CN104310467A - 一种高钛型炉渣的综合利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了涉及炉渣处理技术领域的一种高钛型炉渣的综合利用方法。采用稀盐酸先进行酸浸，再采用稀硫酸酸解，提高了浸出率，酸解后的黑钛液用以制钛白粉，从酸浸得到的一级滤液中沉降出Fe(OH)3、Al(OH)3、Mg(OH)2和Ca(OH)2，并回收氯化钠，炉渣中的Si、Mg、Ca用以制备硅钙磷镁复合肥，本发明方法酸循环使用耗酸量极低，可综合利用高钛炉渣的各种有效成份，并兼顾到环保、技术和经济效益等诸多方面的因素。矿渣成本低廉，可以综合回收钛、铁、铝、镁、钙、硅、氯化钠等，经济效益显著。解决了长期以来悬而未决的高钛型炉渣利用难题，节省堆渣用地，减少环境污染，化废为宝，有很好的社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及炉渣处理技术领域，尤其涉及一种高钛型炉渣的综合利用方法。
背景技术
攀钢高钛型炉渣是一种中国独有的炉渣，它排渣量大，结构独特，它的主要矿物组成如下表所列：
从表里看出，攀钛透辉石是高炉渣的主要成份，它是不规则的颗粒，直径一般在7-250μm之间，钙钛矿是第2种主要成份，颗粒更细微，粒度在10-40μm之间，高炉渣的其它矿物则嵌布在这两者之间。此炉渣的各种主要成份所占的百分比为(％)：
CaO24-30，SiO222-26，A12O312-14，MgO8-10，Fe2O33-5，MnOl，TiO220-25，S0.2-0.4，K2O<l，Na2O<l。
该含钛高炉渣主要包括TiO2、CaO、SiO2、A12O3、MgO和Fe2O3等，从采选流程到高炉冶炼流程，原矿中约有50％左右的TiO2被富集于高炉渣中，含钛较少的也有20％～25％，形成攀钢特有的高钛型高炉渣，故含钛高炉渣是高炉流程上应当加以配套开发和综合利用的特殊含钛资源。由于含钛高炉渣不能像普通高炉渣那样大量用作水泥掺合料，而是堆放弃置或用作铺路、做碎石渣砂。为了不造成TiO2资源的流失，现已有对含钛高炉渣进行提钛的方法，例如湿法提钛和火法提钛。
虽然这两种提钛方法减少了TiO2资源的流失，但仍然有很多不足之处，比如，湿法提钛在碱溶处理时需要高温熔融反应，这就使得碱的消耗量较大，反应过程能耗较大；而火法提钛所存在的缺点是，反应要求需要高温、高耗能等苛刻条件，且无法有效地回收含钛高炉渣中的Fe、Al、Mg等有益元素。
但现有技术当中，还未有能综合利用高钛型炉渣中各种有效成份的方法。
发明内容
为了综合利用高钛炉渣的各种有效成份，并兼顾到环保、技术和经济效益等诸多方面的因素。本发明目的是提供一种高钛型炉渣的综合利用方法。
方案(一)、
现有技术当中，使用浓硫酸进行酸解，而浓硫酸冒浓烟，不利于环保和工人身体健康，本发明先用稀盐酸酸浸，再采用稀硫酸进行酸解，从而解决了上述技术问题，而且可获得较高的浸出率，浸出率≥85％，采用技术方案如下：
一种高钛型炉渣的综合利用方法，包括如下步骤：
(1)预处理：对炉渣进行处理获得除铁后的炉渣粉；
(2)第一阶段浸出：对除铁后的炉渣粉采用稀盐酸进行酸浸，酸浸后固液分离，得到一级滤渣和一级滤液；
(3)第二阶段浸出：一级滤渣经烘干后采用稀硫酸进行酸解，酸解后固液分离，获得二级滤渣和黑钛液；
(4)制钛白粉：对黑钛液进行处理制得钛白粉。
因先采用了稀盐酸进行酸浸，通过稀盐酸浸泡以后，炉渣颗粒的结构起很大的变化，由于铁、镁、铝、钙的脱除，炉渣颗粒变得疏松多孔，为下一步硫酸浸出时提高浸出率打下了基础。
以往许多冶金工作者在研究综合利用高钛炉渣时，都同样面临这样的一种情况，此炉渣最大的有用成份是TiO2，但原料中的TiO2质量分数又太低，很难同时兼顾技术和经济的可行性，为了解决这一矛盾，用稀盐酸浸出，就有很大的作用；首先，稀盐酸浸出时，酸溶性很好，可以把炉渣里面的大部分杂质溶解出来，TiO2保持在渣中，大大提高渣中的TiO2质量分数，对提高经济效益有很大的意义。
稀盐酸浸出时，炉渣中各种杂质的主要反应为：
A.铁的溶解：FeO·TiO2+2HCl＝FeCl2+TiO2+H2O
Fe2O3·TiO2+6HCl＝2FeCl3+TiO2+3H2O
FeO·TiO2+4HCl＝FeCl2+TiOCl2+2H2O
TiOCl2+(x+1)H2O＝TiO2·x H2O↓+2H2O
B.镁的溶解：MgO·TiO2+2HCl＝MgCl2+TiO2+H2O
C.钙的溶解：CaO·TiO2+2HCl＝CaCl2+TiO2+H2O
D.铝的溶解：Al2O3·TiO2+6HCl＝2AlCl3+TiO2+3H2O
