BR112018002798B1 - Composição adsorvente, e, método para adsorção de um material arsênico - Google Patents

Abstract

COMPOSIÇÃO ADSORVENTE, MÉTODO PARA FABRICAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO ADSORVENTE, E, ADSORVENTE. Uma composição adsorvente tendo um material de bismuto em um suporte contendo pelo menos um de um óxido de metal, um óxido de metaloide ou um carbono ativado e métodos para fabricação e uso da mesma. A composição adsorvente é útil para adsorver arsina a partir de uma corrente de fluido.

Description

CAMPO

[001] A descrição refere-se a adsorventes e métodos de fabricação e uso de adsorventes. De acordo com vários aspectos do exemplo, os adsorventes incluem um material ativo tal como um óxido de metal ativo (por exemplo, bismuto elementar ou um composto de bismuto tal como um óxido de bismuto) em um suporte constituído por um óxido de metal (por exemplo, um óxido de metal de alta área de superfície, como um óxido de titânio), um óxido de metaloide ou um carbono ativado e métodos de fabricação e uso do mesmo.

FUNDAMENTOS

[002] A remoção de impurezas do processo e das correntes de escape de processos industriais é extremamente importante para reduzir os poluentes e as toxinas emitidas no ambiente, recuperar subprodutos valiosos, manter o desempenho das operações a jusante e garantir a segurança dos trabalhadores. Tais processos industriais incluem processos de petróleo, petroquímicos, de polimerização, de gás de síntese ("Syngas") e semicondutores.

[003] As correntes de processo de hidrocarboneto, em particular, as correntes de refinaria de gás de escape ("ROG") podem conter compostos reativos que induzem a exotermia e/ou produzem adicionalmente outros compostos não desejáveis (por exemplo, acetilida, óleo verde/cupreno, etc.). Tais compostos reativos incluem acetileno, metil acetileno e propadieno ("MAPD"), bem como hidrogênio e monóxido de carbono.

[004] Os adsorventes contendo óxido de chumbo são frequentemente utilizados para remover arsina e sulfeto de carbonil ("COS") a partir de correntes de hidrocarbonetos contendo compostos reativos (por exemplo, acetileno e MAPD) ou correntes com capacidade de redução significativa, tais como correntes contendo hidrogênio. O óxido de chumbo, no entanto, provoca preocupações substanciais ambientais e de saúde e pode afetar organismos individuais e ameaçar os ecossistemas. Portanto, é de interesse empregar materiais alternativos que possibilitem o manuseio, a operação e a eliminação seguros de adsorventes. Os adsorventes que contêm óxido de cobre também são usados para remover arsina de correntes de hidrocarbonetos. No entanto, o cobre tem uma tendência de formar acetilidas e promover a formação de óleo verde, de modo que os adsorventes de óxido de cobre são empregados principalmente em correntes "não reativas" contendo pequenas concentrações ou isentas de acetileno, MAPD, dienos, etc. Além disso, além das preocupações ambientais e de saúde mencionadas acima, os meios à base de óxido de chumbo geralmente são caracterizados por uma capacidade um pouco menor em relação à arsina em comparação com os materiais à base de cobre.

[005] Por conseguinte, há a necessidade de adsorventes alternativos e/ou melhorados com uma maior capacidade de adsorção de compostos reativos alvos (por exemplo, um material arsênico tal como compostos contendo arsina ou arsênico), sem capacidade de hidrogenação para minimizar o risco de exotermia e que não formam adicionalmente compostos não desejáveis, tais como, acetilida ou óleo verde/cupreno, por exemplo.

BREVE SUMÁRIO

[006] De acordo com vários aspectos dos exemplos, a descrição refere-se a uma composição de adsorvente compreendendo: um material de bismuto em um suporte, o suporte compreendendo pelo menos um de um óxido de metal, um óxido de metaloide ou um carbono ativado; e um material arsênico. O material de bismuto pode ser qualquer material contendo bismuto incluindo bismuto elementar e compostos de bismuto. Por exemplo, o material de bismuto pode ser um óxido de bismuto tal como óxido de bismuto (III) (Bi2O3). Em certos aspectos dos exemplos, o óxido de bismuto pode ser derivado a partir de um precursor tal como um composto de bismuto orgânico, um composto de bismuto inorgânico, um sal de bismuto orgânico e sal de bismuto inorgânico e combinações dos mesmos. Por exemplo, o óxido de bismuto pode ser pelo menos parcialmente derivado a partir de um precursor de citrato de bismuto, um precursor de nitrato de bismuto ou uma combinação dos mesmos. A composição adsorvente pode incluir cerca de 0,1% a cerca de 2% em massa, ou cerca de 2% a cerca de 50% em massa, ou cerca de 5% a cerca de 15% em massa, ou cerca de 8% a cerca de 11% em massa do material de bismuto.

[007] Em certos aspectos dos exemplos, o suporte pode ser um óxido de metal tal como um óxido de metal de alta área de superfície. Por exemplo, o óxido de metal pode ser um óxido de titânio, um óxido de cério, um óxido de alumínio, um óxido de silício, óxido de zircônio, um óxido de magnésio, zeólitos, carbono ativado e misturas dos mesmos. O suporte pode também incluir dióxido de silício (SiO2). Em certos aspectos, a composição adsorvente pode incluir pelo menos 5% em massa, ou pelo menos 50% em massa, ou pelo menos 75% em massa do óxido de metal. De acordo com vários aspectos dos exemplos, o óxido de metal do suporte pode incluir partículas com um tamanho de cerca de 1 μm a cerca de 10 mm. O óxido de metal no suporte pode ter uma área de superfície de cerca de 20 m2/g a cerca de 600 m2/g, ou cerca de 50 m2/g a cerca de 600 m2/g, ou cerca de 250 m2/g a cerca de 350 m2/g. A composição adsorvente da reivindicação 1, em que a composição adsorvente compreende adicionalmente sobre o suporte pelo menos um composto selecionado a partir de um grupo consistindo em um óxido de prata, um óxido de ferro, um óxido de manganês, um óxido de cério, um óxido de vanádio, um óxido de estanho e misturas dos mesmos. Ainda em outros aspectos dos exemplos, o suporte pode ter um volume de poro de cerca de 0,01 cc/g a cerca de 5 cc/g, ou cerca de 0,2 cc/g a cerca de 1 cc/g. Adicionalmente, o suporte pode ter um tamanho de poro de cerca de 1 Â a cerca de 750 Â, ou cerca de 10 Â a cerca de 500 Â. Em certos aspectos, o suporte inclui um teor de umidade de cerca de 15% em massa ou menos ou o suporte é livre de umidade.

