CN107267766A - 一种从改性钒渣中选择性分离钒、钛、铁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种从改性钒渣中选择性分离钒、钛、铁的方法，其特征在于按以下步骤进行：（1）钒渣改性（2）破碎和筛分（3）混料（4）低温活化（5）冷却（6）混溶（7）水浴加热（8）钛白粉的制备（9）五氧化二钒的制备（10）三氧化二铁的制备（11）硫酸铵母液的循环。本发明通过改性转炉钒渣提高了钒渣活性，在较低的焙烧温度能够使得转炉渣中主要物相发生转变，实现钒渣中钒、钛、铁等多种元素的综合利用。该方法不仅降低了生产工艺中所需能耗，无有毒有害气体，而且操作条件温和，添加剂可循环使用，是一种典型的低碳、绿色环保型提钒技术。

Description

一种从改性钒渣中选择性分离钒、钛、铁的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种从改性钒渣中选择性分离钒、钛、铁的方法，属于冶金技术领域。背景技术

[0002] 钒资源在世界范围内分布广泛，以北欧、中国和南非等几个地区最为集中，总储量将近1600万吨。我国的钒资源主要有钒钛磁铁矿和石煤两种，钒钛磁铁矿资源主要分布在四川省的攀枝花-西昌地区，其储量占全国总储量的95%以上。目前，工业上通常是将钒钛磁铁矿经高炉冶炼成含钒铁水，再通过转炉将铁水吹炼氧化成渣，所得到钒含量较高的渣即作为提钒的转炉钒渣。从1995年至今，我国的钒产量呈现逐年递增的趋势，2015年我国钒产量就已超过4亿吨。预计至2020年，全球钒产量将超过8亿吨。

[0003] 钒渣的物相组成结构十分稳定，其中钒以V (III)的形式与锰、铬及铁等元素在尖晶石晶格结构中相互取代，造成提钒工艺复杂。工业上主要采用钠化焙烧-水浸或钙化焙烧-酸浸工艺进行提钒，其基本原理是以钠盐或钙盐为添加剂进行850°C高温焙烧，将低价态的钒氧化为五价的可溶性含钒钠盐或钙盐，进而通过浸出、净化、煅烧等工艺制备五氧化 二钒。

[0004] 专利申请号为201210299143.8的技术将钠化剂和钒渣混合形成混合料，进行钠化焙烧-水浸提钒，该工艺使用两次富氧焙烧工序，得到的钒转化率较常规焙烧的钒转化率高。但是该工艺存在如下缺点：（1)焙烧温度高，两次焙烧温度分别为250-350°C、600-700°C，造成焙烧过程将会消耗大量能源；（2)水浸过程中产生的含钠废液造成环境污染；（3)钠化剂作为添加剂不能回收，造成焙烧成本的增加；（4)富氧焙烧过程会额外需要通氧，这会增大工作人员的操作难度，生产上不够安全。

[0005] 虽然现有的提钒工艺具有技术成熟、钒回收率低、资金投入量小的特点，但是其焙烧过程能耗大、添加剂无法循环使用、污染环境的问题尤为突出。随着我国环境保护力度加大和冶金行业节能减排任务的加重，寻找一个低碳、绿色、高效的提钒技术已成为全球钒冶炼工业的一个亟待解决的问题。

发明内容

[0006] 发明目的：本发明提供一种从钒渣中分离钒、钛、铁的方法，其目的是在解决传统钒渣提钒方法中存在的能耗高、污染严重和低效率的问题的同时，有效的回收钒渣中高含量钛、铁资源。