经过稀盐酸浸出以后，炉渣的TiO2百分数，可从原来的20％左右，提高到35％左右，这为下一步硫酸法生产钛白粉，创造了有利条件，它在降低酸耗、减少能耗的同时，又能提高经济效益。
事实说明，不经稀盐酸先浸出就直接以稀硫酸溶液浸出，TiO2的浸出率只能达到30％，而先以稀盐酸浸出，后以稀硫酸溶液浸出，浸出率≥85％，所以说，两种浸出效果差别是很大的。
优选的稀盐酸的浸出操作条件是，除铁后的炉渣粉的粒度为300目，温度为120-140℃，时间3-4小时，盐酸浓度为18％-22％(质量分数)，液固比(质量比)为(5-6):1，优选5:1，也可在加压条件下进行酸浸，液固比是指稀盐酸与除铁后的炉渣粉的比例。
方案(二)
在方案(一)的基础上，进一步给出采用稀硫酸进行酸解时优选的工艺：
稀硫酸优选采用40％-45％(质量分数)H2SO4；
第二阶段浸出优选分为两次进行：
一次浸出操作条件及方法：先将一级滤渣加入搪瓷反应釜内，然后慢慢加入稀硫酸溶液(不要一下子全部倒入硫酸溶液，以防冒槽)，当加入稀硫酸溶液至可以搅拌的程度时，启动搅拌，继而升温至沸腾，煮至液体变黑(一个小时左右)，得到黑钛液，继续加热，矿物变稠变黑，当物料温度升到140℃左右时，物料很稠，由于阻力很大，停止搅拌和加温，让其自然发热保温，依然保持浓浆状态(不能让物料结板)，持续一个小时以后，物料温度逐渐下降，当温度下降至90℃，一次性加入三倍于矿重的清水，并开启搅拌，当物料温度已降至60℃左右，继续搅拌半个小时以后，停止搅拌，开启排料口，将物料压滤，滤液贮存待处理，滤渣送下一道工序作二次浸出。
二次浸出操作方法：向滤渣中加入稀硫酸溶液，这时可以一下子全部加入，不会产生冒槽溢流现象，然后升温搅拌，煮沸至出现黑钛液(约半小时)，黑钛液逐渐浓稠时，停止搅拌，升压至5kg/cm2，保持2个小时，然后降压为常压，待温度降至90℃，倒入一倍于矿重的清水，启动搅拌，例如搅拌30min，再排出物料压滤，最后以少些清水洗涤滤饼。
经过两次次稀硫酸酸解浸出后，TiO2的酸解率可以达到88％以上。这种浸出方法，比常规的浓硫酸酸解方法优越，表现为以下几个方面：
(1)没有传统方法那种冒浓烟(含酸浓烟)的现象，有利环保和工人身体健康。
(2)硫酸循环使用，大大减低耗酸成本，提高了经济效益。
(3)传统方法每生产lT钛白粉就外排20％H2SO4近20T左右的废硫酸，严重污染环境，哪怕再浓缩至90％H2SO4也花费很大的费用。现在本工艺彻底解决了这一问题，由于它循环使用、不需外排，即降低成本，又不污染环境。
(4)酸解时间比传统方法节省近一半，有利提高生产效率和经济效益。
方案(三)
进一步的，在方案(一)或方案(二)的基础上，给出对黑钛液进行处理制得钛白粉的步骤：
向黑钛液中加入饱和硫酸铵溶液，优选每1m3黑钛液加入20升饱和硫酸铵溶液，以从溶液中沉析出粗制硫酸铝铵，去除粗制硫酸铝铵，除铝后的黑钛液经加热浓缩水解，再经分离水洗，得到粗制偏钛酸和末级滤液，末级滤液中含有酸解余下的废酸，所得末级滤液经浓缩再生后加入到酸解步骤加以循环利用，以粗制偏钛酸为原料制备钛白粉。
方案(四)
在方案(三)基础上，对二级滤渣作进一步处理：
所述二级滤渣用以制砖或者制硅钙磷镁复合肥。
方案(五)
在方案(四)的基础上，进一步给出铝的精制方法：
高钛渣中有约12％-14％的三氧化二铝，当用稀盐酸浸出时，有约60％的三氧化二铝溶解出来，另外有约40％的三氧化二铝留在浸渣中，当浸渣又经稀硫酸酸解时，又和黑钛液一起溶解出来，现说明这两部分溶解出来的含铝溶液的处理方法。
A、盐酸浸出时溶解出来的含铝溶液的处理。
在前述中已说明，在溶液中加入氢氧化钠调pH＝4.5-5，沉析出氢氧化铝，但这部分氢氧化铝还掺有少些高价铁，又将其以稀盐酸溶解，浓缩结晶，过滤后烘干，送入回转窑，煅烧(A1Cl3转变为A12O3)，例如可在1200℃条件下煅烧30min，便得到A12O3(99％)产品，可以出售。
B.稀硫酸酸解时和黑钛液一起溶出的含铝溶液的处理。
按每1m3黑钛液加入20升饱和硫酸铵溶液，搅拌均匀后，将料液降温至10℃-12℃，静置，例如十五小时，这时，生成的硫酸铝铵从溶液中沉析出来
(NH4)2SO4+A12(SO4)3+24H2O＝2[NH4Al(SO4)·12H2O]
此法脱铝率达80％左右，剩下部分氧化铝，不影响制作钛白粉效果，但粗制的硫酸铝铵还不够纯净，需要作进一步重结晶净化处理。
重结晶净化处理方法如下：用蒸馏水溶解粗制硫酸铝铵，液固比(质量比)＝3:2，此处液固比是指蒸馏水与粗制硫酸铝铵之比，溶解温度为60℃左右，然后将其打入冷却结晶机，温度控制在4-5℃，12小时后结束，倒去溶液，将结晶干燥后装包。该产品纯度为99.5％，回收率达90％。产品可以满足食品添加剂、半导体、造纸、净水、腌制、染色、鞣革等行业的要求。
