발트, 니켈, 철, 망간, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 주석 및 바나듐으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 금속을 가지는 금속, 금속 옥사이드 또는 금속 옥사이드 전구체 프로모터로 함침시키며;
(f) 함침된 미립자를 건조시키며;
(g) 생성된 건조 미립자를 소성시킨 다음;
(h) (g)의 소성 미립자 산물을 적당한 환원제로 환원시켜 실질적으로 환원된 원자가의 프로모터 금속 일정 함량을 가지는 미립자 조성물을 생성하는데, 여기에 서 환원된 원자가의 프로모터 금속 일정 함량은 생성된 실질적으로 환원된 원자가의 프로모터 미립자 흡착제와 접촉시 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료 유체 스트림으로부터 황의 제거를 가능하게 하는 충분량으로 존재한다.
크래킹-가솔린 또는 디젤 연료를 탈황시켜 탈황 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료를 제공하기 위한 신규 흡착제의 사용방법은 하기의 단계를 포함한다:
(a) 탈황 지역에서 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료를 고체 환원 프로모터 금속 함유 흡착제로 탈황시키고;
(b) 탈황 크래킹-가솔린 또는 탈황 디젤 연료를 생성된 황화 고체 환원 프로모터 금속 함유 흡착제로부터 분리하며;
(c) 황화 고체 환원 금속 함유 흡착제의 적어도 일부를 재생시켜 재생된 탈황 고체 금속 함유 흡착제를 생성하며;
(d) 재생된 탈황 고체 금속 함유 흡착제의 적어도 일부를 환원시켜 고체 환원 금속 함유 흡착제를 생성한 다음;
(e) 재생된 고체 환원 금속 함유 흡착제의 적어도 일부를 탈황 지역으로 회귀시킨다.
본 발명의 탈황 단계 (a)는 전체압, 온도, 중량 시간당 공간속도 및 수소 유동을 포함하는 조건의 세트 하에서 수행된다. 이러한 조건은 고체 환원 프로모터 함유 흡착제가 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료를 탈황시켜 탈황 크래킹-가솔린 또는 탈황 디젤 연료와 황화 흡착제를 생성할 수 있도록 하는 조건이다.
본 발명 방법의 탈황 단계 수행에서, 공급 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료가 증기상인 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 실행에서, 공급물이 전체적으로 증기상 또는 기체상인 것이 필수적이지는 않지만, 바람직하다.
전체압은 약 15 psia 내지 약 1500 psia의 범위에 있을 수 있다. 그러나, 전체압이 약 50 psia 내지 약 500 psia의 범위에 있는 것이 현재는 바람직하다.
일반적으로, 온도는 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료를 본질적으로 증기상으로 유지하기에 충분해야 한다. 이러한 온도가 약 100℉ 내지 약 1000℉의 범위에 있을 수도 있지만, 크래킹-가솔린을 처리할 때는 온도가 약 400℉ 내지 약 800℉의 범위에 있고 공급물이 디젤 연료일 때는 약 500℉ 내지 약 900℉의 범위에 있는 것이 현재는 바람직하다.
중량 시간당 공간속도(WHSV)는 탈황 지역에서 탄화수소 공급물의 파운드/흡착제의 파운드/시간으로 정의된다. 본 발명의 실행에서, 이러한 WHSV는 약 0.5 내지 약 50, 바람직하게는 약 1 내지 약 20 hr-1의 범위에 있어야 한다.
탈황 단계의 실행에서, 고체 환원 프로모터 금속 함유 흡착제로 처리될 유체 중 올레핀계 화합물 및 방향족 화합물의 가능한 화학흡착 또는 반응을 방해하는 제제가 이용되는 것이 현재 바람직하다. 이러한 제제가 수소인 것이 현재는 바람직하다.
탈황 지역에서 수소 유동은 일반적으로 수소 대 탄화수소 공급물의 몰비가 약 0.1 내지 약 10, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 3.0의 범위에 있도록 하는 몰비이다.
탈황 지역은 공급 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 탈황이 일어날 수 있는 임의 지역일 수 있다. 적당한 지역의 예로는 고정층 반응기, 이동층 반응기, 유동층 반응기 및 수송 반응기가 있다. 현재, 유동층 반응기 또는 고정층 반응기가 바람직하다.
증기 유체의 탈황 중에, 메탄, 이산화탄소, 연도가스 및 질소와 같은 희석제가 필요시, 사용될 수 있다. 따라서 고 순도의 수소를 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 목적하는 탈황을 달성하는 데 이용하는 것은 본 발명 방법의 실행에 필수적이지는 않다.
유동층 시스템의 이용시 입자 크기가 약 20 내지 약 1000 마이크로미터의 범위에 있는 고체 환원 프로모터 금속 흡착제가 사용되는 것이 현재는 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 흡착제는 약 40 내지 약 500 마이크로미터의 입자 크기를 가져야 한다. 본 발명의 탈황방법의 실행을 위해 고정층 시스템이 이용되면, 흡착제는 직경 약 1/32 인치 내지 약 1/2 인치 범위의 입자 크기를 가져야 한다.
