CN111111688A - 脱硫催化剂、其制备方法及烃油脱硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种脱硫催化剂、其制备方法及烃油脱硫的方法，其中以该脱硫催化剂的总重量为基准，该脱硫催化剂含有5‑35重量％的氧化硅源、5‑35重量％的非铝粘结剂、30‑70重量％的氧化锌、2‑15重量％的氧化银和5‑30重量％的活性金属；且至少部分所述氧化银以与所述氧化锌形成通式AgxZn1‑xO表示的锌银复合金属氧化物的形式存在，其中x满足0＜x≤0.24，x表示原子摩尔比；所述活性金属为钴、镍、铁和锰中的至少一种，所述AgxZn1‑xO表示的锌银复合金属氧化物硫容≥30％。采用以上配比制得的脱硫催化剂具有高脱硫活性、高稳定性、寿命长、耐磨性能好的特点。

Description

脱硫催化剂、其制备方法及烃油脱硫的方法
技术领域
本发明涉及用于烃油的脱硫催化剂，具体地，涉及一种脱硫催化剂、其制备方法及烃油脱硫的方法。
背景技术
汽车发动机尾气中的硫会抑制催化转化器中的贵金属并使之发生不可逆地中毒，降低催化转化器对汽车尾气的净化效果。未净化的汽车尾气中含有未燃烧的非甲烷烃、氮的氧化物及一氧化碳，这些气体在光催化下容易形成光化学烟雾。
我国汽油产品中的硫大部分来自于热加工汽油调合组分(例如催化裂化汽油)，因此热加工汽油中硫含量的减少有助于降低汽油产品的硫含量。我国现行的汽油产品标准GB17930-2011《车用汽油》中限定汽油产品中硫含量必须下降至50μg/g，未来的汽油产品质量标准会更加严格。
为了保证汽车燃料的燃烧性能，在降低汽车燃料的硫含量的同时，还应该尽量避免汽油中烯烃含量发生变化而使其辛烷值(包括ROM和MON)降低。影响烯烃含量一般是由于除去噻吩类化合物(包括噻吩，苯并噻吩，烷基噻吩，烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩)的同时引发加氢反应造成的。此外，还需要避免脱硫条件使催化裂化汽油的芳烃可能被饱和而损失。因此最理想的方法是实现脱硫的同时保持汽油产品的燃烧性能。
目前，油品的深度脱硫方法主要有加氢精制和吸附脱硫两种方法，其中加氢精制的成本较高。S Zorb吸附脱硫属于吸附脱硫技术，该技术在一定的温度、压力和临氢的条件下实现将烃油中的硫化物吸附脱除。该技术具有氢耗低且对氢气的纯度要求不高的特点，使得该技术在燃油脱硫方面具有广阔的应用前景。
CN1355727A公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物，由氧化锌、氧化硅、氧化铝和镍组成，其中镍以基本上还原价态存在，其存在量能从在脱硫条件下与所述含镍吸附剂组合物接触的裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫。该组合物通过将氧化锌、氧化硅和氧化铝形成的混合物颗粒化形成颗粒，干燥、焙烧后用镍或含镍化合物浸渍，再干燥、焙烧、还原得到。
CN1382071A公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物，由氧化锌、氧化硅、氧化铝和钴组成，其中钴以基本上还原价态存在，其存在量能从在脱硫条件下与所述含钴吸附剂组合物接触的裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫。
US6150300公开了一种制备吸附剂的方法，包括制备球形颗粒：(a)将含二氧化硅的组合物、含有分散在水性介质中的金属氧化物的组合物以及含有氧化锌的组合物混合形成第一混合物且不挤出所述第一混合物；(b)将所述第一混合物成球形形成具有直径10-1000mm的颗粒。其中步骤(a)还包括与金属促进剂混合。
CN1422177A公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物，由氧化锌、膨胀珍珠岩、氧化铝和促进剂金属组成，其中所述促进剂金属以基本上还原的价态和在脱硫条件下与之接触时能从裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫的量存在。
CN1627988A公开了一种适合用于从裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化合物的吸附剂组合物，所述吸附剂组合物包含：氧化锌、膨胀珍珠岩、铝酸盐和促进剂金属，其中所述促进剂金属以当使裂化汽油或柴油燃料流与其在脱硫条件下接触时将导致从裂化汽油或柴油燃料的料流中脱硫的量存在，且至少部分所述促进剂金属以0价态存在。
CN1856359A公开了一种生产组合物的方法，包括：a)混合液体、含锌化合物、含二氧化硅材料、氧化铝和助催化剂，以形成其混合物；b)干燥该混合物，以形成经干燥的混合物；c)煅烧该经干燥的混合物，以形成经煅烧的混合物；d)用适当的还原剂在适当的条件下将该经煅烧的混合物还原，以生产其内具有还原价态的助催化剂内容物的组合物，以及e)回收改组合物。助催化剂含有选自镍等多种金属。
CN1871063A公开了一种生产组合物的方法，该方法包括：a)将液体、含锌化合物、含二氧化硅材料、氧化铝混合以便形成其混合物；b)将所述混合物干燥该混合以形成第一经干燥混合物；c)将所述第一经干燥混合物煅烧以形成第一经煅烧混合物；d)将促进剂结合到所述第一经煅烧混合物之内或之上以形成经促进混合物；e)使所述经促进混合物与选自柠檬酸、酒石酸及其组合的酸接触以形成经接触混合物；f)将所述经接触混合物干燥以形成第二经干燥混合物；g)将所述第二经干燥混合物煅烧以形成第二经煅烧混合物；h)在适当的条件下采用适合的还原剂还原所述第二经煅烧混合物以生产其中含有还原价态促进剂内容物的组合物，和i)回收所述组合物。
CN104511282A公开了一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法，其中脱硫催化剂包括5-35重量％的氧化硅源、5-35重量％的氧化铝、30-70重量％的氧化锌、2-15重量％的氧化铅和5-30重量％的活性金属；且至少部分氧化铅以与氧化锌形成同时PbxZn1-xO表示的锌铅固溶体的形式存在，x满足0<x≤0.12；活性金属为钴、镍、铁和锰中的至少一种。