方案(六)
在方案(三)、方案(四)或方案(五)的基础上，进一步给出末级滤液浓缩再生方法，可如下：
酸解余下的废酸，含H2SO4为20％-25％，要重新循环使用，一要把它浓缩至含H2SO4为40％左右，二要把废酸净化。为达到这两点目标，首先把末级滤液通过多效降膜蒸发器和强制循环浓缩器进行蒸发浓缩，就可以把20％的废酸浓缩至40％-60％，然后将其冷却降温，加入净化剂硫酸钠，搅拌30min，静置1小时，杂质沉析出来，采用隔膜压滤机过滤除杂，就完全达到废酸净化目的，澄清的酸液可以返回酸解工序使用。
方案(七)
在上述任一方案的基础上，进一步的，回收一级滤液中的铁、铝、钙、镁、氯化钠并对母液进行回收利用。包括如下步骤：
向一级滤液中加入双氧水，让溶液中的铁全部氧化为高价铁，再加入氢氧化钠来调节滤液的pH值，使得滤液能够先后沉淀出Fe(OH)3和Al(OH)3，然后再在除了铝的溶液中加入NaOH，调节pH值，沉淀出Mg(OH)2和Ca(OH)2，沉淀出的Mg(OH)2和Ca(OH)2可用以制硅钙磷镁复合肥，将除了铁、铝、钙、镁的溶液加热浓缩，当液面出现一层乳膜时，送冷冻机结晶出氯化钠，收毕氯化钠，母液返回酸浸步骤中加以回收利用。
具体步骤可如下：
(1)从盐酸浸出时溶出的铁、铝、钙、镁的回收。
A、回收铁：先加入少些30％的H2O2，让溶液中的铁全部氧化为高价铁后再加入NaOH，调pH＝2.5-3，氢氧化铁沉析出来，过滤回收。
反应式为：FeCl3+3NaOH＝3NaCl+2Fe(OH)3
B、铝的回收：在除了铁的溶液中继续加入NaOH，调pH＝4.5-5，氢氧化铝沉析出来，过滤回收。
反应式为：AlCl3+3NaOH＝3NaCl+Al(OH)3
C、钙、镁回收：继续在除了铝的溶液中加入NaOH，调pH＝9，这时钙、镁沉析出来，过滤回收，然后把这部分钙镁混合物送制硅钙磷镁复合肥。
反应式为：CaCl2+2NaOH＝2NaCl+Ca(OH)2
MgCl2+2NaOH＝2NaCl+Mg(OH)2
D、又将除了铁、铝、钙、镁的溶液加热浓缩，当液面出现一层乳膜时，送冷冻机结晶出氯化钠，连续结晶三次，可得到纯度大于98％的氯化钠产品，送化肥市场销售，回收率达98％以上。收毕氯化钠，母液返回第一阶段浸出加以利用，不外排。不造成环境浸染。
步骤(1)中，先对炉渣进行粗磨，以脱去渣里面的铁。粗磨的粒度一般在120目-150目为佳，这一粒度的矿渣除铁效果最佳，可以脱去80％-90％的铁。将炉渣中的铁脱除之后，下一阶段将炉渣细磨(例如磨至到300目)得到炉渣粉就省力了。
方案(八)
在上述任一方案的基础上，进一步给出低酸度废水的再生循环使用方法：
利用高钛炉渣生产钛白粉时，跑、冒、滴、露至地板上的含酸废水，经水冲洗后，得到大量的含酸为1％-2％的低酸废水，这些水不能排放或直接利用，我们分作二段处理。第一段，先以石灰石中和至pH＝4；第二段用石灰粉继续中和至pH＝7，并以空气压缩机通入空气，把少些二价铁氧化为三价铁，随后加入絮凝剂，待沉淀杂质后，过滤除去沉渣，清液合格后加至第二阶段浸出酸解步骤循环使用。此法既降低成本，又达到净化目的。
金红石型钛白粉为此炉渣综合利用的主要产品，水解以后的钛白生产流程和常规的钛白粉生产工艺相同，在此不需赘述。
本发明具有如下有益效果：
(1)酸循环使用耗酸量极低，矿渣成本低廉，可以综合回收钛、铁、铝、镁、钙、硅、氯化钠等，经济效益显著。
(2)解决了长期以来悬而未决的高钛型炉渣利用难题，节省堆渣用地，减少环境污染，化废为宝，有很好的社会效益。
(3)20％左右的稀硫酸溶液浓缩至40％后再循环使用，1％-2％的低酸度废水中和后也循环使用，杜绝了废酸排放而污染环境的现象。
(4)制作钛白粉中，由于采用稀酸酸解，避免了常规工艺那种浓烟喷涌的现象，大大降低环境污染，有利职工的劳动保护和身体健康。
(5)技术可操作性较高，可以进行工业化生产。
附图说明
图1为实施例1的高钛型炉渣的综合利用方法的工艺图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明的技术方案作进一步阐述。
实施例1
一种高钛型炉渣的综合利用方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)预处理：对炉渣进行处理获得除铁后的炉渣粉；
(2)第一阶段浸出：对除铁后的炉渣粉采用稀盐酸进行酸浸，酸浸后固液分离(沉降、过滤)，得到一级滤渣和一级滤液；
(3)第二阶段浸出：一级滤渣经烘干后采用稀硫酸进行酸解，酸解后固液分离(沉降、过滤，压滤等)，获得二级滤渣和黑钛液；