[008] O material arsênico pode ser qualquer material contendo arsênico tal como arsênico elementar e compostos de arsênico. A composição adsorvente pode incluir cerca de 0,01% a cerca de 20% em massa, ou cerca de 0,1% a cerca de 15% em massa, ou cerca de 0,5% a cerca de 7% em massa do material arsênico.

[009] Em certos aspectos dos exemplos da descrição, a composição adsorvente pode ter um teor de chumbo de cerca de 5% em massa ou menos ou a composição adsorvente pode ser livre de chumbo. O adsorvente pode ser um tablete, um extrudado, um glóbulo, uma haste, um molde e/ou um monólito.

[0010] De acordo com vários aspectos dos exemplos da descrição, a composição adsorvente pode ter uma eficiência de remoção de arsina de cerca de 90% ou mais conforme medido por um método de colorimetria a seco usando um analisador de arsina. Em aspectos dos exemplos adicionais da descrição, a composição adsorvente pode ter uma eficiência de remoção de arsina de cerca de 100% conforme medido por um método de colorimetria a seco usando um analisador de arsina.

[0011] De acordo com aspectos adicionais dos exemplos, a descrição refere-se a uma composição adsorvente, compreendendo: uma mistura de um óxido de bismuto e pelo menos um óxido de metal ativo em um suporte, em que pelo menos um óxido de metal ativo é selecionado de um grupo consistindo em um óxido de prata, um óxido de ferro, um óxido de manganês, um óxido de cério, um óxido de vanádio, um óxido de estanho e misturas dos mesmos, e em que o óxido de bismuto é pelo menos parcialmente derivado a partir de um precursor de sal de bismuto.

[0012] Em aspectos adicionais dos exemplos, a descrição refere-se a um método de fabricação de uma composição adsorvente, compreendendo: dispersar um óxido de bismuto em um suporte compreendendo um óxido de metal, em que o suporte é contactado com um precursor compreendendo um sal de bismuto. Em certos aspectos dos exemplos, o óxido de metal pode ser um óxido de titânio, um óxido de cério, um óxido de alumínio, um óxido de silício, óxido de magnésio, zeólitos ou uma mistura dos mesmos. O precursor de sal de bismuto pode ser citrato de bismuto, carboxilato de bismuto ou uma mistura dos mesmos. A dispersão de óxido de bismuto no suporte pode incluir a impregnação do óxido de bismuto no suporte. Em certos aspectos, o suporte pode incluir dióxido de titânio em uma forma anatase.

[0013] Em ainda aspectos adicionais dos exemplos, a descrição refere-se a um método de adsorção de um material arsênico, compreendendo: contactar um fluido contendo arsênico com uma composição adsorvente, a composição adsorvente compreendendo: um material de bismuto em um suporte compreendendo pelo menos um de um óxido de metal, um óxido de metaloide ou um carbono ativado. O material de bismuto pode ser qualquer material contendo bismuto incluindo bismuto elementar e compostos de bismuto. Por exemplo, o material de bismuto pode ser um óxido de bismuto tal como óxido de bismuto (III) (Bi2O3). Em certos aspectos dos exemplos, o óxido de bismuto pode ser derivado a partir de um precursor tal como um composto de bismuto orgânico, um composto de bismuto inorgânico, um sal de bismuto orgânico e sal de bismuto inorgânico e combinações dos mesmos. Por exemplo, o óxido de bismuto pode ser pelo menos parcialmente derivado a partir de um precursor de citrato de bismuto, um precursor de nitrato de bismuto ou uma combinação dos mesmos. A composição adsorvente pode incluir cerca de 0,1% a cerca de 2% em massa, ou cerca de 2% a cerca de 50% em massa, ou cerca de 5% a cerca de 15% em massa, ou cerca de 8% a cerca de 11% em massa do material de bismuto.

[0014] Em certos aspectos dos exemplos, o suporte pode ser um óxido de metal tal como um óxido de metal de alta área de superfície. Por exemplo, o óxido de metal pode ser um óxido de titânio, um óxido de cério, um óxido de alumínio, um óxido de silício, óxido de zircônio, óxido de magnésio, zeólitos, carbono ativado e misturas dos mesmos. O suporte pode também incluir dióxido de silício (SiO2). Em certos aspectos, a composição adsorvente pode incluir pelo menos 5% em massa, ou pelo menos 50% em massa, ou pelo menos 75% em massa do óxido de metal. De acordo com vários aspectos dos exemplos, o óxido de metal do suporte pode incluir partículas com um tamanho de cerca de 1 μm a cerca de 10 mm. O óxido de metal no suporte pode ter uma área de superfície de cerca de 20 m2/g a cerca de 600 m2/g, ou cerca de 50 m2/g a cerca de 600 m2/g, ou cerca de 250 m2/g a cerca de 350 m2/g. A composição adsorvente da reivindicação 1, em que a composição adsorvente compreende adicionalmente sobre o suporte pelo menos um composto selecionado a partir de um grupo consistindo em um óxido de prata, um óxido de ferro, um óxido de manganês, um óxido de cério, um óxido de vanádio, um óxido de estanho e misturas dos mesmos. Ainda em aspectos adicionais dos exemplos, o suporte pode ter um volume de poro de cerca de 0,01 cc/g a cerca de 5 cc/g, ou cerca de 0,2 cc/g a cerca de 1 cc/g. Adicionalmente, o suporte pode ter um tamanho de poro de cerca de 1 Â a cerca de 750 Â, ou cerca de 10 Â a cerca de 500 Â. Em certos aspectos, o suporte inclui um teor de umidade de cerca de 15% em massa ou menos ou o suporte é livre de umidade.