以上专利公开的催化剂虽然都具有一定的脱硫性能，但在加工硫含量高(平均硫含量大于800μg/g)、波动较大的原料汽油时，会出现汽油硫含量超标的情况，需要回炼。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的脱硫活性和稳定性较差的问题，提供一种具有高脱硫活性、高稳定性、寿命长、降低油品中辛烷值损失、耐磨性能好的脱硫催化剂、其制备方法及烃油脱硫的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种脱硫催化剂，以该脱硫催化剂的总重量为基准，该脱硫催化剂含有5-35重量％的氧化硅源、5-35重量％的非铝粘结剂、30-70重量％的氧化锌、2-15重量％的氧化银和5-30重量％的活性金属；且至少部分所述氧化银以与所述氧化锌形成的用通式AgxZn1-xO表示的锌银复合金属氧化物形式存在，其中x满足0＜x≤0.24，x表示原子摩尔比；所述活性金属为钴、镍、铁和锰中的至少一种，所述AgxZn1-xO表示的锌银复合金属氧化物硫容≥30％。
本发明还提供了一种脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将含银化合物、含锌化合物和沉淀剂混合得到的混合溶液进行沉淀反应，将沉淀反应得到的混合物进行过滤、干燥和焙烧，得到沉淀产物；(2)将氧化硅源、非铝粘结剂、水和酸溶液接触形成浆液，并将步骤(1)得到的沉淀产物与所述浆液混合，形成载体混合物；再将所述载体混合物成型、干燥和焙烧，形成载体；(3)向步骤(2)得到的载体上引入含有活性金属的化合物并干燥、焙烧，得到脱硫催化剂前体；所述活性金属为钴、镍、铁和锰中的至少一种；(4)将步骤(3)得到的脱硫催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂。
本发明还提供了由本发明提供的制备方法得到的脱硫催化剂。
本发明还提供了一种烃油脱硫的方法，该方法包括：将含硫烃油与脱硫催化剂接触反应，所述脱硫催化剂为上述的脱硫催化剂。
通过上述技术方案，本发明提供的脱硫催化剂中至少部分氧化银以与氧化锌形成的用通式AgxZn1-xO表示的锌银复合金属氧化物的形式存在，作为硫吸收组元，稳定ZnO的晶体结构，阻断ZnO和硅源直接反应，使本发明提供的脱硫催化剂不生成铝酸锌，具有更好的脱硫活性及活性稳定性。
本发明制得的脱硫催化剂还具有更好的耐磨损强度，可提高脱硫催化剂的使用寿命。该脱硫催化剂还可以在更低的温度下吸收硫进行氧化再生。经过本发明制得的脱硫催化剂处理的产品汽油中含硫量可降低至4-8ppm，并具有降低油品中辛烷值损失的特点。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是沉淀产物C1-C3、ZnO和Ag2O的XRD谱图；其中
表征ZnO的(100)面、(002)面和(101)面的衍射峰的2θ值B100、B002和B101分别为31.55°、34.21°和36.04°，
表征C1中的ZnO的(100)面、(002)面和(101)面的衍射峰的2θ值A100、A002和A101分别为31.86°、34.53°和36.35°，
表征C2中的ZnO的(100)面、(002)面和(101)面的衍射峰的2θ值A100、A002和A101分别为31.92°、34.56°和36.39°，
表征C3中的ZnO的(100)面、(002)面和(101)面的衍射峰的2θ值A100、A002和A101分别为31.88°、34.55°和36.37°；
图2是脱硫催化剂A1的XRD谱图；
图3是脱硫催化剂A1老化前后的XRD谱图；
图4是脱硫催化剂B1老化前后的XRD谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种脱硫催化剂，以该脱硫催化剂的总重量为基准，该脱硫催化剂含有5-35重量％的氧化硅源、5-35重量％的非铝粘结剂、30-70重量％的氧化锌、2-15重量％的氧化银和5-30重量％的活性金属；且至少部分所述氧化银以与所述氧化锌形成的用通式AgxZn1-xO表示的锌银复合金属氧化物形式存在，其中x满足0＜x≤0.24，x表示原子摩尔比；所述活性金属为钴、镍、铁和锰中的至少一种，所述AgxZn1-xO表示的锌银复合金属氧化物硫容≥30％。
根据本发明，脱硫催化剂含有氧化银和氧化锌，并且所述脱硫催化剂可以含有氧化银和氧化锌形成的锌银复合金属氧化物。锌银复合金属氧化物可以稳定氧化锌的晶格结构，保持氧化锌组元的活性。脱硫催化剂含有的氧化银的量和含有的氧化锌的量可以使脱硫催化剂含有以上述通式表示的锌银复合金属氧化物即可。
脱硫催化剂可以是含有的氧化银和氧化锌全部都形成用上述通式表示的锌银复合金属氧化物；也可以是除含有用上述通式表示的锌银复合金属氧化物外还含有氧化银和/或氧化锌，例如全部的氧化银与大部分的氧化锌形成锌银复合金属氧化物，脱硫催化剂中含有锌银复合金属氧化物外还含有少量的氧化锌。优选脱硫催化剂含有的氧化银和氧化锌全部都形成用上述通式表示的锌银复合金属氧化物。
根据本发明，氧化银和氧化锌形成锌银复合金属氧化物后，氧化锌的晶格结构并没有破坏，但是由于银离子取代锌离子进入晶格中，所以脱硫催化剂的XRD谱图中表征ZnO的特征峰的衍射角度会发生变化，因此通过XRD测定脱硫催化剂可以确定在脱硫催化剂中存在锌银复合金属氧化物。如图2中显示的在同样XRD测定条件下得到的脱硫催化剂A1的XRD谱图和ZnO的XRD谱图。在图2中，没有出现氧化银和氧化锌的单独的特征峰，而是出现了峰位偏移的表征氧化锌的立方晶体的特征峰，说明氧化银和氧化锌全部形成了锌银复合金属氧化物。优选情况下，所述脱硫催化剂满足以下关系式：A100-B100＝0.3°至0.5°，A100和B100分别表示在相同的XRD测定条件下得到的所述脱硫催化剂的XRD谱图和ZnO的XRD谱图中，表征ZnO的(100)面的衍射峰的2θ值。
根据本发明，优选情况下，所述脱硫催化剂满足以下关系式：A002-B002＝0.3°至0.5°；A002和B002分别表示在相同的XRD测定条件下得到的所述脱硫催化剂的XRD谱图和ZnO的XRD谱图中，表征ZnO的(002)面的衍射峰的2θ值。
根据本发明，优选情况下，所述脱硫催化剂满足以下关系式：A101-B101＝0.3°至0.5°；A101和B101分别表示在相同的XRD测定条件下得到的所述脱硫催化剂的XRD谱图和ZnO的XRD谱图中，表征ZnO的(101)面的衍射峰的2θ值。
根据本发明，通过上述XRD测定可以确定所述脱硫催化剂含有氧化银和氧化锌形成的锌银复合金属氧化物，该锌银复合金属氧化物中银和锌的摩尔比x可以通过元素分析例如荧光光谱分析测定，可以确定所述锌银复合金属氧化物可以用通式AgxZn1-xO表示，其中x满足0＜x≤0.24，x表示原子摩尔比。