추가로 고체 흡착제 그램당 약 1 ㎡ 내지 약 1000 ㎡ 의 표면적을 가지는 고체 환원 프로모터 금속 흡착제를 사용하는 것이 현재 바람직하다.
기체상 또는 증기상 탈황 유체와 황화 흡착제의 분리는 기체로부터 고체를 분리할 수 있는 당분야에 알려져 있는 임의의 수단으로 달성될 수 있다. 이러한 수단의 예로는 사이클론 장치, 침강 챔버 또는 고체와 기체를 분리하기 위한 기타 충돌 장치가 있다. 탈황 기체상 크래킹-가솔린 또는 탈황 디젤 연료가 이어서 회수되고 바람직하게는 액화될 수 있다.
기체상 크래킹-가솔린 또는 기체상 디젤 연료는 올레핀, 방향족 화합물 및 황-함유 화합물과 파라핀 및 나프텐을 부분적으로 함유하는 조성물이다.
기체상 크래킹-가솔린 중의 올레핀의 양은 일반적으로 기체상 크래킹-가솔린의 중량을 기준으로 약 10 내지 35 중량%의 범위에 있다. 디젤 연료일 경우에는 본질적으로 올레핀을 함유하지 않는다.
기체상 크래킹-가솔린 중의 방향족 화합물의 양은 일반적으로 기체상 크래킹 가솔린의 중량을 기준으로 약 20 내지 약 40 중량%의 범위에 있다. 기체상 디젤 연료 중의 방향족 화합물의 양은 일반적으로 약 10 내지 약 90 중량%의 범위에 있다.
크래킹-가솔린 또는 디젤 연료 중의 황의 양은 본 발명의 흡착제 시스템으로 이러한 유체를 처리하기 전에 기체상 크래킹-가솔린 중량의 약 100 ppm 내지 약 10,000 ppm 범위이고(황) 디젤 연료일 경우에는 약 100 ppm 내지 약 50,000 ppm의 범위일 수 있다.
본 발명의 탈황방법에 따라 처리한 후에 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료 중의 황의 양은 100 ppm 미만이다.
본 발명 방법의 실행에서, 필요시, 스트립퍼 장치가 황화 흡착제로부터 탄화수소의 일부, 바람직하게는 전체를 제거하는 역할을 할 황화 흡착제의 재생을 위한 재생기 앞에 또는 재생된 흡착제를 흡착제 활성화 지역에 도입하기 전에 시스템으로부터 산소와 이산화황을 제거하기 위한 수소 환원 지역 앞에 삽입될 수 있다. 스트립핑은 전체압, 온도 및 스트립핑제 분압을 포함하는 조건의 세트를 포함한다.
바람직하게는 스트립퍼(이용시)에서 전체압은 약 25 psia 내지 약 500 psia 의 범위에 있다.
이러한 스트립퍼의 온도는 약 100℉ 내지 약 1000℉의 범위에 있을 수 있다.
스트립핑제는 황화 고체 흡착제로부터 탄화수소의 제거를 촉진하는 조성물이다. 현재는, 바람직한 스트립핑제가 질소이다.
흡착제 재생 지역은 황화 흡착제의 적어도 일부가 탈황되도록 하는 조건의 세트를 이용한다.
재생 지역에서 전체압은 일반적으로 약 10 내지 약 1500 psia의 범위에 있다. 약 25 psia 내지 약 500 psia 범위의 전체압이 현재 바람직하다.
황 제거제 분압은 일반적으로 전체압의 약 1% 내지 약 25%의 범위에 있다.
황 제거제는 이산화황과 같은 기체상 황 산소-함유 화합물의 생성, 및 존재할 수도 있는 잔류 탄화수소 침전물의 연소를 촉진하는 조성물이다. 현재는, 공기와 같은 산소-함유 기체가 바람직한 황 제거제이다.
재생 지역에서 온도는 일반적으로 약 100℉ 내지 약 1500℉이고 약 800℉ 내지 약 1200℉ 범위의 온도가 현재 바람직하다.
재생 지역은 황화 흡착제의 탈황 또는 재생이 일어날 수 있는 임의 용기일 수 있다.
이어서 탈황 흡착제는 활성화 지역에서 환원제로 환원되어 흡착제 조성물의 프로모터 금속 일정 함량의 적어도 일부가 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 스트림으로부터 황 성분의 제거를 가능하게 하는 양의 환원 금속을 가지는 고체 환원 금속 흡착제를 생성하도록 환원된다.
일반적으로, 본 발명 방법의 실행시, 탈황 고체 프로모터 함유 흡착제의 환원은 약 100℉ 내지 약 1500℉ 범위의 온도 및 약 15 내지 1500 psia 범위의 압력에서 수행된다. 이러한 환원은 흡착제 시스템에서 목적하는 수준의 프로모터 환원을 달성하기에 충분한 시간 동안 수행된다. 이러한 환원은 일반적으로 약 0.01 내지 약 20 시간 안에 달성될 수 있다.