[0015] O material arsênico pode ser qualquer material contendo arsênico tal como arsênico elementar e compostos de arsênico. A composição adsorvente pode incluir cerca de 0,01% a cerca de 20% em massa, ou cerca de 0,1% a cerca de 15% em massa, ou cerca de 0,5% a cerca de 7% em massa do material arsênico.

[0016] Em certos aspectos dos exemplos da descrição, a composição adsorvente, produzida pelo método acima, pode ter um teor de chumbo de cerca de 5% em massa ou menos ou a composição adsorvente pode ser livre de chumbo. A composição adsorvente pode ser um tablete, um extrudado, um glóbulo, uma haste, um molde e/ou um monólito.

[0017] De acordo com vários aspectos dos exemplos da descrição, a composição adsorvente, produzida pelo método acima, pode ter uma eficiência de remoção de arsina de cerca de 90% ou mais conforme medido por um método de colorimetria a seco usando um analisador de arsina. Em aspectos adicionais dos exemplos, a composição adsorvente pode ter uma eficiência de remoção de arsina de cerca de 100% conforme medido por um método de colorimetria a seco usando um analisador de arsina.

[0018] Em certos aspectos dos exemplos, a corrente de processo pode ser parte de um processo de petróleo, um processo petroquímico, um processo de polimerização, um processo de gás de síntese ou um processo semicondutor. Ainda em aspectos adicionais dos exemplos, a corrente de processo pode ser parte de um processo petroquímico, a corrente de processo compreendendo gás natural. Por exemplo, a corrente de processo pode incluir um gás tal como refinaria de gás de escape, gás de escape de fracionamento catalítico fluido, gás de escape de corrente fracionada, gás de xisto e combinações dos mesmos, o gás contendo componentes reativos compreendendo pelo menos um de acetileno, metil acetileno e propadieno.

[0019] Em vários aspectos dos exemplos, a descrição é direcionada a uma composição adsorvente, compreendendo: um óxido de bismuto em um suporte compreendendo um óxido de metal, em que o óxido de bismuto pode ser derivado a partir de um precursor de citrato de bismuto.

[0020] De acordo com aspectos adicionais dos exemplos, a descrição refere-se a um adsorvente, que compreende: um material de bismuto em um suporte compreendendo um óxido de titânio; e um material arsênico adsorvido sobre uma superfície do adsorvente.

[0021] Em aspectos adicionais dos exemplos, a descrição é direcionada a uma composição adsorvente, compreendendo: uma mistura de um óxido de bismuto e, pelo menos, um material ativo, tal como um óxido de metal ativo em um suporte, em que pelo menos um óxido de metal ativo é selecionado de um grupo consistindo em um óxido de prata, um óxido de ferro, um óxido de manganês, um óxido de cério, um óxido de vanádio, um óxido de estanho e misturas dos mesmos, e em que o óxido de bismuto pode ser derivado a partir de qualquer fonte adequada de bismuto incluindo sais de bismuto inorgânicos, sais de bismuto orgânicos, pó de óxido de bismuto e precursor de citrato de bismuto.

[0022] Ainda em aspectos adicionais dos exemplos, a descrição é direcionada a um método de fabricação de uma composição adsorvente compreendendo: dispersar um óxido de bismuto em um suporte compreendendo um óxido de metal compreendendo contactar o suporte com um precursor compreendendo qualquer fonte adequada de bismuto incluindo sais de bismuto inorgânicos, sais de bismuto orgânicos, pó de óxido de bismuto e citrato de bismuto.

[0023] De acordo com aspectos adicionais dos exemplos, a descrição é direcionada a um método de adsorção de arsina compreendendo: contactar um fluido contendo arsina com um adsorvente compreendendo: um óxido de bismuto em um suporte compreendendo um óxido de titânio, em que o óxido de bismuto pode ser derivado a partir de qualquer fonte adequada de bismuto, incluindo sais de bismuto inorgânicos, sais de bismuto orgânicos, pó de óxido de bismuto e um precursor de citrato de bismuto.

[0024] Ainda em aspectos adicionais dos exemplos, a descrição é direcionada a um adsorvente, compreendendo: um óxido de bismuto em um suporte compreendendo um óxido de titânio; e arsina adsorvida sobre uma superfície do adsorvente.

[0025] Embora a presente invenção possa ser utilizada para purificar qualquer corrente de fluido apropriada contendo arsina ou seus compostos, a invenção é particularmente eficaz na purificação de correntes de hidrocarbonetos, em particular, olefinas (isto é, etileno, propileno), gás de escape de fracionamento catalítico fluido (FCC), refinaria de gás de escape, frações de petróleo e gás natural. Em certas modalidades, o processo de remoção de arsina é realizado passando um fluido contendo composto de arsina através do leito fixo adsorvente. O processo pode ser realizado em fase líquida ou em fase gasosa. As condições de processo não limitantes compreendem temperaturas desde a temperatura ambiente até cerca de 130°C e pressões de cerca de 1 atm até cerca de 25 atm. Em certas modalidades, os processos em fase líquida são realizados em LHSV (velocidade espacial horária do líquido) de cerca de 1 a cerca de 10 h-1, enquanto os processos em fase gasosa são realizados no GHSV (velocidade espacial horária do gás) de cerca de 1.000 a cerca de 10.000 h-1. As concentrações de arsina na corrente de alimentação podem depender de uma natureza da alimentação, mas na maioria das vezes variam, por exemplo, de cerca de 0,1 a 5 ppm. A concentração de arsina na corrente de efluente após o estágio de purificação pode estar numa faixa, por exemplo, de 0 a 20 ppb.