(4)制钛白粉：对黑钛液进行处理制得钛白粉。
因先采用了稀盐酸进行酸浸，通过稀盐酸浸泡以后，炉渣颗粒的结构起很大的变化，由于铁、镁、铝、钙的脱除，炉渣颗粒变得疏松多孔，为下一步硫酸浸出时提高浸出率打下了基础。
经过稀盐酸浸出以后，炉渣的TiO2百分数，可从原来的20％左右，提高到35％左右，这为下一步硫酸法生产钛白粉，创造了有利条件，它在降低酸耗、减少能耗的同时，又能提高经济效益。
事实说明，不经稀盐酸先浸出就直接以稀硫酸溶液浸出，TiO2的浸出率只能达到30％，而先以稀盐酸浸出，后以稀硫酸溶液浸出，浸出率≥85％，所以说，两种浸出效果差别是很大的。
优选的稀盐酸的浸出操作条件是，除铁后的炉渣粉的粒度为300目，温度为120-140℃，时间3-4小时，盐酸浓度为18％-22％(质量分数)，液固比(质量比)为(5-6):1，优选5:1，也可在加压条件下进行酸浸，液固比是指稀盐酸与除铁后的炉渣粉的比例。
实施例2
在实施例1的基础上，进一步给出采用稀硫酸进行酸解时优选的工艺：
稀硫酸优选采用40％-45％(质量分数)H2SO4，更优选40％(质量分数)H2SO4；
第二阶段浸出优选分为两次进行：
一次浸出操作条件及方法：硫酸用量：设矿重为W，稀硫酸的浓度为40％(质量分数)，则稀硫酸用量为：1.4w×80％÷40％＝2.8w。(注：按照每1T炉渣需用浓度为97％的浓硫酸1.4T，一次浸出所用稀硫酸量为第二阶段浸出所用稀硫酸总量的80％)
先将一级滤渣加入搪瓷反应釜内，然后慢慢加入稀硫酸溶液(不要一下子全部倒入硫酸溶液，以防冒槽)，当加入稀硫酸溶液至可以搅拌的程度时，启动搅拌，继而升温至沸腾，煮至液体变黑(一个小时左右)，得到黑钛液，继续加热，矿物变稠变黑，当物料温度升到140℃左右时，物料很稠，由于阻力很大，停止搅拌和加温，让其自然发热保温，依然保持浓浆状态(不能让物料结板)，持续一个小时以后，物料温度逐渐下降，当温度下降至90℃，一次性加入三倍于矿重的清水，并开启搅拌，当物料温度已降至60℃左右，继续搅拌半个小时以后，停止搅拌，开启排料口，将物料压滤，滤液贮存待处理，滤渣送下一道工序作二次浸出。
二次浸出操作方法：加入40％(质量分数)稀硫酸溶液的重量为：1.4w×20％÷40％＝0.7w，(注：按照每1T炉渣需用浓度为97％的浓硫酸1.4T，一次浸出所用稀硫酸量为第二阶段浸出所用稀硫酸总量的20％)。向滤渣中加入稀硫酸溶液，这时可以一下子全部加入，不会产生冒槽溢流现象，然后升温搅拌，煮沸至出现黑钛液(约半小时)，黑钛液逐渐浓稠时，停止搅拌，升压至5kg/cm2，保持2个小时，然后降压为常压，待温度降至90℃，倒入一倍于矿重的清水，启动搅拌，例如搅拌30min，再排出物料压滤，最后以少些清水洗涤滤饼。
经过两次次稀硫酸酸解浸出后，TiO2的酸解率可以达到88％以上。这种浸出方法，比常规的浓硫酸酸解方法优越，表现为以下几个方面：
(1)没有传统方法那种冒浓烟(含酸浓烟)的现象，有利环保和工人身体健康。
(2)硫酸循环使用，大大减低耗酸成本，提高了经济效益。
(3)传统方法每生产lT钛白粉就外排20％H2SO4近20T左右的废硫酸，严重污染环境，哪怕再浓缩至90％H2SO4也花费很大的费用。现在本工艺彻底解决了这一问题，由于它循环使用、不需外排，即降低成本，又不污染环境。
(4)酸解时间比传统方法节省近一半，有利提高生产效率和经济效益。
实施例3
进一步的，在实施例1或实施例2的基础上，给出对黑钛液进行处理制得钛白粉的步骤：
向黑钛液中加入饱和硫酸铵溶液，优选每1m3黑钛液加入20升饱和硫酸铵溶液，以从溶液中沉析出粗制硫酸铝铵，去除粗制硫酸铝铵后，溶液经加热浓缩水解，再经分离水洗，得到粗制偏钛酸和末级滤液，末级滤液中含有酸解余下的废酸，所得末级滤液经浓缩再生后加入到酸解步骤加以循环利用，以粗制偏钛酸为原料制备钛白粉。
实施例4
在实施例1、实施例2或实施例3基础上，对二级滤渣作进一步处理：
所述二级滤渣用以制砖或者制硅钙磷镁复合肥。
经过酸解之后，高钛炉渣变成了残渣(对应图1中的二级滤渣)，残渣的重量相当于原来高钛炉渣重量的68％左右。
残渣的主要成份为(％)：A12O30.88，MgO1.10，TiO23.50，SO326.10，CaO26.80，Fe2O30.35，SiO228.33，结晶水11.50
根据残渣的主要成份组成，结合当前市场需求，可把它制成硅钙磷镁复合肥，配料方案如下：
加30％磷矿粉：20公斤，含有效磷6％(磷矿粉先经酸化熟化)。
加残渣粉：80公斤，含活性二氧化硅：28.33×80％＝22.66％
含活性氧化钙：26.8×80％＝21.44％