재생된 미립자 흡착제의 활성화 후에, 생성된 활성화 (환원) 흡착제의 적어도 일부가 탈황 장치로 회귀할 수 있다.
고정층 시스템으로 본 발명의 방법을 실행할 때, 탈황, 재생, 스트립핑 및 활성화 단계는 단일 지역 또는 용기에서 달성된다.
본 발명의 실행으로부터 생성되는 탈황 크래킹-가솔린은 가솔린 블렌드의 제형에 사용되어 상업적으로 소비하기에 적당한 가솔린 제품을 제공할 수 있다.
본 발명의 실행으로부터 생성되는 탈황 디젤 연료도 마찬가지로 저 황-함유 연료가 소망되는 상업적 소비를 위해 사용될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하고 당업자에게 본 발명의 구성과 용도를 교시하기 위한 것이다. 이들 실시예는 어떤 식으로도 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예 I
고체 환원 니켈 금속 흡착제가 디아토마이트 실리카 568 그램, 아연 옥사이드 945 그램 및 CaSO4 189 그램을 물러 혼합기에서 10분간 건성 혼합하여 제 1 혼합 물을 생성함으로써 제조된다. 여전히 혼합하면서, Disperal 알루미나(Condea) 241 그램, 탈이온수 850 그램 및 빙초산 26 그램을 함유하는 용액을 물러 혼합기에 첨가하여 제 2 혼합물을 생성한다. 이들 성분을 첨가한 후에, 추가로 25분간 계속 혼합한다. 이어서 이 제 2 혼합물을 300℉에서 3시간 동안 건조시킨 다음 1175℉에서 1시간 동안 소성시켜 제 3 혼합물을 형성한다. 이어서 이 제 3 혼합물을 50 메쉬 스크린이 장치된 Stokes Pennwalt 과립화기를 사용하는 과립화로 입자화한다. 생성된 과립화 혼합물 50 그램을 고온의 탈이온수 11.7 그램에 용해된 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트 37.1 그램으로 함침시켜 제 1 함침 미립자를 생성한다. 제 1 함침 미립자를 300℉에서 1시간 동안 건조시킨 다음 1175℉에서 1시간 동안 소성시켜 고체 미립자 니켈 옥사이드-함유 조성물을 형성한다. 생성된 소성 미립자를 탈이온수 9.0 그램에 용해된 Ni(NO3)2ㆍ6H2O 37.1 그램으로 함침시킨다. 제 2 함침 미립자를 다시 300℉에서 1시간 동안 건조시킨 다음 1175℉에서 1시간 동안 소성시킨다.
환원된 원자가의 니켈 일정 함량을 가지는 목적하는 흡착제를 수득하기 위한 아연 옥사이드, 실리카, 알루미나, 칼슘 설페이트 및 니켈 화합물을 포함하는 미립자 고체 소성 조성물의 환원이 실시예 II에 설명되어 있는 바와 같이 반응기에서 수행된다. 이와 달리, 목적하는 흡착제를 형성하기 위한 미립자 조성물의 이러한 환원 또는 활성화가 개별 활성화 또는 수소화 지역에서 수행된 다음 공급원료의 탈황이 수행될 장치로 수송될 수도 있다.
실시예 II
실시예 I에서 제조된 미립자 고체 니켈 흡착제를 하기와 같이 탈황능에 대해 시험한다.
1-인치의 석영 반응기 관에 실시예 I의 흡착제를 하기에 표시된 양으로 로딩한다. 이 고체 니켈 흡착제를 반응기 중간의 프릿(frit)에 두고 15 psi의 전체압 및 15 psi의 수소 분압에서 .03시간 동안 수소로 환원시킨다. 이어서 기체상 크래킹-가솔린의 중량을 기준으로 황-함유 화합물 약 340 중량 ppm(황) 및 기체상 크래킹-가솔린 중의 황-함유 화합물의 중량을 기준으로 티오펜계 화합물(예: 알킬 벤조티오펜, 알킬 티오펜, 벤조티오펜 및 티오펜) 약 95 중량%를 가지는 기체상 크래킹-가솔린을 반응기를 통해 상류로 펌핑한다. 속도는 시간당 13.4 밀리리터이다. 이는 황화 고체 흡착제 및 탈황 기체상 크래킹-가솔린을 생성한다. 시행 1에서, 수소를 13.2 psi의 분압으로 크래킹-가솔린 공급물에 첨가하는데, 이는 340 ppm에서 5 ppm 미만으로의 가솔린의 황 함량 감소를 초래한다.
시행 1 후에, 황화 흡착제를 900℉의 온도, 15 psia의 전체압 및 0.6 psi의 산소 분압을 포함하는 탈황 조건에 3시간 동안 가한다. 이러한 조건은 이후 탈황 니켈-함유 흡착제를 생성하기 위한 "재생 조건"으로 언급된다. 이어서 이 흡착제를 700℉의 온도, 15 psia의 전체압 및 15 psi의 수소 분압을 포함하는 환원 조건에 1.25시간 동안 가한다. 이러한 조건은 이후 "환원 조건"으로 언급된다.
