CN102816929A

CN102816929A - 一种制备锑或铋水解母液的短流程方法及所使用的复合净化剂

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Publication number: CN102816929A
Application number: CN2012102960209A
Authority: CN
Inventors: 杨建广; 邓自祥; 李俊源; 周群利
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2012-08-20
Filing date: 2012-08-20
Publication date: 2012-12-12

Abstract

一种制备锑或铋水解母液的短流程方法及所使用的复合净化剂，包括氯化酸性浸出及复合还原净化两步骤，获得的合格水解母液即可通过水解、转型及洗涤作业得到高纯三氧化二锑（或三氧化二铋）。首先，对硫化锑精矿（或硫化铋精矿）进行氧化酸性浸出。然后，对浸出液进行复合还原净化。复合还原净化液经过滤后得到锑（或铋）水解母液，母液中主要杂质金属如Pb²⁺浓度可小于50mg/L，As³⁺浓度小于30mg/L，S^2-浓度可小于50mg/L。所得水解母液质量可完全满足水解制备特优级高纯三氧化二锑（或三氧化二铋）的要求。本方法与现有方法相比大大缩短了流程，减少了生产周期1/3以上，由此水解母液制得的高纯三氧化二锑（或三氧化二铋）产品白度可稳定达到92以上，产品中铁、砷、铅杂质元素含量在10ppm以下。新工艺具有原料适应性强、工艺流程短、工艺控制点少、产品质量稳定等突出优点。

Description

一种制备锑或铋水解母液的短流程方法及所使用的复合净化剂

[技术领域]

本发明属于冶金化工领域，涉及一种以硫化锑精矿（或硫化铋精矿）为原料造合格锑（或铋）水解母液的短流程方法。

[背景技术]

以硫化锑（或硫化铋）精矿为原料通过湿法工艺路线造合格锑（或铋）水解母液传统工艺包括如下步骤：①以Cl₂-HCl为浸出剂氧化浸出硫化锑（或硫化铋），之后溶液通过板框压滤得到锑（或铋）浸出液；②往浸出液中加入硫化锑（或硫化铋）精矿对浸出液进行一次还原，之后溶液通过板框压滤得到一次还原液；③往一次还原液中加入一定量的硫代硫酸钠、硫化钠等除砷剂除砷，之后通过板框压滤得到除砷后液；④往除砷后液中通入氯气并85℃保温3h以上，之后冷却过滤48h以上，去除溶液中的硫，之后溶液通过板框压滤得到二次氧化液；⑤往二次氧化液中加入一定量的精锑粉（或精铋粉），将二次氧化液还原，之后溶液通过板框压滤、精密过滤器过滤得到合格锑（或铋）水解母液。现有以硫化锑（或硫化铋）精矿为原料通过湿法工艺路线造锑（或铋）水解母液工艺路线如图1所示。

该方法存在的明显缺陷表现在：（1）流程冗长、生产周期长。包括氧化浸出、一次还原、除砷、二次氧化、二次还原等多个步骤，加上生产过程中溶液的冷却澄清、过滤等作业，现有工艺每造出一批合格锑（或铋）水解母液的生产周期需9日以上，生产效率低下；（2）以硫代硫酸钠或硫化钠等作为除砷剂除砷效果不佳，导致最终三氧化二锑（或三氧化二铋）产品中砷含量往往超标（>20ppm），其原因主要在于硫代硫酸钠除砷的原理主要通过硫代硫酸根（S₂O₃ ^2-）在酸性条件下发生自氧化-还原反应：

S₂O₃ ^2-+2H⁺=S _(沉淀）+SO₂+H₂O

生成的活性SO₂在溶液中形成亚硫酸根（SO₃ ^2-）充当还原剂，将溶液中的As³⁺还原为单质砷（As）：SO₂+H₂O=H₂SO₃

3SO₃ ^2-+2As³⁺+3H₂O=2As+3SO₄ ^2-+6H⁺

采用硫代硫酸钠作为除砷剂带来两大问题：①硫代硫酸钠本身的还原性较弱，它在酸性体系下易发生自氧化-还原反应，产生SO₂及难以过滤的单质硫；SO₂只有溶解在水中生成亚硫酸后，才能通过亚硫酸根将三价砷还原为零价砷；SO₂与水的反应属于“气—液”反应，过程缓慢，导致现行除砷工艺周期长；②采用硫代硫酸钠作为除砷剂，SO₂溶解在溶液中所生成的亚硫酸根在反应体系中局部浓度低，造成还原砷的过程缓慢，析出的砷颗粒细、活性高、难于过滤，且易于返溶。这是造成现有工艺生产高纯三氧化二锑（或三氧化二铋）产品中砷难于控制且易超标的根本原因。