根据本发明，所述脱硫催化剂优选地，以该脱硫催化剂的总重量为基准，该脱硫催化剂含有12-25重量％的氧化硅源、10-20重量％的非铝粘结剂、35-50重量％的氧化锌、5-12重量％的氧化银和10-20重量％的活性金属。
根据本发明，所述活性金属可以为任何能够将氧化态的硫还原为硫化氢的金属，优选地，所述活性金属为镍。
根据本发明，所述氧化硅源可以为所述脱硫催化剂中各组分之间提供粘结作用。优选情况下，所述氧化硅源可以为氧化硅或氧化硅含量大于45重量％的天然矿石。优选地，所述氧化硅源可以为层柱粘土、硅藻土、膨胀珍珠岩、硅质岩、水解氧化硅、大孔氧化硅和硅胶中的至少一种。
根据本发明，所述非铝氧化物可以为避免本发明提供的脱硫催化剂中含有的氧化锌部分生产铝酸锌，可以提高所述脱硫催化剂的脱硫活性和稳定性。所述非铝氧化物为二氧化钛和二氧化锡中的至少一种。
本发明还提供了一种脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将含银化合物、含锌化合物和水混合得到的混合溶液进行沉淀反应，将沉淀反应得到的混合物进行过滤、干燥和焙烧，得到沉淀产物；(2)将氧化硅源、非铝粘结剂、水和酸溶液接触形成浆液，并将步骤(1)得到的沉淀产物与所述浆液混合，形成载体混合物；再将所述载体混合物成型、干燥和焙烧，形成载体；(3)向步骤(2)得到的载体上引入含有活性金属的化合物并干燥、焙烧，得到脱硫催化剂前体；所述活性金属为钴、镍、铁和锰中的至少一种；(4)将步骤(3)得到的脱硫催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂。
在本发明提供的脱硫催化剂的制备方法中，步骤(1)可以形成锌银复合金属氧化物。
根据本发明，步骤(1)中所述含银化合物和含锌化合物的加入量可以在较宽的范围内选择，只要能够形成可以用通式AgxZn1-xO表示的锌银复合金属氧化物即可。优选情况下，步骤(1)中所述含银化合物和含锌化合物加入量使得得到的脱硫催化剂中，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，氧化银的含量为2-15重量％，氧化锌的含量为30-70重量％；优选地，所述含银化合物和含锌化合物加入量使得得到的脱硫催化剂中，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，氧化银的含量为5-12重量％，氧化锌的含量为35-50重量％。
根据本发明，将步骤(1)得到的沉淀产物进行元素分析和XRD测定,根据元素分析和XRD测定结果可以判定该沉淀产物中含有锌银复合金属氧化物。具体地，首先将该沉淀产物进行元素分析判定其中含有银元素和锌元素。其次将该沉淀产物进行XRD测定分析，如图1所示，根据XRD谱图中出现的表征ZnO的六方晶系的特征峰，而没有氧化银的特征峰，可以推断形成锌银复合金属氧化物。因为形成锌银复合金属氧化物是银取代锌进入氧化锌的晶格结构中，独立的氧化银晶体结构没有了，这样在锌银复合金属氧化物的XRD谱图中，仍然有ZnO晶体的结构特征，而没有氧化银晶体的结构特征。但是锌银复合技术氧化物中ZnO的晶相峰的位置发生位移。因此，通过沉淀产物的XRD谱图可以判定沉淀产物中含有锌银复合金属氧化物。
根据本发明，优选情况下，所述沉淀产物满足以下关系式：A100-B100＝0.3°至0.5°，A100和B100分别表示在相同的XRD测定条件下得到的所述沉淀产物的XRD谱图和ZnO的XRD谱图中，表征ZnO的(100)面的衍射峰的2θ值。
根据本发明，优选情况下，所述沉淀产物满足以下关系式：A002-B002＝0.3°至0.5°；A002和B002分别表示在相同的XRD测定条件下得到的所述沉淀产物的XRD谱图和ZnO的XRD谱图中，表征ZnO的(002)面的衍射峰的2θ值。
根据本发明，优选情况下，所述沉淀产物满足以下关系式：A101-B101＝0.3°至0.5°；A101和B101分别表示在相同的XRD测定条件下得到的所述沉淀产物的XRD谱图和ZnO的XRD谱图中，表征ZnO的(101)面的衍射峰的2θ值。
本发明中，根据所述沉淀产物的XRD谱图中出现的ZnO晶体的衍射峰的2θ值满足上述关系式。可以判定本发明提供的制备方法获得的沉淀产物中含有锌银复合金属氧化物。
根据本发明，可以通过沉淀产物进行元素分析和XRD测定，确定形成的锌银复合金属氧化物中银和锌的摩尔比。优选情况下，经XRD测定分析，步骤(1)得到的沉淀产物中含有用通式AgxZn1-xO表示的锌银复合金属氧化物，其中x满足0＜x≤0.24，x表示原子摩尔比。形成的用上述通式表示的锌银复合金属氧化物中，银和锌按照上述原子摩尔比匹配，可以提供ZnO晶体在吸收硫和氧化再生过程的高温环境下有更好的晶体结构稳定性，从而可以进一步保证含有锌银复合金属氧化物的脱硫催化剂有更好的脱硫活性。
根据本发明，步骤(1)中所述含银化合物可以为各种水溶性含银化合物，优选情况下，所述含银化合物为硝酸银和/或醋酸银。本发明中使用的所述含银化合物还可以为含有结晶水的水合化合物的形式。
根据本发明，步骤(1)中所述含锌化合物可以为各种水溶性含锌化合物，优选情况下，所述含锌化合物为醋酸锌，氯化锌和硝酸锌中的至少一种。本发明中使用的所述含锌化合物还可以为含有结晶水的水合化合物的形式。
根据本发明，步骤(1)中所述沉淀反应用于从所述混合溶液中将银和锌共沉淀出得到含有银和锌的混合物。优选情况下，步骤(1)中所述沉淀反应使用的沉淀剂可以为尿素和/或氨水。使用上述沉淀剂可以使所述沉淀反应进行更完全，并有利于锌银复合金属氧化物的生成。
根据本发明，优选情况下，步骤(1)中所述混合物的pH为9-13。步骤(1)中沉淀反应得到的所述混合物为上述pH范围时，可以保证将所述混合溶液中含有的银和锌更完全地共沉淀出，并且有利于锌银复合金属氧化物的生成。
根据本发明，所述干燥和焙烧可以起到将步骤(1)中共沉淀出的所述混合物转变为锌银复合金属氧化物。为了获得可以用上述通式表示的锌银复合金属氧化物，优选情况下，步骤(1)中所述干燥的条件包括：干燥的温度为100-200℃，干燥的时间为0.5-3h；所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为400-700℃，焙烧的时间为0.5-3h。