[0007] 技术方案:本发明是通过以下技术方案来实现的： 一种从改性钒渣中分离钒、钛、铁的方法，其特征在于按以下步骤进行： (1) 钒渣改性:将转炉钒渣放置在水淬炉中，钒渣随炉升温至1200-1600°C后保温10-60min后，物料经高温恪融和水冷装置快速水淬后，形成水淬f凡渣； (2) 破碎和筛分:将经水淬后的改性钒渣进行破碎，经过筛分得到直径小于74μπι的粉末； (3) 混料:将改性钒渣粉末与硫酸铵均匀混合，物料混合按照质量比为硫酸铵:钒渣= 4-16:1； (4) 低温活化：将上述混料升温至200〜400°C，通入氧气或保持空气流动，保温10〜60min，使得钒渣中低价金属氧化物氧化，得到熔融状态混合料和氨气； (5) 冷却和混溶:将上述熔融状固体放置空气中冷却，得到块状固体； (6) 水浴加热：将（5)中得到的固体采用1〜10%体积分数的稀硫酸在30-90°C下浸出30-150min，过滤，得到浸出渣和浸出液； (7) 钛白粉的制备:将(6)中所得到的浸出液在沸腾条件下水解l-5h，过滤后得到白色水合二氧化钛固体和母液1，将水合二氧化钛固体进行洗涤除杂、高温煅烧后得到钛白粉； ⑶五氧化二钒的制备:将氨气通入⑵中所述的母液1中，并控制pH为1.0-2.5，温度为70-99Γ，过滤后得到钒酸铵沉淀和母液2,钒酸铵通过200-400°C煅烧30-180min，得到五氧化二钒； (9)三氧化二铁的制备：向⑶中所述母液2通入⑷得到的氨气，调节pH为6-8,过滤后得到氢氧化铁沉淀和母液3，氢氧化铁在350-500 °C中煅烧20〜80min，获得三氧化二铁； (10)硫酸铵母液的循环:将(9)中的母液3进行蒸发结晶得到硫酸铵固体，获得硫酸铵固体加入⑷中，蒸发所得水加入⑵中，以此实现硫酸铵的循环。

[0008] 上述步骤（1)中所述钒渣，指钒钛磁铁矿经高炉炼铁-转炉炼钢后得到的转炉钒渣，其中钒的质量百分数为5-20%，钛的质量百分数为5-15%，铁的质量百分数为25-40%，所述水淬钒渣为改性钒渣； 上述步骤⑷中，钒渣与硫酸铵低温混合焙烧后将发生钒渣的分解与转化过程，主要的方程式如下： (NH4) 2S〇4 = NH4HS〇4+NH3 (g) 16NH4HS〇4+4FeV2〇4+3〇2 (g) - 4NH4Fe (SO4) 2+8V0S04+12NH3 (g) +HH2O (g) 3NH4HS〇4+FeTi03 - NH4Fe (SO4) 2+Ti0S04+2NH3 (g) +2H20 (g) 4NH4Fe (S〇4) 2+Ο2 (g) - 2Fe2 (S〇4) 3+2H20 (g) +2NH3 (g) +2S〇3 (g) 上述步骤⑵中，浸出液经过沸腾加热后，TiOSO4将发生如下水解反应： Ti0S04+nH20 = Ti02 · (n-1) H2OI+H2SO4 与现有技术相比，本发明一种从改性钒渣中选择性分离钒、钛、铁的方法的主要优点在于：（1)降低了传统的850°C高温焙烧提钒技术中的焙烧温度，可大幅降低生产过程中的能耗；（2)改变了传统焙烧提钒过程中添加剂一次性使用的险种，本发明中硫酸铵盐经蒸发结晶后可实现循环利用； (3)改变了传统提钒过程中钛、铁资源废置的现状，实现钒渣中钒、钛、铁元素的综合利 用。