[发明内容]

本发明的目的在于提供一种以锑精矿（或铋精矿）为原料造合格锑（或铋）水解母液的短流程方法，以改进目前造液方法存在流程冗长、生产周期长，工艺控制点多、产品质量难以稳定达标、成本高等问题，实现高纯三氧化二锑（三氧化二铋）的稳定生产，达到节能减排、降耗增值的目的。

本发明的另一目的在于，提供一种以锑精矿（或铋精矿）为原料造合格锑（或铋）水解母液过程时所用的复合净化剂以高效快速的去除铅、砷杂质。

本发明的工艺的技术方案是：硫化锑或硫化铋精矿通过氯化酸性浸出得到含锑或铋，以及杂质铅、铁和砷的金属离子浸出液；其特征在于，向浸出液中加入复合净化剂在升温机制下进行还原净化处理；所述的升温机制是首先在不高于40℃条件下进行还原反应，再升温至40~80℃反应除铅，最后升温至90℃~140℃下除As³⁺；所述的复合净化剂是包括精锑粉或精铋粉、次亚磷酸钠，以及BaSO₄或BaCl₂和H₂SO₄的复配悬浊液，其中精锑粉或精铋粉的量为将Sb⁵⁺或Bi⁵⁺,As⁵⁺、Fe³⁺的高价态离子还原为低价态的Sb³⁺或Bi³⁺,As³⁺,Fe²⁺离子所需摩尔量的1~5倍，次亚磷酸钠为As³⁺全部还原为单质As所需摩尔量的1~12倍，BaSO₄或BaCl₂和H₂SO₄的复配悬浊液的加入量以将溶液中的Pb²⁺全部形成复盐沉淀所需摩尔量的1~6倍计。

在不高于40℃条件下进行还原反应1~90min；

在40~80℃下保温反应1~180min。

90℃~140℃下保温反应1~120min。

本发明的所述的复合净化剂是包括精锑粉或精铋粉、次亚磷酸钠，以及BaSO₄或BaCl₂和H₂SO₄的复配悬浊液；其中精锑粉或精铋粉的量为硫化锑或硫化铋精矿通过氯化酸性浸出后，将Sb⁵⁺或Bi⁵⁺,As⁵⁺、Fe³⁺的高价态离子还原为低价态的Sb³⁺或Bi³⁺,As³⁺,Fe²⁺离子所需摩尔量的1~5倍，次亚磷酸钠为As³⁺全部还原为单质As所需摩尔量的1~12倍，BaSO₄或BaCl₂与H₂SO₄的复配悬浊液的加入量以将溶液中的Pb²⁺全部形成复盐沉淀所需摩尔量的1~6倍计。

本发明的最大特点是采用一种复合净化剂在特定的升温机制条件下对锑（或铋）浸出液直接进行复合还原净化。经复合还原净化后，浸出液中的高价态离子如Sb⁵⁺(或Bi⁵⁺)、Fe³⁺、As⁵⁺等全部转化为低价态离子Sb³⁺(或Bi³⁺)、Fe²⁺、As³⁺，同时溶液中的As³⁺可去除到30mg/L以下、Pb²⁺可去除到50mg/L以下，以此获得的合格水解母液通过水解、转型及中和作业得到特优级高纯三氧化二锑（或三氧化二铋）产品（产品白度大于92,Pb、As、Fe、Cl等杂质元素含量小于10ppm）；