[0026] O sumário acima fornece uma compreensão básica da descrição. Este sumário não é uma visão geral abrangente de todos os aspectos contemplados e não se destina a identificar todos os elementos essenciais ou críticos ou delinear o alcance de qualquer ou todos os aspectos da descrição. Seu único objetivo é apresentar um ou mais aspectos em uma forma de sumário como um prelúdio para a descrição mais detalhada que se segue e os recursos descritos e particularmente apontados nas reivindicações.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0027] A FIG. 1 mostra uma comparação de um óxido de bismuto em adsorvente de óxido de titânio com um óxido de chumbo em adsorvente de óxido de alumínio para remoção de arsina de acordo com vários aspectos dos exemplos da descrição.

[0028] A FIG. 2 mostra uma comparação de óxido de bismuto em adsorventes de óxido de titânio com um óxido de chumbo em adsorvente de óxido de alumínio para remoção de arsina de acordo com vários aspectos dos exemplos da descrição.

[0029] A FIG. 3 mostra uma comparação de um adsorvente de óxido de titânio com um óxido de bismuto em adsorvente de óxido de titânio para remoção de arsina de acordo com vários aspectos dos exemplos da descrição.

[0030] A FIG. 4 mostra uma comparação de bismuto em adsorventes de óxido de titânio com um óxido de chumbo em adsorvente de óxido de alumínio para remoção de arsina de acordo com vários aspectos dos exemplos da descrição.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0031] Os aspectos dos exemplos são descritos aqui no contexto de adsorventes e métodos de fabricação e uso de adsorventes. Os especialistas na técnica reconhecerão que a descrição a seguir é apenas ilustrativa e não se destina a limitar de maneira alguma. Outros aspectos serão claros aos especialistas na técnica em posse dessa descrição. A referência será agora feita em detalhes para as implementações dos aspectos dos exemplos como ilustrados nos desenhos anexos. Os mesmos indicadores de referência serão utilizados na medida do possível ao longo dos desenhos e da descrição a seguir para se referir aos mesmos itens ou semelhantes.

[0032] De acordo com vários aspectos dos exemplos, a descrição é direcionada a adsorventes (tanto para líquidos como gases) possuindo um material ativo tal como um óxido de metal ativo em um suporte contendo um carbono ativado, um óxido de metaloide ou um óxido de metal, por exemplo, um óxido de metal de alta área de superfície. Os óxidos de metais ativos adequados incluem, mas não estão limitados a, um óxido de bismuto (BixOy), um óxido de prata (AgxOy), um óxido de ferro (FexOy), um óxido de manganês (MnxOy), um óxido de cério (CexOy), um óxido de vanádio (VxOy), um óxido de estanho (SnxOy) e misturas dos mesmos, em que x e y são números inteiros. Os óxidos de metal adequados (por exemplo, óxidos de metal de alta área de superfície) para o suporte incluem, mas não estão limitados a, um óxido de titânio (TixOy), um óxido de cério (CexOy), um óxido de alumínio (AlxOy), um óxido de silício (SixOy), óxido de magnésio, alumossilicatos/zeólitos e combinações dos mesmos, em que x e y são números inteiros. Por exemplo, o adsorvente pode conter um material de bismuto, por exemplo, bismuto elementar ou um óxido de bismuto (BixOy) em um suporte contendo um óxido de titânio (TixOy). Em certos aspectos, o adsorvente pode conter óxidos de bismuto (III, V) em um suporte contendo dióxido de titânio (TiO2), por exemplo. Ainda em aspectos adicionais dos exemplos, o adsorvente pode conter óxido de bismuto (III) (Bi2O3) como o único agente ativo em um suporte contendo TÍO2.

[0033] A quantidade do material ativo, por exemplo, óxido de metal ativo, por peso total do adsorvente pode variar dependendo do tipo e da concentração antecipada (na corrente de processo) do(s) composto(s) reativo(s) a ser(em) adsorvido(s). A concentração de material ativo, por exemplo, óxido de metal ativo, por peso total do adsorvente pode ser, por exemplo, cerca de 2% em peso a cerca de 50% em peso. Em certos aspectos dos exemplos, a concentração do material ativo, por exemplo, o óxido de metal ativo pode ser de cerca de 5% em peso a cerca de 40% em peso, cerca de 5% em peso a cerca de 15% em peso, ou cerca de 8% em peso a cerca de 11% em peso. Em certos aspectos, a concentração do agente ativo pode ser de cerca de 9,4% em peso.

[0034] De acordo com vários aspectos dos exemplos da descrição, o adsorvente pode conter cerca de 5% em peso ou menos de óxido de chumbo como o material ativo, por exemplo, óxido de metal ativo. Em certos aspectos de exemplo, o teor de chumbo pode ser cerca de 4% em peso, cerca de 3% em peso, cerca de 2% em peso ou cerca de 1% em peso. O adsorvente também pode ser livre de chumbo. O termo "livre de chumbo" será entendido como significando que o adsorvente contém apenas quantidades de traços de chumbo, por exemplo, cerca de 10.000 ppm ou menos, ou cerca de 5.000 ppm ou menos, ou cerca de 1.000 ppm ou menos, ou cerca de 500 ppm ou menos, de modo que o teor de chumbo pode ser zero ou indetectável, conforme medido por, por exemplo, um espectrômetro de fluorescência de raios X ("XRF"). Podem também ser utilizadas outras técnicas e instrumentos conhecidos dos especialistas na técnica para medir quantidades de traços de chumbo.