根据本发明提供的脱硫催化剂的制备方法中的步骤(2)，该步骤用于将氧化硅源、非铝粘结剂与步骤(1)得到的沉淀产物制备得到载体。优选情况下，所述氧化硅源和所述非铝粘结剂的加入量使得得到的脱硫催化剂中，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，氧化硅源的含量为5-35重量％、非铝粘结剂的含量为5-35重量％；优选地，所述氧化硅源和所述非铝粘结剂的加入量使得得到的脱硫催化剂中，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，氧化硅源的含量为12-25重量％、非铝粘结剂的含量为10-20重量％。
根据本发明，优选情况下，所述非铝氧化物前身物为在步骤(2)的所述焙烧的条件下转变为非铝氧化物的物质。所述非铝氧化物前身物为二氧化钛前身物和二氧化锡前身物中的至少一种。优选地，所述二氧化钛前身物为四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、醋酸钛、水合氧化钛和锐钛矿型二氧化钛中的至少一种；所述二氧化锡前身物为四氯化锡、四异丙醇锡、醋酸锡和水合氧化锡中的至少一种。根据本发明，所述氧化硅源可以为所述脱硫催化剂中各组分之间提供粘结作用。优选情况下，所述氧化硅源为氧化硅或氧化硅含量大于45重量％的天然矿石。优选地，所述氧化硅源可以为层柱粘土、硅藻土、膨胀珍珠岩、硅质岩、水解氧化硅、大孔氧化硅和硅胶中的至少一种。
本发明中，步骤(2)中，所述酸溶液的用量可以使得所述载体混合物的pH值为1-5，优选为1.5-4。所述酸溶液可以选自可溶于水的无机酸和/或有机酸，例如可以为盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种。
本发明中，步骤(1)中加入水的量可以不特别地限定，只要能够得到步骤(1)中所述混合溶液即可。例如加入水的量与含银化合物和含锌化合物重量总和的重量比为5-10:1。
本发明中，步骤(2)中加入水的量可以不特别地限定，只要能够得到步骤(2)中所述的浆液即可。例如加入水的量使得到的所述浆液的固含量为15-40重量％。
本发明步骤(2)中，所述载体混合物可以是湿混合物、膏状混合物、捏塑体或浆液等形式。通过所述成型，可以将所述载体混合物成型为挤出物、片、丸粒、球或微球状颗粒。例如，所述载体混合物为捏塑体或膏状混合物时，可使所述载体混合物成型(优选挤出成型)形成颗粒，优选直径在1.0-8.0mm，长度在2.0-5.0mm的圆柱形挤出物，然后使所得的挤出物进行干燥、焙烧。如果所述载体混合物为湿混合物形式，可使该混合物稠化，经过干燥后成型。更优选所述载体混合物为浆液形式，通过喷雾干燥形成粒度为20-200微米的微球，达到成型的目的。为了便于喷雾干燥，干燥前浆液的固含量可以为10-50重量％，优选为20-50重量％。
本发明中，所述载体混合物的干燥方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥。优选情况下，步骤(2)中，干燥的温度可以是室温至400℃，优选为100-350℃；所述干燥的时间至少为0.5小时，优选为0.5-60小时。
本发明中，所述载体混合物的焙烧条件也可以为本领域技术人员所公知，一般来说，所述焙烧的温度为400-700℃，优选为450-650℃；所述焙烧的时间至少为0.5小时，优选为0.5-100小时，更优选为0.5-10小时。
本发明步骤(3)中，所述含有活性金属的化合物的加入量使得到的脱硫催化剂中，以脱硫催化剂的总重量为基准，所述活性金属的含量为5-30重量％；优选为10-20重量％。其中，所述含有活性金属可以是在步骤(3)的焙烧条件下转化为活性金属的氧化物的物质。所述含有活性金属的化合物可以选自活性金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种。所述活性金属可以为钴、镍、铁和锰中的至少一种；优选地所述活性金属可以为镍。
本发明中，向所述载体上引入含活性金属的化合物可以通过多种方法实现。例如，可以采用本领域技术人员公知的浸渍方法或沉淀方法实现。所述浸渍方法是用含活性金属的化合物的溶液或悬浮液浸渍所述载体；所述沉淀方法是将含活性金属的化合物的溶液或悬浮液与所述载体混合，然后加入氨水将活性金属沉淀在载体上。优选浸渍方法。
本发明步骤(3)中所述干燥和焙烧可以是将引入了含有活性金属的化合物的载体上的挥发性物质去除并且将活性金属转变为活性金属的氧化物，得到脱硫催化剂前体。所述干燥的条件可以包括，干燥的温度为约50-300℃，优选为100-250℃，干燥的时间约为0.5-8小时，优选约为1-5小时。所述焙烧的条件可以包括在有氧气、或含氧气体存在的条件下进行，所述焙烧的温度可以为约300-800℃，优选为400-750℃，焙烧的时间可以约为0.5-4小时，优选1-3小时。
本发明步骤(4)中将脱硫催化剂前体还原可以在制得脱硫催化剂前体后立即进行，也可以在使用前(即用于脱硫吸附前)进行。由于活性金属容易氧化，而脱硫催化剂前体中的活性金属以氧化物形式存在，因此为便于运输，优选步骤(4)将脱硫催化剂前体还原在进行脱硫吸附前进行。所述还原为使活性金属的氧化物中的金属基本上以还原态存在，得到本发明的脱硫催化剂。优选情况下，将脱硫催化剂前体在氢气气氛下还原的条件包括：氢气含量为10-60体积％，还原的温度为300-600℃，还原的时间为0.5-6小时；优选还原的温度为400-500℃，还原的时间为1-3小时。
本发明还提供了由本发明提供的制备方法得到的脱硫催化剂。该脱硫催化剂具有前述脱硫催化剂的组成、含量和结构特征，在此不再赘述。
本发明还提供了一种烃油脱硫的方法，该方法包括：将含硫烃油与脱硫催化剂接触反应，其中，所述脱硫催化剂为本发明提供的脱硫催化剂。
根据本发明，所述烃油脱硫的方法中，所述含硫烃油与所述脱硫催化剂可以在氢气气氛下反应，反应的条件包括：反应的温度可以为350-500℃，优选为360-430℃；反应的压力可以为0.5-4MPa；优选为1-2MPa。
根据本发明，所述烃油脱硫的方法还可以包括：反应后将经过反应的脱硫催化剂进行再生。再生的条件包括：在氧气气氛(氧气含量可以为10-80体积％)下进行再生；再生的温度为450-600℃，优选为480-520℃；再生的压力为常压。
本发明中，所述烃油脱硫的方法还可以包括：再生后的脱硫催化剂在重新使用前进行还原。还原的条件包括：在氢气气氛(氢气含量可以为30-60体积％)下进行还原；还原的温度可以为350-500℃，优选400-450℃；还原的压力可以为0.2-2MPa，优选为0.2-1.5MPa。