本发明采用的工艺流程如附图2所示，具体步骤和原理为：

（1）氯化酸性浸出过程

硫化锑（或硫化铋）精矿中以氧化态存在的成分直接被盐酸浸出：

Sb₂O₃＋6HCl=2SbCl₃+3H₂O

Bi₂O₃＋6HCl=2BiCl₃+3H₂O

以硫化态或单质形态存在的锑（铋）矿或锑（铋）原料浸出时，须加入氧化剂H₂O₂，Cl₂及SbCl₅（NaClO₃）中的一种或两种的混合物，产生如下氧化－浸出反应：

Sb₂S₃+6HCl=2SbCl₃+6H⁺+6e+3S

Sb+3HCl=SbCl₃+3H⁺+3e

Bi₂S₃+6HCl=2BiCl₃+6H⁺+6e+3S

Bi+3HCl=BiCl₃+3H⁺+3e

FeS₂+3HCl=FeCl₃+3H⁺+3e+2S

氯化酸性浸出的条件为：浸出温度为0～95℃，浸出时间为10min～180min，液固比（ml/g）为1~8:1,盐酸浓度为1～6mol·L^-1；氧化剂为Cl₂,O₂,H₂O₂,SbCl₅（NaClO₃）中的一种或两种的混合物。氧化剂的加入量为理论量的1～5倍。

（2）复合还原净化过程

浸出液中含有对水解过程有害的Sb⁵⁺(或Bi⁵⁺)、As⁵⁺、Fe³⁺等必须还原成相应的低价态离子。复合还原剂中的精锑粉（或精铋粉），可将溶液中Sb⁵⁺(或Bi⁵⁺)、As⁵⁺、Fe³⁺还原成Sb³⁺(或Bi³⁺)、As³⁺、Fe²⁺：

3Fe³⁺+Bi=3Fe²⁺+Bi³⁺

3Fe³⁺+Sb=3Fe²⁺+Sb³⁺

3Sb⁵⁺+2Sb=5Sb³

3Bi⁵⁺+2Bi=5Bi³

3As⁵⁺+2Sb=3As³⁺+2Sb³⁺

3As⁵⁺+2Bi=3As³⁺+2Bi³⁺

浸出液的复合还原净化的第一阶段溶液温度控制为10℃~40℃，保温时间1min~90min。

在复合还原净化的第二阶段，升高温度为40~80℃，保温时间1min~180min，在此时间段内，溶液中的Pb²⁺与复合还原净化剂中的除铅成分发生下述反应：

Pb²⁺+Ba²⁺+2SO₄ ^2_=PbSO₄·BaSO₄↓

生成的PbSO₄·BaSO₄为复盐沉淀，可将溶液中的Pb²⁺浓度降低到50mg/L以下。

在复合还原净化的第三阶段，升高溶液温度为90℃~140℃，保温时间1min～120min。此时，溶液中的As³⁺与复合还原净化剂中的除砷成分发生下述反应：

2AsCl₃+3Na₃PO₂+3H₂O=2As↓+3Na₃PO₃ ^-+6HCl

溶液中的As³⁺被还原为单质As，溶液中的As³⁺浓度可降低到30mg/L以下。

本发明所达到的技术效果是：

（1）采用本方法后，将传统由硫化锑（或硫化铋）精矿造合格锑（或铋）水解母液工艺所需的氧化浸出、一次还原、除砷、二次氧化、二次还原的冗长工序缩减为仅需氧化浸出和复合还原净化两步。本发明的方法与现有方法相比大大缩短了流程，减少了生产周期1/3以上，使得工艺更易于控制，显著提高了生产效率，降低了生产时设备投入及生产成本。由本发明的方法的水解母液制得的高纯三氧化二锑（或三氧化二铋）产品白度可稳定达到92以上，产品中铁、砷、铅杂质元素含量在10ppm以下。因此，本发明的工艺具有原料适应性强、工艺流程短、工艺控制点少、产品质量稳定等突出优点。

（2）原料适应性大大提高，复合还原净化剂中包含有特定的除铅、除砷成分，可实现将浸出溶液中的Pb²⁺浓度降低到50mg/L以下，As3+浓度降低到30mg/L以下，因此新工艺对高铅、高砷物料（锑（铋）精矿中Pb%>5%）同样适用。

（3）产品质量易于稳定达标。复合还原净化剂中包含的次亚磷酸钠（Na₃PO₂）相较传统的硫代硫酸钠或硫化钠除砷具有除砷效率高、除砷彻底等优点，可轻易将溶液中的As³⁺浓度降低到30mg/L以下；同时，以浸出液直接进行复合浸出处理，避免了现行工艺以硫化锑（或硫化铋）精矿先进行一次还原时引入大量的硫进入到溶液的缺点，使得最终产品质量（白度及杂质元素含量等）更易于稳定达标。下面以具体实施例说明本发明技术细节，这些具体实施例并非是对本发明的限制。

附图说明

图1现有造锑（或铋）水解母液工艺路线示意图。

图2为本发明的造锑（或铋）水解母液工艺流程示意图.