附图说明 图1为本发明的工艺流程示意图。

[0009] 具体的实施方式以下实施例中采用的钒渣原料成分组成，见表1: 表1

具体实施方式

[0010] 下面结合实施例对本发明作详细说明，但本发明的保护范围不仅下雨下述的实施 例。

[0011] 实施例1: (1) 钒渣改性:将钒含量17.52%，钛含量13.10%，铁含量36.73%的钒渣放置于水淬炉中，随炉升温至1450°C保温lOmin，经熔融和水淬，得到改性钒渣； (2) 破碎和筛分:采用行星球磨机对改性钒渣进行破碎，经过筛分得到直径小于74μπι的 粉末； (3) 混料:按照质量比硫酸铵:钒渣8:1称取原料，并放置在坩埚中混匀； (4) 低温活化:将上述混匀的物料置于马弗炉中升温至370Γ并保温lh，得到熔融态物料和氨气； ⑶冷却和混溶:将上述熔融状固体放置空气中冷却，得到块状固体，将配置好的6%体积浓度的稀硫酸加入坩埚中加热搅拌，得到的混液； (6) 水浴加热:将⑶中所述混液在80°C水浴加热并搅拌，过滤后得到浸出渣和浸出液； (7) 钛白粉的制备:将(6)中所得到的浸出液在沸腾条件下水解3h，过滤后得到白色水合二氧化钛固体和滤液1，将水合二氧化钛固体进行洗涤除杂、高温煅烧后得到钛白粉； (8) 五氧化二钒的制备:将氨气通入(7)中所述的滤液中，并控制pH为1.5，温度为85°C，过滤得到钒酸铵沉淀和虑液2，钒酸铵通过350°C煅烧60min，得到五氧化二钒； ⑶三氧化二铁的制备：向⑶中所述滤液2通入⑷得到的氨气，调节pH为7.5过滤得到氢氧化铁沉淀和滤液3，氢氧化铁在400 °C中煅烧40min，获得三氧化二铁； (10)硫酸铵母液的循环:将(9)中的滤液3进行蒸发结晶得到硫酸铵固体，获得硫酸铵固体加入⑷中，蒸发所得水加入(7)中，以此实现硫酸铵的循环； 经检测，所述的实施例1步骤⑵中，钒的浸出率为98%以上，可溶性钛的含量占钒渣中钛含量的90%以上。

[0012] 实施例2: (1) 钒渣改性:将钒含量17.52%，钛含量13.10%，铁含量36.73%的钒渣放置于水淬炉中，随炉升温至1200°C并快速放出冷却，得到改性钒渣； (2) 破碎和筛分:采用行星球磨机对改性钒渣进行破碎，经过筛分得到直径小于74μπι的 粉末； (3) 混料:按照质量比硫酸铵:钒渣4:1称取原料，并放置在坩埚中匀； ⑷低温活化:将上述混匀的物料置于马弗炉中升温至350Γ并保温30min，得到熔融态物料和氨气； ⑶冷却和混溶:将上述熔融状固体放置空气中冷却，得到块状固体，将配置好的4%体积浓度的硫酸加入坩埚中加热搅拌，得到的混液； (6) 水浴加热：将⑶中所述混液进行90°C水浴加热并搅拌，过滤后得到浸出渣和浸出液； (7) 钛白粉的制备:将(6)中所得到的浸出液在沸腾条件下加热2h，过滤后得到白色水 合二氧化钛固体和液体，将水合二氧化钛固体进行洗涤除杂、高温煅烧后得到钛白粉； (8) 五氧化二钒的制备:将氨气通入⑵中所述的液体中，并控制pH为2，温度为80°C，过滤得到钒酸铵和上清液2，钒酸铵通过400°C煅烧30min，得到五氧化二钒； (9) 三氧化二铁的制备：向⑶中所述上清液2通入⑷得到的氨气，调节pH为8,过滤得到氢氧化铁沉淀和滤液3，氢氧化铁在350 °C中煅烧60min，获得三氧化二铁和上清液；（10)硫酸铵母液的循环:将⑶中的虑液3进行浓缩、结晶得到硫酸铵母液，获得硫酸铵固体加入⑷中，蒸发所得水加入⑵中，以此实现硫酸铵的循环； 经检测，所述的实施例1步骤(6)中，钒的浸出率为90%以上，可溶性钛的含量占钒渣中钛含量的85%以上。