本发明中，所述烃油包括裂化汽油和柴油机燃料，其中“裂化汽油”意指沸程为40至210℃的烃或其任何馏分，是来自使较大的烃分子裂化成较小分子的热或催化过程的产品。适用的热裂化过程包括但不限制于焦化、热裂化和减粘裂化等及其组合。适用的催化裂化过程的例子包括但不限于流化床催化裂化和重油催化裂化等及其组合。因此，适用的催化裂化汽油包括但不限于焦化汽油、热裂化汽油、减粘裂化汽油、流化床催化裂化汽油和重油裂化汽油及其组合。在某些情况下，在本发明方法中用作含烃流体时可在脱硫之前将所述裂化汽油分馏和/或加氢处理。所述“柴油机燃料”意指沸程为170℃至450℃的烃混合物或其任何馏分组成的液体。此类含烃流体包括但不限于轻循环油、煤油、直馏柴油、催化裂化柴油和加氢处理柴油等及其组合。
本发明中，所用术语“硫”代表任何形式的硫元素如含烃流体如裂化汽油或柴油机燃料中常存在的有机硫化合物。本发明含烃流体中存在的硫包括但不限于氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇或其他噻吩类化合物等及其组合，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油机燃料中常存在的分子量更大的噻吩类化合物。
本发明中，涉及的压力均为表压。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，脱硫吸附组合物的组成按照投料计算得出。
多晶X射线衍射(XRD)采用X射线衍射仪(Siemens公司D5005型)进行脱硫吸附组合物的结构测定，Cu靶，Kα辐射，固体探测器，管电压40kV，管电流40mA。
实施例1
本实施例用于说明本发明的脱硫催化剂的制备方法。
(1)制备沉淀产物。将10.9千克二水醋酸锌粉末(北京化工厂出品，分析纯)、0.72千克无水醋酸银(国药化学试剂公司，分析纯)和18千克去离子水混合，搅拌30分钟后完全溶解。加入1.8千克氨水得到的沉淀产物，过滤后先在150℃烘干2小时，然后在500℃焙烧1小时，得到沉淀产物C1。
将沉淀产物C1进行荧光分析和XRD测定。XRD谱图中(见图1)没有Ag2O的衍射峰，并且ZnO的标准衍射峰出现右移，其中A100-B100＝0.31°，A002-B002＝0.32°，A101-B101＝0.31°，说明沉淀产物C1中Ag2O和ZnO全部形成锌银复合金属氧化物，其化学组成为Ag0.087Zn0.913O。
(2)制备载体。将2.91千克四氯化钛(北京化工厂，分析纯)缓慢加入到3.1千克5重量％的硝酸溶液中，并缓慢搅拌，得到pH为1.2的无色透明的钛溶胶。
将3.0千克的高岭土(含干基2.50千克)(得自齐鲁石化催化剂厂)和锡溶胶在搅拌下混合，然后加入去离子水3.6千克混合均匀后，加入300毫升30重量％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)搅拌酸化1小时后升温至80℃老化2小时。再加入沉淀产物C1混合后搅拌1小时得到载体混合物。
所述载体混合物采用Niro Bowen Nozzle TowerTM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为8.5至9.5MPa，入口温度500℃以下，出口温度约为150℃。由喷雾干燥得到的微球先在150℃下干燥1小时，然后在480℃下焙烧1小时得到催化剂载体。
(3)制备脱硫催化剂前体。将6.4千克的步骤(2)得到的催化剂载体用7.0千克六水合硝酸镍、1.10千克去离子水溶液分两次喷雾浸渍，得到的混合物经过150℃干燥4小时后接着在480℃焙烧1小时，得到脱硫催化剂前体。
(4)制备脱硫催化剂。将步骤(3)得到的脱硫催化剂前体在400℃的氢气气氛中还原3小时后得到脱硫催化剂A1。
脱硫催化剂A1的组成按投料量计算为：氧化锌40.0重量％，氧化银5.0重量％，二氧化锡12.0重量％，，高岭土25.0重量％，镍18.0重量％。
将脱硫催化剂A1进行荧光分析和XRD测定结果如图2所示。与沉淀产物C1的XRD谱图相对应，脱硫催化剂A1的XRD谱图中ZnO的衍射峰分别在31.75°、34.42°和36.24°，该峰位与沉淀产物C1的XRD谱图中出现的ZnO峰位相符合，说明采用锌银复合金属氧化物为原料制备出的脱硫催化剂中存在锌银复合金属氧化物的结构。
实施例2
本实施例用于说明本发明的脱硫催化剂的制备方法。
(1)制备沉淀产物。将14.0千克六水硝酸锌(北京化工厂出品，分析纯)、1.76千克硝酸银粉末(国药化学试剂公司，分析纯)和18千克去离子水混合，搅拌30分钟后加入2.0千克尿素并加热到80℃处理2小时后得到白色沉淀，过滤后先在150℃烘干2小时，然后在500℃焙烧1小时，得到沉淀产物C2。
将沉淀产物C2进行荧光分析和XRD测定。XRD谱图中(见图1)没有Ag2O的衍射峰，并且ZnO的标准衍射峰出现右移，其中A100-B100＝0.37°，A002-B002＝0.35°，A101-B101＝0.35°，说明沉淀产物C2中Ag2O和ZnO全部形成锌银复合金属氧化物，其化学组成为Ag0.22Zn0.78O。
(2)制备载体。取钛酸乙酯5.2kg(Aldrich公司，分析纯，99重量％)和1.6kg的去离子水在搅拌的情况下缓慢加入到3.8kg的10重量％的硝酸(分析纯，北京化工厂出品)溶液中，pH＝2.3，并搅拌1h，得到淡黄色透明的钛溶胶；
将1.54千克的膨胀珍珠岩(催化剂南京分公司，含干基1.80千克)和钛溶胶在搅拌下混合，然后加入去离子水4.8千克混合均匀后，加入275毫升30重量％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)搅拌酸化1小时后升温至80℃老化2小时。再加入沉淀产物C2混合后搅拌1小时得到载体混合物。
参照实施例1的方法进行载体混合物的喷雾干燥成型和焙烧得到载体。
(3)制备脱硫催化剂前体。参照实施例1步骤(3)的方法得到脱硫催化剂前体。
(4)制备脱硫催化剂。参照实施例1步骤(4)的方法得到脱硫催化剂A2。
脱硫催化剂A2的组成按投料量计算为：氧化锌38.0重量％，氧化银12.0重量％，二氧化钛18.0重量％，膨胀珍珠岩18.0重量％，镍14.0重量％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的脱硫催化剂的制备方法。