[具体实施例]

实施例1

湖南某公司提供的锑精矿成分为：Sb 37.31%,Fe 13.68%,SiO₂ 6.33%,Pb4.6%,S 26.5%,As 2.1%。

取上述锑精矿粉100g,在液固比（ml/g）为5：1、盐酸酸度为4.5mol·L^-1、氧化剂Cl₂的加入量（以Sb₂S₃的消耗量计）为理论量的2倍,浸出温度为80℃条件下浸出120min后，冷却澄清过滤分离，以1:1的盐酸100ml为洗涤液对滤渣洗涤，洗涤液与滤液合并，滤渣烘干秤重。分析滤液及滤渣中的锑含量，得到锑的浸出率为98.7%(液计)/99.5%(渣计)。

分析滤液中的主要杂质成分如铅、砷等的含量，加入理论量1.2倍的复合还原净化剂（净化剂组成为：理论量1.2倍的精锑粉（以将Sb⁵⁺,As⁵⁺、Fe³⁺还原为低价态的Sb³⁺,As³⁺,Fe²⁺离子计）、理论量1.2倍的次亚磷酸钠（以溶液中的As³⁺全部还原为单质As计）以及理论量1.2倍的BaCl₂与H₂SO₄的复配悬浊液（以将溶液中的Pb²⁺全部形成复盐沉淀计）。向浸出液中加入复合还原净化剂后，按如下升温机制进行控制：首先将溶液温度控制为30℃，保温时间60min；之后，溶液温度升高为50℃，保温时间120min；之后，继续升高溶液温度为120℃，保温时间为30min。之后，待溶液冷却后进行真空抽滤得到锑水解母液，按现有的水解、转型、中和作业后，得到高纯三氧化二锑产品，产品中铅8ppm,砷5ppm,铁10ppm,白度94，产品质量达到特优级。

实施例2

湖南某公司提供的铋精矿成分为：Bi 45.1%,Fe 11.28%,SiO₂ 4.13%,Pb2.6%,S 22.5%,As 1.1%。

取上述铋精矿粉1000g,在液固比（ml/g）为4：1、盐酸酸度为4.0mol·L^-1、氧化剂NaClO₃的加入量（以Bi₂S₃的消耗量计）为理论量的2.5倍,浸出温度为90℃条件下浸出90min后，冷却澄清过滤分离，以1:1的盐酸500ml为洗涤液对滤渣洗涤，洗涤液与滤液合并，滤渣烘干秤重。分析滤液及滤渣中的铋含量，得到铋的浸出率为97.9%(液计)/98.6%(渣计)。

分析滤液中的主要杂质成分如铅、砷等的含量，加入理论量2倍的复合还原净化剂（净化剂组成为：理论量2倍的精锑粉（以将Bi⁵⁺,As⁵⁺、Fe³⁺还原为低价态的Bi³⁺,As³⁺,Fe²⁺离子计）、理论量2倍的次亚磷酸钠（以溶液中的As³⁺全部还原为单质As计）以及理论量2倍的BaCl₂与H₂SO₄的复配悬浊液（以将溶液中的Pb²⁺全部形成复盐沉淀计）。向浸出液中加入复合还原净化剂后，按如下升温机制进行控制：首先将溶液温度控制为40℃，保温时间30min；之后，溶液温度升高为60℃，保温时间100min；之后，继续升高溶液温度为110℃，保温时间为60min。之后，待溶液冷却后进行真空抽滤得到铋水解母液，按现有的水解、转型、中和作业后，得到高纯三氧化二铋产品，产品中铅5ppm,砷7ppm,铁9ppm,白度92，产品质量达到特优级。