[0035] O suporte pode ser formado a partir de um ou mais óxido de metal, óxido de metaloide ou carbono ativado. Por exemplo, quando o material ativo é um óxido de metal ativo e está em um suporte contendo um óxido de titânio, o suporte pode ser formado a partir apenas do óxido de titânio. Em certos aspectos dos exemplos, o suporte pode conter o óxido de titânio além de um ou mais outros óxidos de metal. Por exemplo, o suporte pode conter pelo menos 50% em peso de um óxido de titânio (TixOy), ou o suporte pode conter pelo menos 75% em peso de um óxido de titânio (TixOy), com o equilíbrio sendo um ou mais óxido de metal, por exemplo, um óxido de prata (AgxOy), um óxido de ferro (FexOy), um óxido de manganês (MnxOy), um óxido de cério (CexOy), um óxido de vanádio (VxOy), um óxido de estanho (SnxOy) e combinações dos mesmos. O óxido de metal para o suporte pode estar em qualquer forma cristalina. Por exemplo, o óxido de titânio pode ser dióxido de titânio na forma anatase, brookita ou rutilo. Em certos aspectos, o óxido de titânio pode estar na forma anatase. Em certas modalidades, o óxido de metaloide pode ser dióxido de silício (SiO2). Em outras modalidades, o suporte pode compreender carvão ativado.

[0036] As características do suporte podem ter um efeito significativo no desempenho do adsorvente para remover um composto reativo de uma corrente de processo. As características de suporte podem facilitar uma elevada dispersão do material ativo em uma superfície do suporte e podem manter essa dispersão durante o processo de adsorção. Em vários aspectos dos exemplos da descrição, o suporte pode ter uma área de superfície de cerca de 10 m2/g a cerca de 600 m2/g, cerca de 20 m2/g a cerca de 300 m2/g ou cerca de 250 m2/g a cerca de 350 m2/g. Por exemplo, a área de superfície pode ser de cerca de 290 m2/g (por exemplo, para TiO2 G5). O suporte pode ter um volume de poro de cerca de 0,01 cc/g a cerca de 5 cc/g, ou cerca de 0,2 cc/g a cerca de 1 cc/g. Por exemplo, o volume de poro pode ser de cerca de 0,4 cc/g (por exemplo, para TiO2 G5). Adicionalmente, o suporte pode ter um tamanho de poro de cerca de 1 a cerca de 750 Â, ou cerca de 10 a cerca de 500 Â. Por exemplo, o suporte pode ter um tamanho de poro de cerca de 55 Â (por exemplo, para TiO2 G5). Estas e outras características podem ser otimizadas pelos especialistas na técnica com base no tipo e concentração dos compostos reativos a serem adsorvidos e na composição do adsorvente.

[0037] O teor de umidade do suporte também pode afetar criticamente o desempenho do adsorvente em adsorver um composto reativo a partir de uma corrente de processo. De acordo com vários aspectos dos exemplos, o suporte pode ter um teor de umidade de cerca de 15% em peso ou menos. Em certos aspectos, o suporte pode ser livre de umidade. O termo "livre de umidade" será entendido como significando que o suporte contém apenas quantidades de traços de água, por exemplo, cerca de 5 % em peso ou menos, ou cerca de 1 % em peso ou menos, ou cerca de 0,5 % em peso ou menos, ou cerca de 0,1 % em peso ou menos, de modo que o teor de umidade pode ser zero ou indetectável, conforme medido por, por exemplo, um analisador termogravimétrico ("XRF"). Podem também ser utilizadas outras técnicas e instrumentos conhecidos dos especialistas na técnica para medir quantidades de traços de água.

[0038] De acordo com vários aspectos dos exemplos da descrição, as composições adsorventes contendo óxido de bismuto (por exemplo, cerca de 9,4% em peso de óxido de bismuto (III) derivado a partir de um precursor de citrato) em um suporte de óxido de titânio podem ter uma eficiência de remoção de arsina de cerca de 100% por um período de cerca de 45 horas ou mais. Mesmo após cerca de 80 horas, a eficiência de remoção do adsorvente pode ser de cerca de 85% ou mais. Para um adsorvente contendo óxido de bismuto (por exemplo, cerca de 9,4% em peso de óxido de bismuto (III)) derivado a partir de um precursor de nitrato em um suporte de óxido de titânio, a eficiência de remoção de arsina pode ser de 100% durante cerca de 36 horas ou mais e pode ser de cerca de 78 % mesmo após cerca de 56 horas.

[0039] Os adsorventes aqui descritos podem ser fabricados por qualquer meio adequado conhecido pelos especialistas na técnica. Por exemplo, as partículas de material ativo, por exemplo, de óxido de metal ativo, podem ser formadas em poros do suporte por material ativo, por exemplo, impregnação de precursor de óxido de metal, precipitação, deposição ou adsorção eletrostática forte e/ou qualquer outro método conhecido pelos especialistas na técnica, seguido de calcinação para decompor o material ativo, por exemplo, precursor de óxido de metal. Alternativamente, o material ativo, por exemplo, óxido de metal ativo, pode compreender alguma fração de uma mistura física de material ativo, por exemplo, óxido de metal ativo e um substrato de alta área de superfície e/ou um aglutinante. Quando o adsorvente está destinado a conter um material de bismuto tal como o bismuto elementar ou o óxido de bismuto como o material ativo, por exemplo, óxido de metal ativo, pode ser usado qualquer precursor de bismuto adequado. Por exemplo, podem ser utilizados um precursor de bismuto derivado de sais/complexos de ácido orgânico (por exemplo, citratos, nitratos, etc.) e sais de ácidos inorgânicos. Um precursor de citrato de bismuto, em particular, pode diminuir a temperatura de calcinação e suprimir a sinterização do óxido de bismuto a altas temperaturas (por exemplo, durante a calcinação de alta temperatura). Os adsorventes podem ser fabricados em qualquer forma adequada, por exemplo, como tabletes, extrudados, glóbulos, haste, moldes e/ou monólitos, em várias formas e tamanhos.