加入氧化镁6％
将以上几种物料加入复合肥制粒机，制成颗粒状肥料，烘干，包装即可。
实施例5
在实施例4的基础上，进一步给出铝的精制方法：
高钛渣中有约12％-14％的三氧化二铝，当用稀盐酸浸出时，有约60％的三氧化二铝溶解出来，另外有约40％的三氧化二铝留在浸渣中，当浸渣又经稀硫酸酸解时，又和黑钛液一起溶解出来，现说明这两部分溶解出来的含铝溶液的处理方法。
A、盐酸浸出时溶解出来的含铝溶液的处理。
在前述中已说明，在溶液中加入氢氧化钠调pH＝4.5-5，沉析出氢氧化铝，但这部分氢氧化铝还掺有少些高价铁，又将其以稀盐酸溶解，浓缩结晶，过滤后烘干，送入回转窑，在1200℃条件下煅烧30min，便得到A12O3(99％)产品，可以出售。
B.稀硫酸酸解时和黑钛液一起溶出的含铝溶液的处理。
按每1m3黑钛液加入20升饱和硫酸铵溶液，搅拌均匀后，将料液降温至10℃-12℃，静置，例如十五小时，这时，生成的硫酸铝铵从溶液中沉析出来
(NH4)2SO4+A12(SO4)3+24H2O＝2[NH4Al(SO4)·12H2O]
此法脱铝率达80％左右，剩下部分氧化铝，不影响制作钛白粉效果，但粗制的硫酸铝铵还不够纯净，需要作进一步重结晶净化处理。
重结晶净化处理方法如下：用蒸馏水溶解粗制硫酸铝铵，液固比(质量比)＝3:2，此处液固比是指蒸馏水与粗制硫酸铝铵之比，溶解温度为60℃左右，然后将其打入冷却结晶机，温度控制在4-5℃，12小时后结束，倒去溶液，将结晶干燥后装包。该产品纯度为99.5％，回收率达90％。产品可以满足食品添加剂、半导体、造纸、净水、腌制、染色、鞣革等行业的要求。
实施例6
在实施例3、实施例4或实施例5的基础上，进一步给出末级滤液浓缩再生方法，可如下：
酸解余下的废酸，含H2SO4为20％-25％，要重新循环使用，一要把它浓缩至含H2SO4为40％左右，二要把废酸净化。为达到这两点目标，首先把末级滤液通过多效降膜蒸发器和强制循环浓缩器进行蒸发浓缩，就可以把20％的废酸浓缩至40％-60％，然后将其冷却降温，加入净化剂硫酸钠，搅拌30min，静置1小时，杂质沉析出来，采用隔膜压滤机过滤除杂，就完全达到废酸净化目的，澄清的酸液可以返回酸解工序使用。
实施例7
在上述任一实施例的基础上，进一步的，回收一级滤液中的铁、铝、钙、镁、氯化钠并对母液进行回收利用。包括如下步骤：
向一级滤液中加入双氧水，让溶液中的铁全部氧化为高价铁，再加入氢氧化钠来调节滤液的pH值，使得滤液能够先后沉淀出Fe(OH)3和Al(OH)3，然后再在除了铝的溶液中加入NaOH，调节pH值，沉淀出Mg(OH)2和Ca(OH)2，沉淀出的Mg(OH)2和Ca(OH)2可用以制硅钙磷镁复合肥，将除了铁、铝、钙、镁的溶液加热浓缩，当液面出现一层乳膜时，送冷冻机结晶出氯化钠，收毕氯化钠，母液返回酸浸步骤中加以回收利用。
具体步骤可如下：
(1)从盐酸浸出时溶出的铁、铝、钙、镁的回收。
A、回收铁：先加入少些30％的H2O2，让溶液中的铁全部氧化为高价铁后再加入NaOH，调pH＝2.5-3，氢氧化铁沉析出来，过滤回收。
B、铝的回收：在除了铁的溶液中继续加入NaOH，调pH＝4.5-5，氢氧化铝沉析出来，过滤回收。
C、钙、镁回收：继续在除了铝的溶液中加入NaOH，调pH＝9，这时钙、镁沉析出来，过滤回收，然后把这部分钙镁混合物送制硅钙磷镁复合肥。
D、又将除了铁、铝、钙、镁的溶液加热浓缩，当液面出现一层乳膜时，送冷冻机结晶出氯化钠，连续结晶三次，可得到纯度大于98％的氯化钠产品，送化肥市场销售，回收率达98％以上。收毕氯化钠，母液返回第一阶段浸出加以利用，不外排。不造成环境浸染。
步骤(1)中，先对炉渣进行粗磨，以脱去渣里面的铁。粗磨的粒度一般在120目-150目为佳，这一粒度的矿渣除铁效果最佳，可以脱去80％-90％的铁。将炉渣中的铁脱除之后，下一阶段将炉渣细磨(例如磨至到300目)得到炉渣粉就省力了。
实施例8
在上述任一实施例的基础上，进一步给出低酸度废水的再生循环使用方法：
利用高钛炉渣生产钛白粉时，跑、冒、滴、露至地板上的含酸废水，经水冲洗后，得到大量的含酸为1％-2％的低酸废水，这些水不能排放或直接利用，我们分作二段处理。第一段，先以石灰石中和至pH＝4；第二段用石灰粉继续中和至pH＝7，并以空气压缩机通入空气，把少些二价铁氧化为三价铁，随后加入絮凝剂，待沉淀杂质后，过滤除去沉渣，清液合格后加至第二阶段浸出酸解步骤循环使用。此法既降低成本，又达到净化目的。
实施例9
高钛型炉渣的综合利用方法大体同实施例1，给出工业化试验的一些数据：
高炉渣重100T，TiO221.17％，A12O312.55％，MgO8.82％，SiO226％，Fe2O36％，CaO24.46％，NaO+K2O1％；除铁后的炉渣粉粒度300目；