(1)制备沉淀产物。将13.6千克二水醋酸锌粉末(北京化工厂出品，分析纯)、1.03千克硝酸银(国药化学试剂公司，分析纯)和20千克去离子水混合，搅拌30分钟后完全溶解。加入2.0千克尿素后并加热到80℃处理2小时后得到的白色沉淀。过滤后先在150℃烘干2小时，然后在500℃焙烧1小时，得到沉淀产物C3。
将沉淀产物C3进行荧光分析和XRD测定。XRD谱图中(见图1)没有Ag2O的衍射峰，并且ZnO的标准衍射峰出现右移，其中A100-B100＝0.33°，A002-B002＝0.34°，A101-B101＝0.33°，说明沉淀产物C3中Ag2O和ZnO全部形成锌银复合金属氧化物，其化学组成为Ag0.10Zn0.90O。
(2)制备载体。将3.73千克结晶四氯化锡(SnCl4·5H2O，Alfa Aesar公司，99重量％)缓慢加入到5.0千克3重量％的盐酸溶液中，并缓慢搅拌，得到pH为1.2的无色透明的锡溶胶。
1.55千克的硅藻土(催化剂南京分公司，含干基1.5千克)在搅拌下混合，然后加入去离子水4.8千克混合均匀后，加入275毫升30重量％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)搅拌酸化1小时后升温至80℃老化2小时。再加入沉淀产物C3混合后搅拌1小时得到载体混合物。
参照实施例1的方法进行载体混合物的喷雾干燥成型和焙烧得到载体。
(3)制备脱硫催化剂前体。参照实施例1步骤(3)的方法得到脱硫催化剂前体。
(4)制备脱硫催化剂。参照实施例1步骤(4)的方法得到脱硫催化剂A3。
脱硫催化剂A3的组成按投料量计算为：氧化锌50.0重量％，氧化银7.0重量％，二氧化锡16.0重量％，硅藻土15.0重量％，镍12.0重量％。
实施例4
本实施例用于说明本发明的脱硫催化剂的制备方法。
本实施例与实施例3相比，其区别在于：制备脱硫催化剂前体时，用硝酸钴的溶液替代六水合硝酸镍浸渍载体，引入活性组分钴。其余均与实施例3相同，最终制得脱硫催化剂A4。
脱硫催化剂A4的组成按投料量计算为：氧化锌50.0重量％，氧化银7.0重量％，二氧化锡16.0重量％，硅藻土15.0重量％，钴12.0重量％。
对比例1
本对比例用于说明现有技术制备方法制备脱硫催化剂。
将4.55千克氧化锌粉末(北京化工厂出品，含干基4.5千克)和6.9千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液。
取氧化铝1.60千克(山东铝厂出品，含干基1.20千克)和3.0千克的高岭土(含干基2.50千克)(得自齐鲁石化催化剂厂)在搅拌下混合，然后加入去离子水3.6千克混合均匀后，加入300毫升30重量％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)搅拌酸化1小时后升温至80℃老化2小时。再加入氧化锌浆液混合后搅拌1小时得到载体混合物。
参照实施例1的方法进行载体混合物的喷雾干燥并浸渍引入活性组分镍，得到脱硫催化剂B1。
脱硫催化剂B1的组成按投料量计算为：氧化锌45.0重量％，氧化铝12.0重量％，高岭土25.0重量％，镍18.0重量％。
对比例2
将5.06千克氧化锌粉末(北京化工厂出品，含干基5.0千克)和7.8千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液。
取氧化铝2.40千克(山东铝厂出品，含干基1.8千克)和1.85千克的膨胀珍珠岩(催化剂南京分公司，含干基1.80千克)在搅拌下混合，然后加入去离子水4.8千克混合均匀后，加入275毫升30重量％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)搅拌酸化1小时后升温至80℃老化2小时。再加入氧化锌浆液混合后搅拌1小时得到载体混合物。
参照实施例1的方法进行载体混合物的喷雾干燥并浸渍引入活性组分镍，得到脱硫催化剂B2。
脱硫催化剂B2的组成按投料量计算为：氧化锌50.0重量％，氧化铝18.0重量％，膨胀珍珠岩18.0重量％，镍14.0重量％。
对比例3
将5.76千克氧化锌粉末(北京化工厂出品，含干基5.7千克)和7.8千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液。
取氧化铝2.13千克(山东铝厂出品，含干基1.6千克)和1.55千克的硅藻土(催化剂南京分公司，含干基1.50千克)在搅拌下混合，然后加入去离子水4.8千克混合均匀后，加入275毫升30重量％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)搅拌酸化1小时后升温至80℃老化2小时。再加入氧化锌浆液混合后搅拌1小时得到载体混合物。
参照实施例1的方法进行载体混合物的喷雾干燥并浸渍引入活性组分镍，得到脱硫催化剂B3。
脱硫催化剂B3的组成按投料量计算为：氧化锌57.0重量％，氧化铝16.0重量％，硅藻土15.0重量％，镍12.0重量％。
对比例4
将3.84千克氧化锌粉末(北京化工厂出品，含干基3.8千克)、1.21千克氧化银粉末(国药化学试剂公司，分析纯)和7.8千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌和氧化银混合浆液。
取氧化铝2.40千克(山东铝厂出品，含干基1.8千克)和1.85千克的膨胀珍珠岩(催化剂南京分公司，含干基1.80千克)在搅拌下混合，然后加入去离子水4.8千克混合均匀后，加入275毫升30重量％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)搅拌酸化1小时后升温至80℃老化2小时。再加入氧化锌和氧化银浆液混合后搅拌1小时得到载体混合物。
参照实施例1的方法进行载体混合物的喷雾干燥并浸渍引入活性组分镍，得到脱硫催化剂B4。
脱硫催化剂B4的组成按投料量计算为：氧化锌38.0重量％，氧化银12.0重量％，氧化铝18.0重量％，膨胀珍珠岩18.0重量％，镍14.0重量％。
测试例1
(1)耐磨损强度评价。对脱硫催化剂A1-A4和B1-B4采用直管磨损法进行评价，评价方法参考《石油化工分析方法(RIPP)实验方法》中RIPP 29-90的方法，数值越小，表明耐磨损强度越高。结果见表1。
(2)脱硫性能评价。对脱硫催化剂A1-A4和B1-B4采用固定床微反实验装置进行评价，吸附反应原料采用硫浓度为1000ppm的催化裂化汽油和模拟烃油(组成见表4)。
脱硫反应评价条件：将16克的脱硫吸附组合物A1装填在内径为30mm、长为1m的固定床反应器中，反应压力为1.38MPa，氢气流量为6.3L/h，汽油流量为80mL/h，反应温度为380℃，吸附反应原料的进料为重量空速4h-1，进行含硫烃油的脱硫反应。