생성된 고체 환원 니켈 금속 흡착제 조성물이 이어서 시행 2에서 사용된다. 이 시행에서, 수소를 13.2 psi의 분압으로 크래킹-가솔린 공급물에 첨가하여, 5 ppm 미만으로의 황 함량의 감소를 초래하는데, 이는 흡착제가 완전히 재생되었고 작용성의 감소가 재생 후에 관찰되지 않는다는 것을 의미한다.
시행 1로부터의 산물 가솔린의 복합물을 조사 옥탄가(RON) 및 모터 옥탄가(MON)를 측정하기 위한 시험에 가한다. 시행 1로부터의 산물의 RON 및 MON은 크래킹-가솔린 공급물의 RON 91.1 및 MON 80.0과 비교하여 90.6 및 80.3인데, 이는 크래킹-가솔린의 옥탄이 본 발명 탈황방법의 수행에 의해 실질적으로 영향을 받지 않았다는 것을 의미한다.
이러한 일련의 시행 결과가 표 1에 상술되어 있다:
반응기 조건 시행 번호
1 2
양(그램) 5 5
TP1 15 15
HPP2 13.2 13.2
℉ 700 700
TOS3 황4
1 5 <5
2 <5 <5
3 5
4 5
5 5
6 5
1전체압(psia) 2수소 분압(psia) 3스트림 상의 시간(시간) 4탈황 크래킹-가솔린의 중량을 기준으로 탈황 크래킹-가솔린에 잔류하는 황-함유 화합물의 양(황 중량 ppm)



본원에 기술된 특정 실시예는 단순한 설명으로 간주된다. 설명된 것들의 각종 변화가 당업자에 의해 의심없이 있을 수 있는데; 이러한 변화는 첨부된 청구범위의 취지 및 범위 내에 있는 한 본 발명의 일부를 형성하는 것으로 이해된다.

Claims (27)

  1. (a) 아연 옥사이드, 실리카, 알루미나, 및 칼슘 설페이트, 칼슘 알루미네이트, 칼슘 포스페이트 또는 칼슘 실리케이트인 칼슘 화합물을 혼합하는 단계;
    (b) 생성된 혼합물을 입자화시켜 이의 입자를 형성하는 단계;
    (c) 단계 (b)의 미립자를 건조시키는 단계;
    (d) 단계 (c)의 건조된 미립자를 소성시키는 단계;
    (e) 코발트, 니켈, 철, 망간, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 주석, 바나듐 또는 상기 금속 중 두 가지 이상의 혼합물인 금속, 상기 금속의 옥사이드 또는 상기 금속의 옥사이드 전구체 프로모터로 단계 (d)의 생성된 소성 미립자를 함침시키는 단계;
    (f) 단계 (e)의 함침된 미립자를 건조시키는 단계;
    (g) 단계 (f)의 건조된 미립자를 소성시키는 단계;
    (h) 단계 (g)의 생성된 소성 미립자를 기체상 환원제로 환원시켜 환원된 원자가의 프로모터 금속 함량 5 내지 50중량%를 갖는 미립자 조성물을 생성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 환원된 원자가의 프로모터 금속 함유 조성물은 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 스트림이 탈황 조건하에서 환원된 원자가의 프로모터 금속-함유 조성물과 접촉시 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 스트림으로부터 황의 제거하는,
    크래킹-가솔린 또는 디젤 연료 스트림으로부터 황의 제거에 적당한 흡착제 조성물의 생성방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 혼합물이 웨트 혼합물, 도우, 페이스트 또는 슬러리 중 한 형태인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 입자가 과립, 압출물, 정제, 구체, 펠렛 또는 마이크로스피어 중 한 형태인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 아연 옥사이드가 10 내지 90 중량% 범위의 양으로 존재하고, 실리카가 5 내지 85 중량% 범위의 양으로 존재하며, 알루미나가 5 내지 30 중량% 범위의 양으로 존재하며, 칼슘 화합물이 흡착제 조성물에 존재하는 실리카 양의 5 내지 90 중량% 범위의 양으로 존재하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 칼슘 화합물이 칼슘 화합물 대 실리카의 비가 0.1 내지 0.9의 범위에 있도록 하는 양으로 존재하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 미립자가 단계 (c) 및 (f)에서 65.5℃ 내지 177℃(150℉ 내지 350℉) 범위의 온도에서 건조되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 건조된 미립자가 단계 (d) 및 (g)에서 204℃ 내지 815.5℃(400℉ 내지 1500℉) 범위의 온도에서 소성되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 아연 옥사이드가 39 중량%의 양으로 존재하고, 실리카가 23 중량%의 양으로 존재하며, 알루미나가 8 중량%의 양으로 존재하며, 칼슘 화합물이 8 중량%의 양으로 존재하며, 프로모터 금속이 0 원자가로 실질적으로 환원되기 전에 23 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 칼슘 화합물이 칼슘 설페이트이고 프로모터 금속이 니켈인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 환원제가 수소인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 소성 미립자의 환원이 37.7℃ 내지 815.5℃(100℉ 내지 1500℉) 범위의 온도 및 0.10 내지 10.34 MPa(15 내지 1500 psia) 범위의 압력에서 수행되는 방법.