第一阶段浸出：稀盐酸酸浸：操作条件：L/S＝5：1，v＝200r/s，温度120℃-140℃，P＝5kg/cm2，时间3h，盐酸浓度18％，富集后精渣含TiO235％，回收率94％。
第一阶段浸出：稀硫酸酸解，操作方法和前面所述，一次酸解为常压，二次酸解为5kg/cm2压力带压酸解，酸解率为88.8％。
酸解以下的工序，和传统工艺大致相同。最后产品是金红石型钛白粉。
TiO2的直收率为74.57％。品位≥96％，其他产品的回收率分别是：
氧化铁粉，品位为52％，实回收5.4T，回收率为：
5.4T÷(100T×6％)＝90％
硫酸铝铵，实收35T，回收率为：
35×0.105/(100×12.55％×40％)＝73.2％
(注：0.105为每吨硫酸铝铵含105公斤三氧化二铝)
三氧化二铝，品位为99％，实收5.3T，回收率为：
5.3T×99％÷(100×12.55％×60％)＝5.24÷7.53＝69.68％
氯化钠，实收84T，回收率90％。
氧化硅、氧化钙和氧化镁全部返到硅钙磷镁复合肥，几乎是百分之百回收利用。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种高钛型炉渣的综合利用方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)预处理：对炉渣进行处理获得除铁后的炉渣粉；
(2)第一阶段浸出：对除铁后的炉渣粉采用稀盐酸进行酸浸，酸浸后固液分离，得到一级滤渣和一级滤液；
(3)第二阶段浸出：一级滤渣经烘干后采用稀硫酸进行酸解，酸解后固液分离，获得二级滤渣和黑钛液；
(4)制钛白粉：对黑钛液进行处理制得钛白粉。
2.根据权利要求1所述的高钛型炉渣的综合利用方法，其特征在于：步骤(1)中，除铁后的炉渣粉的粒度为300目，步骤(2)中，第一阶段浸出操作条件为：温度为120-140℃，时间3-4小时，盐酸浓度为18％-22％(质量分数)，液固比(质量比)为(5-6):1。
3.根据权利要求1所述的高钛型炉渣的综合利用方法，其特征在于：第二阶段浸出采用浓度为40％-45％(质量分数)的稀硫酸，第二阶段浸出分为两次进行：
一次浸出操作条件及方法：
先将一级滤渣加入搪瓷反应釜内，然后慢慢加入稀硫酸溶液，当加入稀硫酸溶液至可以搅拌的程度时，启动搅拌，继而升温至沸腾，煮至液体变黑，得到黑钛液；
继续加热，矿物变稠变黑，当物料温度升到140℃左右时，物料很稠，由于阻力很大，停止搅拌和加温，让其自然发热保温，依然保持浓浆状态，持续一个小时以后，物料温度逐渐下降，当温度下降至90℃，一次性加入三倍于矿重的清水，并开启搅拌，当物料温度已降至60℃左右，继续搅拌半个小时以后，停止搅拌；
开启排料口，将物料压滤，滤液贮存待处理，滤渣送下一道工序作二次浸出；
二次浸出操作方法：
向滤渣中加入稀硫酸溶液，然后升温搅拌，煮沸至出现黑钛液，黑钛液逐渐浓稠时，停止搅拌，升压至5kg/cm2，保持2个小时，然后降压为常压，待温度降至90℃，倒入一倍于矿重的清水，启动搅拌，再排出物料压滤，最后以少些清水洗涤滤饼。
4.根据权利要求1所述的高钛型炉渣的综合利用方法，其特征在于：向黑钛液中加入饱和硫酸铵溶液，优选每1m3黑钛液加入20升饱和硫酸铵溶液，以从溶液中沉析出粗制硫酸铝铵，去除粗制硫酸铝铵，除铝后的黑钛液经加热浓缩水解，再经分离水洗，得到粗制偏钛酸和末级滤液，所得末级滤液经浓缩再生后加入到酸解步骤加以循环利用，以粗制偏钛酸为原料制备钛白粉。
5.根据权利要求4所述的高钛型炉渣的综合利用方法，其特征在于对粗制的硫酸铝铵作重结晶净化处理，处理方法如下：用蒸馏水溶解粗制硫酸铝铵，液固比(质量比)＝3:2，此处液固比是指蒸馏水与粗制硫酸铝铵之比，溶解温度为60℃左右，然后将其打入冷却结晶机，温度控制在4-5℃，12小时后结束，倒去溶液，将结晶干燥即可。
6.根据权利要求4所述的高钛型炉渣的综合利用方法，其特征在于末级滤液浓缩再生方法如下：首先把末级滤液通过多效降膜蒸发器和强制循环浓缩器进行蒸发浓缩，然后将其冷却降温，加入净化剂硫酸钠、搅拌、静置，杂质沉析出来，采用隔膜压滤机过滤除杂，澄清的酸液返回酸解工序使用。
7.根据权利要求1至6任一权利要求所述的高钛型炉渣的综合利用方法，其特征在于：所述二级滤渣用以制砖或者制硅钙磷镁复合肥。
8.根据权利要求1所述的高钛型炉渣的综合利用方法，其特征在于：回收一级滤液中的铁、铝、钙、镁、氯化钠并对母液进行回收利用，包括如下步骤：