以催化裂化汽油为原料进行脱硫反应：以产品汽油中硫含量衡量脱硫活性。产品汽油中硫含量通过离线色谱分析方法，采用安捷仑公司的GC6890-SCD仪器进行测定。为了准确表征出脱硫催化剂A1在工业实际运行中的活性，反应完成后脱硫催化剂A1进行再生处理，再生处理是在480℃的空气气氛下进行的。脱硫催化剂A1进行反应再生6个循环后其活性基本稳定下来，以脱硫催化剂A1稳定后产品汽油中的硫含量代表脱硫催化剂A1的活性，结果见表1。同样进行脱硫吸附组合物采用A2-A4和B1-B4的脱硫性能评价，结果见表1。
同时对产品汽油进行称重计算其收率。结果见表1。
分别采用GB/T 503-1995和GB/T 5487-1995测出反应原料催化裂化汽油以及脱硫催化剂稳定后产品汽油的马达法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON)，结果见表1。
对烃油脱硫催化剂A1-A4和B1-B4进行汽油脱硫的穿透硫容进行计算，见表3。其中，穿透硫容中的穿透是指：从开始进行汽油脱硫到得到的汽油硫含量突破10μg/g为止。穿透硫容是指：穿透前，汽油脱硫催化剂上一共吸附的硫含量(以汽油脱硫催化剂的总重量为基准)。
以模拟烃油为原料进行脱硫反应：评价脱硫反应对模拟烃油中组成的影响，结果见表4。
表1
Figure BDA0001849122080000221
注：
1、原料汽油的硫含量为1000ppm，RON为93.7，MON为83.6。
2、△MON表示产品MON的增加值；
3、△RON表示产品RON的增加值；
4、△(RON+MON)/2为产品抗爆指数与原料抗爆指数之差。
从实施例1-4和表1的结果数据可以看出，本发明提供的脱硫催化剂A1-A4中含有锌银复合金属氧化物，烃油脱硫催化剂进行多次循环脱硫后仍然可以很好地实现降低汽油的硫含量，该脱硫催化剂具有更好的脱硫活性和活性稳定性。该脱硫催化剂具有更好的耐磨损强度，从而使脱硫催化剂有更长的使用寿命。
此外，该脱硫催化剂可以在更低的温度，380℃下进行吸收硫和480℃下氧化再生。
测试例2
对烃油脱硫催化剂A1-A4和B1-B4进行老化，条件为：把催化剂放置于600℃、水蒸气分压为20kPa的气氛下处理16h。
在图3中，A1水热老化后的XRD谱图中没有出现硅酸锌的2θ＝22.0、25.54、48.9和59.4的特征峰；在图4中，B1水热老化后的XRD谱图中出现了硅酸锌的上述特征峰。采用晶相含量定量分析B1-B4的XRD谱图中的硅酸锌含量，结果见表2。
用测试例1中的脱硫反应评价条件(催化裂化汽油)评价老化后的A1-A4和B1-B4的脱硫性能，结果见表2。
对老化后的烃油脱硫催化剂A1-A4和B1-B4进行汽油脱硫的穿透硫容进行计算，结果见表3。
表2
Figure BDA0001849122080000231
注：表中有关辛烷值的数据是相比于原料汽油的辛烷值的变化量。“-”表示相比于原料汽油的辛烷值降低。
1、原料汽油的硫含量为1000ppm，RON为93.0，MON为82.7。
2、△MON表示产品MON的增加值；
3、△RON表示产品RON的增加值；
4、△(RON+MON)/2为产品抗爆指数与原料抗爆指数之差。
表3
Figure BDA0001849122080000241
表4
Figure BDA0001849122080000242
注：正庚烷、1-庚烯、甲基环己烷、二甲基戊烷、甲苯(Acros Organics，99.9％)均为单体烃模型化合物。
从表2的结果可以看出，经老化过程后，实施例得到的烃油脱硫催化剂中没有生成硅酸锌，而对比例1-4中的催化剂，氧化锌会与含氧化硅的材料生成硅酸锌，从而使催化剂的脱硫活性降低。
从表1和2中产品汽油的数据还可以看出，本发明提供的方法仍可以得到高的产品汽油收率，汽油的辛烷值也改变不大。
从表3可以看出，老化前，采用本发明的汽油脱硫催化剂进行汽油脱硫的穿透硫容和采用对比例的汽油脱硫催化剂的穿透硫容相近，老化过程后，由于锌银复合金属氧化物的穿透硫容更高，且实施例得到的烃油脱硫催化剂中没有生成硅酸锌，而对比例1-4中的催化剂，氧化锌穿透硫容低于锌银复合金属氧化物的穿透硫容，且氧化锌会与含氧化硅的材料生成硅酸锌，从而使催化剂的穿透硫容明显下降，因此脱硫活性也明显降低。
从表4的结果数据可以看出，对于模拟烃油，实施例1-4提供的烃油脱硫催化剂经过脱硫反应后，得到的产品油中，相比于模拟烃油原料的组成，环烷烃(甲基环己烷)和烯烃(1-庚烯)的含量减少，而芳构化产物如甲苯的含量增加，异构化产物(二甲基戊烷)的含量增加。由此可以说明使用本发明的烃油脱硫催化剂可以影响脱硫反应得到的产品油的组成，因而表2中的辛烷值降低较少。说明本发明提供的烃油脱硫催化剂在进行烃油脱硫的同时，还增强了烃油的脱氢芳构化反应，可以有效弥补脱硫过程因烯烃加氢导致的辛烷值损失。
本发明提供的烃油脱硫催化剂含有特定的组成，使用该催化剂可以有效地脱除烃油中的硫化物，同时促进烃油在脱硫过程中的异构化和脱氢芳构化反应，增加弥补辛烷值的组分，并产生的芳烃不超过国标的限定。

Claims (25)

1.一种脱硫催化剂，以该脱硫催化剂的总重量为基准，该脱硫催化剂含有5-35重量％的氧化硅源、5-35重量％的非铝粘结剂、30-70重量％的氧化锌、2-15重量％的氧化银和5-30重量％的活性金属；且至少部分所述氧化银以与所述氧化锌形成通式AgxZn1-xO表示的锌银复合金属氧化物的形式存在，其中x满足0＜x≤0.24，x表示原子摩尔比；所述活性金属为钴、镍、铁和锰中的至少一种，所述AgxZn1-xO表示的锌银复合金属氧化物硫容≥30％。
2.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，所述脱硫催化剂满足以下关系式：A100-B100＝0.3°至0.5°，A100和B100分别表示在相同的XRD测定条件下得到的所述脱硫催化剂的XRD谱图和ZnO的XRD谱图中，表征ZnO的(100)面的衍射峰的2θ值。
3.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，所述脱硫催化剂满足以下关系式：A002-B002＝0.3°至0.5°；A002和B002分别表示在相同的XRD测定条件下得到的所述脱硫催化剂的XRD谱图和ZnO的XRD谱图中，表征ZnO的(002)面的衍射峰的2θ值。