[0040] De acordo com vários aspectos dos exemplos, também são descritos métodos para remover impurezas, por exemplo, um material arsênico tal como arsina, arsênico elementar e derivados de arsênico a partir de uma corrente de processo (líquido ou gás) utilizando os adsorventes. A corrente de processo pode ser, por exemplo, um processo de petróleo, petroquímico, de polimerização, de gás de síntese ("Syngas") e semicondutor. Por exemplo, o processo pode ser um processo de refinaria de gás de escape (“ROG”), um processo de gás de escape de fracionamento catalítico fluido (“FCC”), um processo gás de escape de corrente fracionada, um processo de gás natural e/ou um processo de gás de xisto. As correntes de processo podem conter um ou mais compostos reativos incluindo, mas não limitado ao acetileno e propadieno ("MAPD") ou componentes com capacidade de redução significativa tal como o hidrogênio. As correntes de processo podem conter alquenos, monóxido de carbono, dióxido de carbono, óxidos de nitrogênio (NOx), oxigênio, tiol, sulfeto de hidrogênio e óxidos de enxofre (SOx), sulfeto de carbonil (COS), mercaptanos e outros compostos de enxofre. Em certos aspectos dos exemplos, uma corrente de processo pode conter, por exemplo, arsina a uma concentração de cerca de 0,1 ppm em peso (ppmw) a cerca de 100 ppm em peso, ou cerca de 0,1 ppm em peso a cerca de 0,5 ppm em peso.

[0041] De acordo com vários aspectos dos exemplos, os adsorventes podem ser utilizados como materiais em qualquer equipamento adequado, incluindo, mas não limitado a colunas de leito empacotado, leitos fluidizados, monólitos, filtros de cartucho, ferramentas de processo semicondutor e outros equipamentos conhecidos pelos especialistas na técnica. Os métodos para remover um composto reativo de uma corrente de processo utilizando os adsorventes (por exemplo, processos de adsorção) podem ser operados a qualquer temperatura adequada. Por exemplo, um processo de adsorção pode operar em cerca de 10°C a cerca de 150°C, cerca de 20°C a cerca de 100°C, ou cerca de 20°C a cerca de 80°C. Em certos aspectos, se a corrente de processo for um líquido, o processo de adsorção pode operar a uma temperatura de cerca de 50°C; para uma corrente de gás o processo de adsorção pode operar a uma temperatura de cerca de 130°C. A pressão de operação do processo de adsorção pode ser, por exemplo, de cerca de 1 bar a cerca de 100 bar, cerca de 1 bar a cerca de 50 bar, ou cerca de 1 bar a cerca de 20 bar. Para uma corrente de processo em fase líquida, a velocidade espacial horária do gás ("GHSV") pode ser cerca de 20 h-1 ou menos e, para uma corrente de processo em fase gasosa, a GHSV pode ser cerca de 10.000 h-1.

EXEMPLOS Exemplo 1A - Síntese de óxido de bismuto em adsorvente de óxido de titânio (Bi/TiO2) derivado de citrato de bismuto.

[0042] O adsorvente de Bi/TiO2 foi preparado utilizando um método de impregnação de umidade incipiente. Mais especificamente, dissolveu-se 4,95 gramas de citrato de bismuto em 30 gramas de hidróxido de amônio (NH4OH 29%) e a solução resultante foi misturada durante cerca de 30 minutos até a dissolução total do citrato de bismuto. Uma quantidade desta solução foi impregnada em um pó de óxido de titânio seco (Anatase) para obter 97% de enchimento de volume de poro do veículo. O pó resultante foi seco durante a noite a 110°C e calcinado a 400°C durante 2 horas para produzir uma carga de Bi de cerca de 9,4% em peso, tal como determinado por espectrometria por plasma acoplado indutivamente ("ICP"). As medidas de análise termogravimétrica ("TGA") confirmaram a decomposição total do citrato de bismuto em um pó calcinado enquanto que a espectroscopia de fotoelétrons de raios x ("XPS") indicava a presença de Bi no estado de oxidação +3 sugerindo Bi2O3 como um composto primário de Bi em um material.

Exemplo 1B - Síntese de óxido de bismuto em adsorvente de óxido de titânio (Bi/TiO2) derivado de nitrato de bismuto.

[0043] O adsorvente de Bi/TiO2 foi preparado utilizando um método de impregnação de umidade incipiente. A solução estoque de nitrato de bismuto (22,3% em peso de Bi) foi utilizada como a fonte de Bi. Uma quantidade desta solução foi impregnada em um pó de óxido de titânio seco (Anatase) para obter 97% de enchimento de poro do veículo. O pó resultante foi seco durante a noite a 110°C e calcinado a 400°C durante 2 horas para produzir uma carga de Bi de cerca de 9,4% em peso como determinado por ICP. A decomposição completa do precursor de nitrato de bismuto no material calcinado foi confirmada com TGA. As medições por XPS também confirmaram Bi +3 como uma forma principal de Bi em um material resultante.

Exemplo 1C - Comparação de um óxido de bismuto em adsorvente de óxido de titânio (Bi/TiO2) com um óxido de chumbo em adsorvente de óxido de alumínio (Pb/Al2O3) (técnica anterior) para remoção de arsina.

[0044] Condições experimentais:

[0045] Cerca de 1 centímetro cúbico de um adsorvente contendo óxido de bismuto em dióxido de titânio (preparado como descrito acima) foi carregado em um reator. Um fluido contendo cerca de 100 ppm em peso de arsina em propano foi passado pelo reator e sobre o adsorvente durante um período de tempo a uma velocidade espacial horária líquida ("LHSV") de 10 h-1. O fluido estava na temperatura ambiente, fase líquida, cerca de 220 psig. A arsina foi adsorvida no adsorvente do fluido. O experimento foi repetido nas mesmas condições com cerca de 1 centímetro cúbico de um adsorvente contendo óxido de chumbo em óxido de alumínio (aproximadamente 20% em peso de PbO) carregado no reator. Os resultados são mostrados na FIG. 1.