  12. (a) 스트림과 제 1 항 내지 11 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 흡착제 조성물을 접촉시키는 단계;
    (b) 생성된 탈황 유체 스트림을 황화 흡착제로부터 분리하는 단계;
    (c) 분리된 황화 흡착제의 적어도 일부를 재생 지역에서 재생시켜 흡수된 황의 적어도 일부를 제거하는 단계;
    (d) 생성된 탈황 흡착제를 활성화 지역에서 환원시켜, 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 스트림과 접촉시 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 스트림으로부터 황을 제거하는 환원된 원자가의 프로모터 금속 일정 함량을 제공하는 단계; 및
    (e) 생성된 탈황 환원 흡착제의 적어도 일부를 탈황 지역으로 회귀시키는 단계
    를 포함하는, 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 스트림으로부터 황의 제거방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 탈황이 37.7℃ 내지 537.7℃(100℉ 내지 1000℉) 범위의 온도 및 0.10 내지 10.34 MPa(15 내지 1500 psia) 범위의 압력에서 수행되는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 재생이 37.7℃ 내지 815.5℃(100℉ 내지 1500℉) 범위의 온도 및 0.70 내지 10.34 MPa(10 내지 1500 psia) 범위의 압력에서 수행되는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 공기가 재생 지역에서 재생제로서 이용되는 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 재생된 흡착제가 37.7℃ 내지 815.5℃(100℉ 내지 1500℉) 범위의 온도 및 0.10 내지 10.34 MPa(15 내지 1500 psia) 범위의 압력으로 유지되는 수소화 지역에서 수소에 의한 환원 반응에 투입되는 방법.
  17. 제 12 항에 있어서, 분리된 흡착제가 재생 지역에 도입되기 전에 스트립핑되는 방법.
  18. 제 12 항에 있어서, 재생된 흡착제가 활성화 지역에 도입되기 전에 스트립핑되는 방법.
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Families Citing this family (101)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19845397C2 (de) * 1998-10-02 2000-09-14 Daimler Chrysler Ag Verfahren zur Entschwefelung eines motorischen Kraftstoffs an Bord eines Kraftfahrzeugs
US6184176B1 (en) * 1999-08-25 2001-02-06 Phillips Petroleum Company Process for the production of a sulfur sorbent
US6274533B1 (en) * 1999-12-14 2001-08-14 Phillips Petroleum Company Desulfurization process and novel bimetallic sorbent systems for same
US20040129607A1 (en) * 2000-03-15 2004-07-08 Slater Peter N. Desulfurization and novel sorbents for same
US6683024B1 (en) * 2000-03-15 2004-01-27 Conocophillips Company Desulfurization and novel sorbents for same
US6531052B1 (en) * 2000-10-05 2003-03-11 Alcoa Inc. Regenerable adsorbent for removing sulfur species from hydrocarbon fluids
US20020183201A1 (en) * 2001-05-01 2002-12-05 Barnwell James W. Adsorbents for use in regenerable adsorbent fractionators and methods of making the same
US6649555B2 (en) * 2001-12-19 2003-11-18 Conocophillips Company Reactivation of deactivated sorbents
US8158843B2 (en) * 2002-02-12 2012-04-17 The Penn State Research Foundation Deep desulfurization of hydrocarbon fuels
US7105140B2 (en) * 2002-03-04 2006-09-12 Conocophillips Company Desulfurization compositions
US6869522B2 (en) 2002-04-05 2005-03-22 Conocophillips Company Desulfurization process
US6930074B2 (en) * 2002-04-26 2005-08-16 Conocophillips Company - I. P. Legal Desulfurization and sorbent for the same
US7449104B2 (en) * 2002-07-05 2008-11-11 Conocophilips Company Integrated catalytic cracking and desulfurization system
US20040004029A1 (en) * 2002-07-08 2004-01-08 Khare Gyanesh P Monolith sorbent for sulfur removal
US6890877B2 (en) * 2002-07-09 2005-05-10 Conocophillips Company Enhanced fluid/solids contacting in a fluidization reactor
US20040040890A1 (en) * 2002-08-30 2004-03-04 Morton Robert W. Desulfurization and novel compositions for same
JP2006500202A (ja) * 2002-09-23 2006-01-05 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 触媒粒子及びその脱硫への使用法
US20040120875A1 (en) * 2002-12-19 2004-06-24 Morton Robert W. Desulfurization and novel sorbent for the same
SE0301071D0 (sv) * 2003-04-11 2003-04-11 Hoeganaes Ab Gas purification
US7341977B2 (en) 2003-06-20 2008-03-11 Nanoscale Corporation Method of sorbing sulfur compounds using nanocrystalline mesoporous metal oxides
US7351328B2 (en) * 2003-07-23 2008-04-01 China Petroleum & Chemical Corporation Desulfurization and novel process for same
US7267811B2 (en) 2003-11-26 2007-09-11 Cabot Corporation Fuel reformer catalyst and absorbent materials