实施例3

湖南某公司提供的锑精矿成分为：Sb 27.11%,Fe 19.22%,SiO₂ 6.33%,Pb14.6%,S 16.5%,As 5.1%。

取上述锑精矿粉10Kg,在液固比（ml/g）为4：1、盐酸酸度为5mol·L^-1、氧化剂Cl₂的加入量（以Sb₂S₃的消耗量计）为理论量的3倍,浸出温度为85℃条件下浸出180min后，冷却澄清过滤分离，以1:1的盐酸1000ml为洗涤液对滤渣洗涤，洗涤液与滤液合并，滤渣烘干秤重。分析滤液及滤渣中的锑含量，得到锑的浸出率为98.2%(液计)/98.9%(渣计)。

分析滤液中的主要杂质成分如铅、砷等的含量，加入理论量3倍的复合还原净化剂（净化剂组成为：理论量3倍的精锑粉（以将Sb⁵⁺,As⁵⁺、Fe³⁺还原为低价态的Sb³⁺,As³⁺,Fe²⁺离子计）、理论量3倍的次亚磷酸钠（以溶液中的As³⁺全部还原为单质As计）以及理论量3倍的BaCl₂与H₂SO₄的复配悬浊液（以将溶液中的Pb²⁺全部形成复盐沉淀计）。向浸出液中加入复合还原净化剂后，按如下升温机制进行控制：首先将溶液温度控制为35℃，保温时间30min；之后，溶液温度升高为70℃，保温时间30min；之后，继续升高溶液温度为130℃，保温时间为60min。之后，待溶液冷却后进行真空抽滤得到锑水解母液，按现有的水解、转型、中和作业后，得到高纯三氧化二锑产品，产品中铅9ppm,砷10ppm,铁10ppm,白度92，产品质量达到特优级。

Claims

1.一种以硫化锑精矿或硫化铋精矿为原料制备锑或铋水解母液的短流程方法，硫化锑或硫化铋精矿通过氯化酸性浸出得到含锑或铋，以及含杂质铅、铁和砷的金属离子浸出液；其特征在于，向浸出液中加入复合净化剂在升温机制下进行还原净化处理；所述的升温机制是首先在不高于40℃条件下进行还原反应，再升温至40~80℃反应除铅，最后升温至90℃~140℃下除As³⁺；所述的复合净化剂是包括精锑粉或精铋粉、次亚磷酸钠，以及BaSO₄或BaCl₂和H₂SO₄的复配悬浊液，其中精锑粉或精铋粉的量为将Sb⁵⁺或Bi⁵⁺,以及As⁵⁺和Fe³⁺的高价态离子还原为低价态的Sb³⁺或Bi³⁺,As³⁺和Fe²⁺离子所需摩尔量的1~5倍，次亚磷酸钠为As³⁺全部还原为单质As所需摩尔量的1~12倍，BaSO₄或BaCl₂与H₂SO₄的复配悬浊液的加入量以将溶液中的Pb²⁺全部形成复盐沉淀所需摩尔量的1~6倍计。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在不高于40℃条件下进行还原反应1~90min。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在40~80℃下保温反应1~180min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，90℃~140℃下保温反应1~120min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氯化酸性浸出的条件为：浸出温度为0～95℃，液固比ml/g为1~8:1，盐酸浓度为1～6mol·L^-1；氧化剂为Cl₂、O₂、H₂O₂、SbCl₅、NaClO₃中的一种或两种的混合物。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，氧化剂的加入量为将硫化锑精矿或硫化铋精矿原料中的锑或铋完全浸出所需摩尔量的1～5倍。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，浸出时间为10min～180min。

8.一种用于硫化锑或硫化铋精矿为原料制备锑或铋水解母液的复合净化剂，其特征在于，所述的复合净化剂是包括精锑粉或精铋粉、次亚磷酸钠，以及BaSO₄或BaCl₂和H₂SO₄的复配悬浊液；其中精锑粉或精铋粉的量为硫化锑或硫化铋精矿通过氯化酸性浸出后，将Sb⁵⁺或Bi⁵⁺,As⁵⁺、Fe³⁺的高价态离子还原为低价态的Sb³⁺或Bi³⁺,As³⁺,Fe²⁺离子所需摩尔量的1~5倍，次亚磷酸钠为As³⁺全部还原为单质As所需摩尔量的1~12倍，BaSO₄或BaCl₂与H₂SO₄的复配悬浊液的加入量以将溶液中的Pb²⁺全部形成复盐沉淀所需摩尔量的1~6倍计。