[0046] Conforme mostrado na FIG. 1, a eficiência de remoção (%) de arsina em função do tempo foi comparável para ambos os adsorventes a 100% durante cerca de 22 horas. No entanto, depois disso, a eficiência de remoção do Pb/Al2O3 começou a declinar enquanto a eficiência de remoção do Bi/TiO2 permaneceu em 100% até cerca de 45 horas. Em cerca de 52 horas, a eficiência de remoção do Pb/Al2O3 diminuiu para cerca de 83% enquanto a eficiência de remoção do Bi/TiO2 permaneceu elevada em cerca de 99%. Mesmo depois de mais cerca de 30 horas, a eficiência de remoção do Bi/TiO2 não diminuiu para a do Pb/Al2O3. O teor de arsênico foi medido em materiais de Bi/TiO2 e Pb/Al2O3 gastos e era de 4,2% em peso e 2,4% em peso, respectivamente. Exemplo 2 - Comparação de um óxido de bismuto (derivado a partir de um precursor de citrato) em adsorvente de óxido de titânio (Bi/TiO2(citrato)) com um óxido de bismuto (derivado a partir de um precursor de nitrato) em adsorvente de óxido de titânio (Bi/TiO2(nitrato) e um óxido de chumbo em adsorvente de óxido de alumínio (Pb/Al2O3) (técnica anterior) para remoção de arsina.

Condições experimentais:

[0047] Cerca de 1 centímetro cúbico de um adsorvente contendo óxido de bismuto derivado a partir de um precursor de citrato em óxido de titânio foi carregado num reator. Um fluido contendo cerca de 100 ppm em peso de arsina em propano foi passado pelo reator e sobre o adsorvente durante um período de tempo a uma velocidade espacial horária líquida ("LHSV") de 10 h-1. O fluido estava à temperatura ambiente (25°C), fase líquida, cerca de 220 psig. A arsina foi adsorvida no adsorvente do fluido. O experimento foi repetido nas mesmas condições com cerca de 1 centímetro cúbico de um adsorvente contendo bismuto derivado a partir de um precursor de nitrato em óxido de titânio e novamente com cerca de 1 centímetro cúbico de um adsorvente contendo chumbo em óxido de alumínio. Os resultados são mostrados na FIG. 2.

[0048] Conforme mostrado na FIG. 2, a eficiência de remoção (%) de arsina em função do tempo foi comparável para todos os três adsorventes durante cerca de 22 horas. No entanto, depois disso, a eficiência de remoção do Pb/Al2O3 começou a declinar enquanto a eficiência de remoção do Bi/TiO2(citrato) e do Bi/TiO2 (nitrato) permaneceu em 100% até cerca de 38 horas. Neste momento, a eficiência de remoção do Bi/TiO2 (nitrato) começou a declinar, enquanto a eficiência de remoção do Bi/TiO2 (citrato) permaneceu em 100% até cerca de 45 horas. Em cerca de 52 horas, a eficiência de remoção do Pb/Al2O3 diminuiu para cerca de 83%, enquanto em cerca de 56 horas a eficiência de remoção do Bi/TiO2 (nitrato) diminuiu para cerca de 79%. No entanto, a eficiência de remoção do Bi/TiO2 (citrato) permaneceu elevada em cerca de 99% às 52 horas e estava em cerca de 97% em cerca de 56 horas. Mesmo depois de mais cerca de 25 horas, a eficiência de remoção do Bi/TiO2 (citrato) não diminuiu para a do Pb/Al2O3 ou do Bi/TiO2 (nitrato). O teor de arsênico numa amostra de Bi/TiO2 (nitrato) usado foi medido como sendo 3,1% em peso.

Exemplo 3 - Comparação de um adsorvente de óxido de titânio (TiO2) com um óxido de bismuto em adsorvente de óxido de titânio (Bi/TiO2) para remoção de arsina. Condições experimentais:

[0049] Cerca de 1 centímetro cúbico de um adsorvente de óxido de titânio foi carregado num reator. Um fluido contendo cerca de 100 ppm em peso de arsina em propano foi passado pelo reator e sobre o adsorvente durante um período de tempo a uma velocidade espacial horária líquida ("LHSV") de 10 h-1. O fluido estava à temperatura ambiente (25°C), fase líquida, cerca de 220 psig. A arsina foi adsorvida no adsorvente do fluido. O experimento foi repetido nas mesmas condições com cerca de 1 centímetro cúbico de um adsorvente contendo óxido de bismuto em dióxido de titânio. Os resultados são mostrados na FIG. 3.

[0050] Conforme mostrado na FIG. 3, a eficiência de remoção (%) de arsina em função do tempo do Bi/TiO2 foi significativamente maior do que o TiO2. A adição de óxido de bismuto ao dióxido de titânio prolongou a vida do adsorvente em cerca de 77 horas ou mais. Este exemplo indica que o óxido de titânio (TiO2) sozinho é inativo na remoção de arsina de um fluido enquanto um sistema adsorvente de Bi/TiO2 exibe alta atividade na captura de arsina.

Exemplo 4 - Comparação de óxido de bismuto em adsorventes de óxido de titânio (Bi/TiO2) com um óxido de chumbo em adsorvente de óxido de alumínio (Pb/Al2O3) (técnica anterior) para remoção de arsina. Condições experimentais:

[0051] Cerca de 1 centímetro cúbico de um adsorvente contendo cerca de 2 % de óxido de bismuto em dióxido de titânio (Bi/TiO2 (2 wt%)) foi carregado em um reator. Um fluido contendo cerca de 100 ppm em peso de arsina em propano foi passado pelo reator e sobre o adsorvente durante um período de tempo a uma velocidade espacial horária líquida ("LHSV") de 10 h-1. O fluido estava à temperatura ambiente (25°C), fase líquida, cerca de 220 psig. A arsina foi adsorvida no adsorvente do fluido. O experimento foi repetido nas mesmas condições com cerca de 1 centímetro cúbico de um adsorvente contendo cerca de 9,4% em peso de bismuto em dióxido de titânio (Bi/TiO2 (9,4% em peso)), um adsorvente contendo cerca de 20% em peso de bismuto em dióxido de titânio (Bi/TiO2 (20% em peso)) e um adsorvente contendo óxido de chumbo em óxido de alumínio (Pb/Al2O3 (cerca de 20% em peso de PbO)) carregado no reator. Os resultados são mostrados na FIG. 4.