US7264788B2 (en) * 2003-11-26 2007-09-04 Cabot Corporation Fuel reformer catalyst and absorbent materials
US7201839B2 (en) * 2003-12-12 2007-04-10 Conocophillips Company Desulfurization and novel compositions for same
US7575688B2 (en) 2004-03-15 2009-08-18 Honeywell International Inc. Apparatus and method for removing sulfur containing compounds from a post-refinery fuel stream
MY182828A (en) * 2004-09-28 2021-02-05 Malaysian Palm Oil Board Mpob Fuel lubricity additive
CN100406123C (zh) * 2004-10-29 2008-07-30 中国石油化工股份有限公司 一种改性无定型载体材料及其制备方法和应用
US20060102522A1 (en) * 2004-11-12 2006-05-18 Turaga Uday T Desulfurization and novel process for same
US7473350B2 (en) * 2005-01-13 2009-01-06 China Petroleum & Chemical Corporation Control methodology for desulfurization process
FR2886557B1 (fr) 2005-06-02 2007-10-19 Inst Francais Du Petrole Utilisation de zeolithes de type faujasite echangee au cesium pour la desulfuration poussee de coupe essence
US20060277820A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-14 Puri Suresh K Synergistic deposit control additive composition for gasoline fuel and process thereof
US20060277819A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-14 Puri Suresh K Synergistic deposit control additive composition for diesel fuel and process thereof
US7597798B2 (en) 2005-06-17 2009-10-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for reducing the amount of high molecular weight organic sulfur picked-up by hydrocarbon streams transported through a pipeline
US20070015658A1 (en) * 2005-07-15 2007-01-18 Turaga Uday T Fuzz reduction of sulfur sorbents
US8222180B2 (en) * 2005-08-01 2012-07-17 Indian Oil Corporation Limited Adsorbent composition for removal of refractory sulphur compounds from refinery streams and process thereof
WO2007100499A2 (en) * 2006-02-15 2007-09-07 Honeywell International Inc. Apparatus and method for removing sulfur containing compounds from a post-refinery fuel stream
JP5192652B2 (ja) * 2006-03-31 2013-05-08 日本インスツルメンツ株式会社 水銀還元用触媒、水銀変換ユニットおよびこれを用いた排気ガス中の全水銀測定装置
WO2008137463A2 (en) 2007-05-01 2008-11-13 Auburn University Doped supported zinc oxide sorbents for desulfurization applications
US7833316B2 (en) * 2007-05-01 2010-11-16 Auburn University Doped supported zinc oxide sorbents for regenerable desulfurization applications
JP2008291146A (ja) * 2007-05-25 2008-12-04 Japan Energy Corp 多孔質脱硫剤及びこれを用いた炭化水素油の脱硫方法
CN101314726B (zh) * 2007-05-31 2013-01-09 中国石油化工股份有限公司 一种降低催化裂化产物硫含量的吸附剂
US7704383B2 (en) 2007-10-16 2010-04-27 Honeywell Interational Inc. Portable fuel desulfurization unit
US7682424B2 (en) * 2008-01-31 2010-03-23 Conocophillips Company Contaminant removal from a gas stream
US20090223868A1 (en) * 2008-03-06 2009-09-10 Opinder Kishan Bhan Catalyst and process for the selective hydrodesulfurization of an olefin containing hydrocarbon feedstock
US20090242458A1 (en) * 2008-03-26 2009-10-01 General Electric Company Oxidative desulfurization of fuel oil
US20090242459A1 (en) * 2008-03-26 2009-10-01 General Electric Company Oxidative desulfurization of fuel oil
US20090242460A1 (en) * 2008-03-26 2009-10-01 General Electric Company Oxidative desulfurization of fuel oil
CN101618313B (zh) * 2008-06-30 2012-11-14 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用
WO2010042614A1 (en) * 2008-10-09 2010-04-15 World Minerals Inc. Diatomaceous earth products, processes for preparing them, and methods of their use
FR2937045B1 (fr) 2008-10-10 2012-11-30 Inst Francais Du Petrole Mise en oeuvre de solides a base de ferrite de zinc dans un procede de desulfuration profonde de charges oxygenees
CN101804343B (zh) * 2009-02-12 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种含第ⅵb族金属组分的吸附剂组合物
CN101829536B (zh) * 2009-03-12 2012-08-01 中国石油化工股份有限公司 一种含第ⅱb族金属组分的吸附剂组合物
MY175209A (en) * 2008-10-31 2020-06-15 Sinopec Res Inst Petroleum A sorbent composition, the preparation method thereof, and the process for removing sulfur oxides and nitrogen oxides in a flue gas by the sorbent composition