向一级滤液中加入双氧水，让溶液中的铁全部氧化为高价铁，再加入氢氧化钠来调节滤液的pH值，使得滤液能够先后沉淀出Fe(OH)3和Al(OH)3，然后再在除了铝的溶液中加入NaOH，调节pH值，沉淀出Mg(OH)2和Ca(OH)2，沉淀出的Mg(OH)2和Ca(OH)2用以制硅钙磷镁复合肥，将除了铁、铝、钙、镁的溶液加热浓缩，当液面出现一层乳膜时，送冷冻机结晶出氯化钠，收毕氯化钠，母液返回酸浸步骤中加以回收利用。
9.根据权利要求8所述的高钛型炉渣的综合利用方法，其特征在于：将沉析出的氢氧化铝，以稀盐酸溶解，浓缩结晶，过滤后烘干，送入回转窑，煅烧，得到纯度大于等于99％的A12O3产品。
10.根据权利要求1所述的高钛型炉渣的综合利用方法，其特征在于：利用高钛炉渣生产钛白粉时，冲洗跑、冒、滴、露至地板上的黑钛液而得的大量含酸为1％-2％的低酸废水，分作二段处理，第一段，先以石灰石中和至pH＝4；第二段用石灰粉继续中和至pH＝7，并以空气压缩机通入空气，把少些二价铁氧化为三价铁，随后加入絮凝剂，待沉淀杂质后，过滤除去沉渣，清液合格后加至第二阶段浸出酸解步骤循环使用。
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|---|---|
| CN (1) | CN104310467B (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106032331A (zh) * | 2015-03-16 | 2016-10-19 | 大地亮环保服务有限公司 | 高炉渣经水洗处理制造含次微量元素的液态肥料的方法 |
| CN107324352A (zh) * | 2017-07-12 | 2017-11-07 | 苏州大学 | 一种高炉渣制备有序介孔二氧化硅的方法 |
| CN107871912A (zh) * | 2017-09-25 | 2018-04-03 | 湖南邦普循环科技有限公司 | 一种从回收废锂离子电池中有价金属时产生的浸出液中除铁铝的方法 |
| US10287176B2 (en) | 2014-07-08 | 2019-05-14 | Avertana Limited | Extraction of products from titanium-bearing minerals |
| CN110447077A (zh) * | 2017-01-16 | 2019-11-12 | 俄罗斯联邦诺萨顿国家原子能公司 | 处理放射性溶液的方法 |
| CN113165897A (zh) * | 2018-10-10 | 2021-07-23 | 里克希维亚有限公司 | 用于从炼钢废物流中提纯金属的组合物和方法 |
| CN114455631A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-05-10 | 四川大学 | 一种环保的偏钛酸净化脱硫除铁的方法 |
| CN115536073A (zh) * | 2022-09-27 | 2022-12-30 | 龙佰禄丰钛业有限公司 | 一种钛白氯化收尘渣铁资源回收工艺 |
| CN116282096A (zh) * | 2023-05-12 | 2023-06-23 | 中科镁基（北京）科技有限公司 | 一种硼泥的综合利用方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1099424A (zh) * | 1994-08-10 | 1995-03-01 | 中国核动力研究设计院 | 用稀盐酸处理高炉渣的方法 |
| CN1743386A (zh) * | 2005-09-27 | 2006-03-08 | 四川大学 | 用含钛高炉渣制取颜料级钛白粉及粗钛白的方法 |
| CN101125772A (zh) * | 2007-07-19 | 2008-02-20 | 东北大学 | 用含钛高炉渣制备固态钛钙硫镁铁氮硅复合肥料的方法 |
| CN101367546A (zh) * | 2008-09-27 | 2009-02-18 | 攀钢集团研究院有限公司 | 制取钛液的方法及制取钛白粉的方法 |
| CN101935063A (zh) * | 2009-09-02 | 2011-01-05 | 沙立林 | 高钛盐酸浸出渣、其新用途及钛白粉的制备方法 |
| CN102745742A (zh) * | 2012-07-18 | 2012-10-24 | 云南昆欧科技有限责任公司 | 一种利用钛白废酸处理含钒钛高炉渣生产富钛料的方法 |
-
2014