4.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，所述脱硫催化剂满足以下关系式：A101-B101＝0.3°至0.5°；A101和B101分别表示在相同的XRD测定条件下得到的所述脱硫催化剂的XRD谱图和ZnO的XRD谱图中，表征ZnO的(101)面的衍射峰的2θ值。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的脱硫催化剂，其中，以该脱硫催化剂的总重量为基准，该脱硫催化剂含有12-25重量％的氧化硅源、10-20重量％的非铝粘结剂、35-50重量％的氧化锌、5-12重量％的氧化银和10-20重量％的活性金属。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的脱硫催化剂，其中，所述活性金属为镍。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的脱硫催化剂，其中，所述氧化硅源为氧化硅或氧化硅含量大于45重量％的天然矿石。
8.根据权利要求1-4任意一项所述的脱硫催化剂，其中，所述非铝粘结剂为二氧化钛和/或二氧化锡。
9.一种脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将含银化合物、含锌化合物和沉淀剂混合得到的混合溶液进行沉淀反应，将沉淀反应得到的混合物进行过滤、干燥和焙烧，得到沉淀产物；
(2)将氧化硅源、非铝粘结剂、水和酸溶液接触形成浆液，并将步骤(1)得到的沉淀产物与所述浆液混合，形成载体混合物；再将所述载体混合物成型、干燥和焙烧，形成载体；
(3)向步骤(2)得到的载体上引入含有活性金属的化合物并干燥、焙烧，得到脱硫催化剂前体；所述活性金属为钴、镍、铁和锰中的至少一种；
(4)将步骤(3)得到的脱硫催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述含银化合物和含锌化合物加入量使得得到的脱硫催化剂中，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，氧化银的含量为2-15重量％，氧化锌的含量为30-70重量％。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述沉淀产物满足以下关系式：A100-B100＝0.3°至0.5°，A100和B100分别表示在相同的XRD测定条件下得到的所述沉淀产物的XRD谱图和ZnO的XRD谱图中，表征ZnO的(100)面的衍射峰的2θ值。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述沉淀产物满足以下关系式：A002-B002＝0.3°至0.5°；A002和B002分别表示在相同的XRD测定条件下得到的所述沉淀产物的XRD谱图和ZnO的XRD谱图中，表征ZnO的(002)面的衍射峰的2θ值。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述沉淀产物满足以下关系式：A101-B101＝0.3°至0.5°；A101和B101分别表示在相同的XRD测定条件下得到的所述沉淀产物的XRD谱图和ZnO的XRD谱图中，表征ZnO的(101)面的衍射峰的2θ值。
14.根据权利要求9-13中任意一项所述的制备方法，其中，所述沉淀产物至少部分含有用通式AgxZn1-xO表示的锌银复合金属氧化物，其中x满足0＜x≤0.24，x表示原子摩尔比。
15.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，所述含银化合物为硝酸银和/或醋酸银。
16.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，所述含锌化合物为醋酸锌、氯化锌和硝酸锌中的至少一种。
17.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述沉淀反应使用的沉淀剂为尿素和/或氨水。
18.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述混合物的pH为9-13。
19.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述干燥的条件包括：干燥的温度为100-200℃，干燥的时间为0.5-3h；所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为400-700℃，焙烧的时间为0.5-3h。
20.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述氧化硅源、所述非铝粘结剂和所述含有活性金属的化合物的加入量使得得到的脱硫催化剂中，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，氧化硅源的含量为5-35重量％、非铝粘结剂的含量为5-35重量％和活性金属的含量为5-30重量％。
21.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述非铝粘结剂为在步骤(2)的所述焙烧的条件下能够以锐钛矿型二氧化钛、二氧化锡、或以氧化物形式存在的无机氧化物形式存在的化合物。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述二氧化钛前身物为四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、醋酸钛、水合氧化钛和锐钛矿型二氧化钛中的至少一种；所述二氧化锡前身物为四氯化锡、四异丙醇锡、醋酸锡和水合氧化锡中的至少一种。
23.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤(3)中所述含有活性金属的化合物为活性金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种。
24.由权利要求9-23中任意一项所述的制备方法得到的脱硫催化剂。
25.一种烃油脱硫的方法，该方法包括：将含硫烃油与脱硫催化剂接触反应，其特征在于，所述脱硫催化剂为权利要求1-7和24中任意一项所述的脱硫催化剂。
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