CN101804352B (zh) * 2009-02-12 2012-07-25 中国石油化工股份有限公司 一种含第ⅷ族金属组分的吸附剂组合物
CN101766984B (zh) * 2008-12-31 2012-05-30 中国石油化工股份有限公司 一种含磷脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN101816918B (zh) * 2009-02-27 2012-08-29 中国石油化工股份有限公司 一种含碱金属的脱硫吸附剂及其制备方法和应用
BRPI0923919B1 (pt) 2008-12-31 2018-06-12 China Petroleum & Chemical Corporation Dessulfurizar adsorvente, processo de preparação e uso do mesmo
CN101766985B (zh) * 2008-12-31 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用
GB0916161D0 (en) * 2009-09-15 2009-10-28 Johnson Matthey Plc Desulphurisation process
TWI503168B (zh) * 2009-12-30 2015-10-11 China Petrochemical Technology Co Ltd 脫硫吸附劑及其製備方法和應用
CN102191080B (zh) * 2010-03-11 2014-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种降低汽油中硫及烯烃含量的方法
CN101822969A (zh) * 2010-04-02 2010-09-08 北京化工大学 一种含锰的吸附剂组合物及其制备方法
CZ2010377A3 (cs) * 2010-05-14 2010-12-22 Výzkumný@ústav@anorganické@chemie@@a@@s Zpusob@výroby@aluminosilikátového@hydrokrakovacího@katalyzátoru
KR20120028046A (ko) * 2010-09-14 2012-03-22 한국전력공사 탈황제 및 그 제조방법
JP5888719B2 (ja) * 2011-03-30 2016-03-22 富田製薬株式会社 硫黄化合物吸着剤
US9511347B2 (en) 2011-07-28 2016-12-06 China Petroleum & Chemical Corporation Hydrocarbon oil desulfurization adsorbing agent, production and use thereof
EP2736863A1 (en) * 2011-07-31 2014-06-04 Saudi Arabian Oil Company Process for oxidative desulfurization with integrated sulfone decomposition
JP5786575B2 (ja) * 2011-09-13 2015-09-30 日本ゼオン株式会社 炭化水素混合物の脱硫方法
CN102516461B (zh) * 2011-10-25 2013-09-25 中国海洋石油总公司 一种浅色高软化点氢化双环戊二烯石油树脂的制备方法
WO2013065007A1 (en) 2011-11-03 2013-05-10 Indian Oil Corporation Ltd. Nano structured adsorbent for removal of sulphur from diesel and gasoline like fuels and process for preparing the same
WO2013130644A1 (en) 2012-02-28 2013-09-06 Centurylink Intellectual Property Llc Apical conduit and methods of using same
US8877153B2 (en) * 2012-06-06 2014-11-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Adsorbent for ultradeep removal of sulfur compounds from distillate fuels
US9238781B2 (en) 2012-09-05 2016-01-19 University Of South Carolina Systems and methods for liquid fuel desulfurization
CN103769038B (zh) * 2012-10-23 2016-08-24 中国石油化工股份有限公司 一种气体脱硫吸附剂、其制备方法及应用
CN103769041B (zh) * 2012-10-23 2016-05-25 中国石油化工股份有限公司 一种气体脱硫吸附剂、其制备方法及应用
CN103785348B (zh) * 2012-10-29 2017-03-22 日铁住金环境株式会社 有害物质处理材料及其制造方法、有害物质的处理方法
US9786997B2 (en) 2013-08-01 2017-10-10 Centurylink Intellectual Property Llc Wireless access point in pedestal or hand hole
US10154325B2 (en) 2014-02-12 2018-12-11 Centurylink Intellectual Property Llc Point-to-point fiber insertion
US9780433B2 (en) 2013-09-06 2017-10-03 Centurylink Intellectual Property Llc Wireless distribution using cabinets, pedestals, and hand holes
US10276921B2 (en) 2013-09-06 2019-04-30 Centurylink Intellectual Property Llc Radiating closures
JP6063095B2 (ja) * 2014-06-25 2017-01-18 タツタ電線株式会社 硫黄除去材料、並びにこれを用いた精製カラム及び有機物質分析の前処理方法
CN104226240B (zh) * 2014-07-08 2016-06-22 杭州最清环保科技有限公司 以硅藻土为载体的催化/吸附材料的制备方法
US10623162B2 (en) 2015-07-23 2020-04-14 Centurylink Intellectual Property Llc Customer based internet of things (IoT)
US10375172B2 (en) 2015-07-23 2019-08-06 Centurylink Intellectual Property Llc Customer based internet of things (IOT)—transparent privacy functionality
US10412064B2 (en) 2016-01-11 2019-09-10 Centurylink Intellectual Property Llc System and method for implementing secure communications for internet of things (IOT) devices
CN105854511A (zh) * 2016-05-24 2016-08-17 南京华电节能环保设备有限公司 一种烟气除硫剂
US10249103B2 (en) 2016-08-02 2019-04-02 Centurylink Intellectual Property Llc System and method for implementing added services for OBD2 smart vehicle connection
US10110272B2 (en) 2016-08-24 2018-10-23 Centurylink Intellectual Property Llc Wearable gesture control device and method