[0052] Conforme mostrado na FIG. 4, a eficiência de remoção (%) de arsina em função do tempo foi comparável para todos os adsorventes durante cerca de 13 horas. No entanto, depois disso, a eficiência de remoção do Bi/TiO2 (2% em peso) começou a diminuir acentuadamente em relação aos outros adsorventes. Em cerca de 22 horas, a eficiência de remoção de Pb/Al2O3 começou a diminuir enquanto a eficiência de remoção de Bi/TiO2 (9,4% em peso) e Bi/TiO2 (20% em peso) permaneceu em 100% até cerca de 34 horas. Posteriormente, a eficiência de remoção do Bi/TiO2 (9,4% em peso) permaneceu em 100% até cerca de 45 horas enquanto a eficiência de remoção do Bi/TiO2 (20% em peso) começou a diminuir em cerca de 35 horas. Em cerca de 52 horas, a eficiência de remoção do Pb/Al2O3 diminuiu para cerca de 83%, enquanto a eficiência de remoção do Bi/TiO2 (9,4% em peso) permaneceu elevada a cerca de 99%. Mesmo depois de mais cerca de 30 horas, a eficiência de remoção do Bi/TiO2 (9,4% em peso) não diminuiu para a do Bi/TiO2 (20% em peso) ou do Pb/Al2O3. A absorção resultante de arsênico nas amostras de Bi/TiO2 (20% em peso) e Bi/TiO2 (2% em peso) foi de cerca de 3,7% em peso e cerca de 1,2% em peso, respectivamente. Essa descoberta sugere que um óxido de bismuto suportado no sistema adsorvente de dióxido de titânio é ativo na remoção de arsina em uma carga muito pequena do bismuto, por exemplo, pelo menos um teor de Bi tão baixo quanto cerca de 2% em peso.

[0053] Deve ser entendido que a fraseologia ou terminologia aqui utilizada é para fins de descrição e não de restrição, de modo que a terminologia ou fraseologia do presente relatório descritivo possa ser interpretada pelos especialistas da técnica à luz dos ensinamentos e orientação aqui apresentados, em combinação com o conhecimento dos especialistas na(s) técnica(s) relevante(s).

[0054] Os vários aspectos aqui descritos abrangem os equivalentes conhecidos presentes e futuros aos componentes conhecidos aqui referidos, a título ilustrativo. Além disso, enquanto aspectos e aplicações foram mostrados e descritos, será evidente para os especialistas na técnica em posse desta descrição que são possíveis muitas mais modificações do que o mencionado acima, sem se afastar dos conceitos inventivos aqui descritos.

Claims (21)

1. Composição adsorvente, caracterizada pelo fato de que compreende: um material de bismuto em um suporte, o suporte compreendendo pelo menos um de um óxido de metal, um óxido de metaloide ou um carbono ativado; e um material arsênico, em que o adsorvente compreende de 5% a 15% em massa do material de bismuto, e em que o suporte compreende um teor de umidade de 15% em massa ou menos.

2. Composição adsorvente de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o material de bismuto é selecionado a partir de um grupo consistindo em bismuto elementar e um composto de bismuto.

3. Composição adsorvente de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o material de bismuto compreende um óxido de bismuto.

4. Composição adsorvente de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o óxido de bismuto é óxido de bismuto (III) (Bi2O3).

5. Composição adsorvente de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o suporte compreende o óxido de metal que é um óxido de metal de alta área de superfície.

6. Composição adsorvente de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o óxido de metal é selecionado de um grupo consistindo em um óxido de titânio, um óxido de cério, um óxido de alumínio, um óxido de silício, óxido de zircônio, um óxido de magnésio, zeólitos, carbono ativado e misturas dos mesmos.

7. Composição adsorvente de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o óxido de metal compreende dióxido de titânio.

8. Composição adsorvente de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente dióxido silício (SiO2).

9. Composição adsorvente de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o material arsênico é selecionado de um grupo consistindo em arsênico elementar e um composto contendo arsênico.

10. Composição adsorvente de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição adsorvente compreende um teor de chumbo de 5% em massa ou menos.

11. Composição adsorvente de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende de 0,01% a 20% em massa de material arsênico.

12. Composição adsorvente de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o suporte compreende pelo menos 5% em peso do óxido de metal.

13. Composição adsorvente de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizada pelo fato de que o óxido de metal compreende partículas tendo um tamanho de 1 μm a 10 mm.

14. Composição adsorvente de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizada pelo fato de que o óxido de metal tem uma área de superfície de 50 m2/g a 600 m2/g.

15. Composição adsorvente de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que uma área de superfície do suporte é de 20 m2/g a 600 m2/g.

16. Composição adsorvente de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição adsorvente está em uma forma selecionado a partir de um grupo consistindo em um tablete, um extrudado, um glóbulo, uma haste, um molde e um monólito.

17. Composição adsorvente de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição adsorvente tem uma eficiência de remoção de arsina de 90% ou mais conforme medido por um método de colorimetria a seco usando um analisador de arsina.

18. Composição adsorvente de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição adsorvente compreende adicionalmente sobre o suporte pelo menos um composto selecionado a partir de um grupo consistindo em um óxido de prata, um óxido de ferro, um óxido de manganês, um óxido de cério, um óxido de vanádio, um óxido de estanho e misturas dos mesmos.

19. Composição adsorvente de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o suporte compreende um volume de poro de 0,01 cc/g a 5 cc/g.

20. Composição adsorvente de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o suporte compreende um tamanho de poro de 1 Â a 750 Â.

21. Método para adsorção de um material arsênico, caracterizado pelo fato de que compreende: contactar um fluido contendo arsênico com uma composição adsorvente como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 20, a composição adsorvente compreendendo um material de bismuto, em que a composição adsorvente compreende um teor de umidade de 15% em massa ou menos durante o contato.

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