[0013] 实施例3: (1) 钒渣改性:将钒含量17.52%，钛含量13.10%，铁含量36.73%的钒渣放置于水淬炉中，随炉升温至1600°C并快速放出冷却，得到改性钒渣； (2) 破碎和筛分:采用行星球磨机对改性钒渣进行破碎，经过筛分得到直径小于74μπι的 粉末； (3) 混料:按照质量比硫酸铵:钒渣6:1称取原料，并放置在坩埚中匀； ⑷低温活化:将上述混匀的物料升置于马弗炉中温至400°C并保温30min，得到熔融态物料和氨气； ⑶冷却和混溶:将上述熔融状固体放置空气中冷却，得到块状固体，将配置好的8%体积浓度的硫酸加入坩埚中加热搅拌，得到的混液； (6) 水浴加热:将⑶中所述混液在80°C水浴加热并搅拌，过滤后得到浸出渣和浸出液； (7) 钛白粉的制备:将(6)中所得到的浸出液在沸腾条件下加热，得到白色水合二氧化钛固体和液体，将水合二氧化钛固体进行水洗除杂、漂白洗涤得到钛白粉； (8) 五氧化二钒的制备:将氨气通入⑵中所述的液体中，并控制pH为1.5，温度为80°C，过滤得到银酸铵沉淀和上清液2，f凡酸铵通过400 °C煅烧60min，得到五氧化二隹凡； ⑶三氧化二铁的制备：向⑶中所述虑液2通入⑷得到的氨气，调节pH为7.5过滤得到氢氧化铁沉淀和滤液3，氢氧化铁在3800 °C中煅烧60min，获得三氧化二铁和上清液； (10) 硫酸铵母液的循环:将(9)中的虑液进行浓缩、蒸发结晶得到硫酸铵母液固体，获得硫酸铵固体加入⑷中，蒸发所得水加入⑵中，以此实现硫酸铵的循环； 经检测，所述的实施例1步骤(6)中，钒的浸出率为95%以上，可溶性钛的含量占钒渣中钛含量的90%以上。

Claims (3)

1. 一种从改性钒渣中选择性分离钒、钛、铁的方法，其特征在于按以下步骤进行： (1) 钒渣改性：将转炉钒渣放置在水淬炉中，钒渣随炉升温至1200-1600°c保温10-60min，物料经高温熔融和水冷装置快速水淬后，形成水淬钒渣； (2) 破碎和筛分:将经水淬后的改性钒渣进行破碎，经过筛分得到直径小于74 μπι的粉 末； (3) 混料:将改性钒渣粉末与硫酸铵均匀混合，物料混合按照质量比为硫酸铵:钒渣=4-16:1； (4) 低温活化：将上述混料升温至200〜400°C，通入氧气或保持空气流动，保温10〜 60min，使得钒渣中低价金属氧化物氧化，得到熔融状态混合料和氨气； (5) 冷却和混溶:将上述熔融状固体放置空气中冷却，得到块状固体； (6) 水浴加热：将⑸中得到的固体采用1〜10%体积分数的稀硫酸在30-90°C下浸出30-150min，过滤，得到浸出渣和浸出液； (7) 钛白粉的制备:将(6)中所得到的浸出液在沸腾条件下水解l-5h，过滤后得到白色 水合二氧化钛固体和母液1，将水合二氧化钛固体进行洗涤除杂、高温煅烧后得到钛白粉； (8) 五氧化二钒的制备:将氨气通入⑺中所述的母液1中，并控制pH为1.0-2.5，温度为 70-99Γ，过滤后得到钒酸铵沉淀和母液2,钒酸铵通过200-400°C煅烧30-180min，得到五氧 化二钒； (9) 三氧化二铁的制备：向⑻中所述母液2通入⑷得到的氨气，调节pH为6-8，过滤后 得到氢氧化铁沉淀和母液3，沉淀在350-500°C中煅烧20〜80min，获得三氧化二铁； (10) 硫酸铵母液的循环:将(9)中的母液3进行浓缩、蒸发得到硫酸铵固体，获得硫酸铵 固体加入(4)中，蒸发所得水加入(7)中，以此实现硫酸铵的循环。

2. 根据权利要求1所述的一种从改性钒渣中选择性分离钒、钛、铁的方法，其特征在于 指钒钛磁铁矿经高炉炼铁-转炉炼钢后得到的转炉钒渣，其中钒的质量百分数为5-20%，钛 的质量百分数为5-15%，铁的质量百分数为25-40%，所述改性钒渣即为水淬钒渣。

3. 根据权利要求1所述的一种从改性钒渣中选择性分离钒、钛、铁的方法，其特征在于 改性钒渣经过低温活化，活化剂包括但不限于硫酸铵。