US10687377B2 (en) 2016-09-20 2020-06-16 Centurylink Intellectual Property Llc Universal wireless station for multiple simultaneous wireless services
US9867112B1 (en) 2016-11-23 2018-01-09 Centurylink Intellectual Property Llc System and method for implementing combined broadband and wireless self-organizing network (SON)
CN110366450A (zh) * 2016-12-07 2019-10-22 索尔维公司 用于废气NOx除去的包含贫Ca羟基磷灰石的铜负载型催化剂
US10426358B2 (en) 2016-12-20 2019-10-01 Centurylink Intellectual Property Llc Internet of things (IoT) personal tracking apparatus, system, and method
US10193981B2 (en) 2016-12-23 2019-01-29 Centurylink Intellectual Property Llc Internet of things (IoT) self-organizing network
US10150471B2 (en) 2016-12-23 2018-12-11 Centurylink Intellectual Property Llc Smart vehicle apparatus, system, and method
US10637683B2 (en) 2016-12-23 2020-04-28 Centurylink Intellectual Property Llc Smart city apparatus, system, and method
US10735220B2 (en) 2016-12-23 2020-08-04 Centurylink Intellectual Property Llc Shared devices with private and public instances
US10222773B2 (en) 2016-12-23 2019-03-05 Centurylink Intellectual Property Llc System, apparatus, and method for implementing one or more internet of things (IoT) capable devices embedded within a roadway structure for performing various tasks
US10146024B2 (en) 2017-01-10 2018-12-04 Centurylink Intellectual Property Llc Apical conduit method and system
US10627794B2 (en) 2017-12-19 2020-04-21 Centurylink Intellectual Property Llc Controlling IOT devices via public safety answering point
CN111111768B (zh) * 2018-10-31 2023-07-11 中国石油化工股份有限公司 脱硫催化剂、其制备方法及烃油脱硫的方法
CN112191225A (zh) * 2020-08-31 2021-01-08 成都达奇环境科技有限公司 活性炭基材料、烟气脱硫剂及其制备方法和烟气脱硫方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5439867A (en) 1994-03-04 1995-08-08 Phillips Petroleum Company Fluidizable sulfur sorbent and fluidized sorption process

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2295782A1 (fr) * 1974-12-27 1976-07-23 Inst Francais Du Petrole Procede d'epuration d'un gaz contenant du sulfure d'hydrogene et masses de contact utilisables a cet effet
FR2295784A1 (fr) 1974-12-27 1976-07-23 Inst Francais Du Petrole Procede d'epuration d'un gaz contenant des composes du soufre
JPH0776348B2 (ja) * 1987-05-26 1995-08-16 財団法人電力中央研究所 高温還元性ガスの精製方法
US5244641A (en) * 1992-04-28 1993-09-14 Phillips Petroleum Company Absorption of hydrogen sulfide and absorbent composition therefor
US5866749A (en) * 1993-05-28 1999-02-02 Exxon Chemical Patents Inc. Sulfur and thiol removal from reactive hydrocarbons
US5914292A (en) 1994-03-04 1999-06-22 Phillips Petroleum Company Transport desulfurization process utilizing a sulfur sorbent that is both fluidizable and circulatable and a method of making such sulfur sorbent
US5494880A (en) * 1994-03-23 1996-02-27 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Durable zinc oxide-containing sorbents for coal gas desulfurization
US5726117A (en) * 1995-06-07 1998-03-10 Phillips Petroleum Company Sorbent compositions containing zinc subjected to a steam treatment
US5935420A (en) 1996-08-23 1999-08-10 Exxon Research And Engineering Co. Desulfurization process for refractory organosulfur heterocycles
US5928980A (en) * 1997-02-06 1999-07-27 Research Triangle Institute Attrition resistant catalysts and sorbents based on heavy metal poisoned FCC catalysts
US5985169A (en) * 1997-05-23 1999-11-16 W.R. Grace & Co.-Conn. Oxygen scavenging metal-loaded high surface area particulate compositions
JP4096128B2 (ja) * 1997-08-21 2008-06-04 大阪瓦斯株式会社 脱硫剤の製造方法および炭化水素の脱硫方法
JP4065590B2 (ja) * 1997-12-12 2008-03-26 新日本石油株式会社 チオフェン系硫黄化合物の吸着除去方法
US6338794B1 (en) * 1999-11-01 2002-01-15 Phillips Petroleum Company Desulfurization with zinc titanate sorbents

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5439867A (en) 1994-03-04 1995-08-08 Phillips Petroleum Company Fluidizable sulfur sorbent and fluidized sorption process

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