- 2014-10-15 CN CN201410544554.8A patent/CN104310467B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1099424A (zh) * | 1994-08-10 | 1995-03-01 | 中国核动力研究设计院 | 用稀盐酸处理高炉渣的方法 |
| CN1743386A (zh) * | 2005-09-27 | 2006-03-08 | 四川大学 | 用含钛高炉渣制取颜料级钛白粉及粗钛白的方法 |
| CN101125772A (zh) * | 2007-07-19 | 2008-02-20 | 东北大学 | 用含钛高炉渣制备固态钛钙硫镁铁氮硅复合肥料的方法 |
| CN101367546A (zh) * | 2008-09-27 | 2009-02-18 | 攀钢集团研究院有限公司 | 制取钛液的方法及制取钛白粉的方法 |
| CN101935063A (zh) * | 2009-09-02 | 2011-01-05 | 沙立林 | 高钛盐酸浸出渣、其新用途及钛白粉的制备方法 |
| CN102745742A (zh) * | 2012-07-18 | 2012-10-24 | 云南昆欧科技有限责任公司 | 一种利用钛白废酸处理含钒钛高炉渣生产富钛料的方法 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10294117B2 (en) | 2014-07-08 | 2019-05-21 | Avertana Limited | Extraction of products from titanium-bearing minerals |
| US10407316B2 (en) | 2014-07-08 | 2019-09-10 | Avertana Limited | Extraction of products from titanium-bearing minerals |
| US10287176B2 (en) | 2014-07-08 | 2019-05-14 | Avertana Limited | Extraction of products from titanium-bearing minerals |
| CN106032331A (zh) * | 2015-03-16 | 2016-10-19 | 大地亮环保服务有限公司 | 高炉渣经水洗处理制造含次微量元素的液态肥料的方法 |
| CN110447077A (zh) * | 2017-01-16 | 2019-11-12 | 俄罗斯联邦诺萨顿国家原子能公司 | 处理放射性溶液的方法 |
| CN110447077B (zh) * | 2017-01-16 | 2023-05-05 | 俄罗斯联邦诺萨顿国家原子能公司 | 处理放射性溶液的方法 |
| CN107324352A (zh) * | 2017-07-12 | 2017-11-07 | 苏州大学 | 一种高炉渣制备有序介孔二氧化硅的方法 |
| CN107871912A (zh) * | 2017-09-25 | 2018-04-03 | 湖南邦普循环科技有限公司 | 一种从回收废锂离子电池中有价金属时产生的浸出液中除铁铝的方法 |
| CN113165897A (zh) * | 2018-10-10 | 2021-07-23 | 里克希维亚有限公司 | 用于从炼钢废物流中提纯金属的组合物和方法 |
| CN114455631A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-05-10 | 四川大学 | 一种环保的偏钛酸净化脱硫除铁的方法 |
| CN114455631B (zh) * | 2021-11-09 | 2022-09-30 | 四川大学 | 一种环保的偏钛酸净化脱硫除铁的方法 |
| CN115536073A (zh) * | 2022-09-27 | 2022-12-30 | 龙佰禄丰钛业有限公司 | 一种钛白氯化收尘渣铁资源回收工艺 |
| CN116282096A (zh) * | 2023-05-12 | 2023-06-23 | 中科镁基（北京）科技有限公司 | 一种硼泥的综合利用方法 |
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| Publication number | Publication date |
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