CN101265524A - 一种从石煤中提取v2o5的方法 - Google Patents

Abstract

本发明具体涉及一种从石煤中提取V₂O₅的方法。其技术方案是：将V₂O₅品位为0.7～1.3wt％的含钒石煤原矿，先采用“一种石煤提钒焙烧工艺”进行焙烧得焙砂；再按照“一种石煤提钒浸出工艺”对焙砂进行浸出，得水浸液、酸浸液；然后按“一种低浓度含钒水溶液的净化富集方法”对水浸液进行净化富集得净化液；净化液进行铵盐沉钒，得多钒酸铵和沉钒母液；最后将多钒酸铵经煅烧得V₂O₅产品。本发明还采用了“一种低浓度含钒酸浸液处理工艺”对酸浸液处理得富钒渣，富钒渣返回焙烧工艺。并按“一种沉钒母液的处理方法”对沉钒母液处理得铵盐，铵盐返回铵盐沉钒工序。本发明工艺流程简单、用水量小，工艺负荷低，可规模性生产，V₂O₅纯度高，石煤提钒总回收率达72％以上。

Description

一种从石煤中提取V2O5的方法

技术领域

本发明属于化工冶金技术领域。尤其涉及一种从石煤中提取V₂O₅的方法。

背景技术

目前，国内外石煤提钒工艺多采用湿法提取，主要包括脱碳、焙烧、浸出、富集、沉钒等作业生产五氧化二钒。但通常由于焙烧、浸出、富集、沉钒等工艺的不同而使得石煤提钒工艺多样化。

现有的提钒工艺主要有以下4种：

(1)钠盐氧化焙烧-水浸出-酸沉粗钒-碱溶铵盐沉钒-热解脱氨制得精钒的提钒工艺(梁建龙、刘惠娟、史文革等.湿法冶金提钒浸出新工艺.中国矿业，2006，15(7)：64-66)，钒总回收率一般小于50％。

(2)氧化焙烧-酸浸出-中间盐-萃取-铵盐沉钒-灼烧制精钒工艺(张云等，从石煤酸浸液中萃取钒的工艺研究[J]，成都理工学院学报，2001，28(1)：107-110)，钒总回收率一般为40～50％。

(3)氧化焙烧-酸浸出-萃取-铵盐沉钒-灼烧制精钒工艺(蔡晋强，石煤提钒生产新工艺[J]，无机盐工业，2001，33(5)：37-42)，钒总回收率约为45％，整体工艺复杂，废水难以回收利用。

(4)氧化焙烧-酸浸和杂质分离-沉钒-灼烧制精钒工艺(邹晓勇等，含钒石煤无盐焙烧酸浸生产五氧化二钒工艺的研究[J]，化学世界，2001(3)：117-119，141)，钒总回收率一般为47～50％。

综上所述：由于含钒溶液的富集、净化等原因，使得生产规模受限，工艺流程长，废液处理量大，所得V₂O₅产品纯度不高，总回收率低。

发明内容

本发明的目的是提供一种节约用水、工艺简单、总回收率高、V₂O₅产品纯度高、能大规模生产的从石煤中提取V₂O₅的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：提取V₂O₅的工艺步骤如下：

针对V₂O₅品位为0.7～1.3wt％的含钒石煤原矿，先采用“一种石煤提钒焙烧工艺”专利技术，将含钒石煤原矿破碎至0～3mm，脱碳后添加含钒石煤原矿10～17wt％的NaCl和3～7wt％的Na₂CO₃，并加入后续工艺产生的富钒渣，混匀磨矿至100～150目，经0.5～2.5h升温至730～880℃，恒温焙烧1～2h，自然冷却后得焙砂。其中，脱碳的脱碳率为70～80wt％。

再采用“一种石煤提钒浸出工艺”专利技术，先将含钒石煤原矿经焙烧所得的焙砂进行两段水浸、一段酸浸。两段水浸的工艺条件均是：液固比为2～4，在80～95℃条件下搅拌20～40min，搅拌强度为200～260r/min，经固液分离后得两段水浸液和水浸渣；一段酸浸的工艺条件是：按液固比为2～4将水浸渣倒入0.5～1wt％的盐酸或硫酸溶液中，在30～60℃条件下搅拌40～60min，搅拌强度为150～200r/min，然后经固液分离得酸浸液和酸浸渣。石煤提钒浸出过程中的水量减少通过添加新水补足。

然后按“一种低浓度含钒水溶液的净化富集方法”专利技术，先在V₂O₅浓度为2000～5000mg/L的一段水浸液中加入0.6～10g/L的净化剂，混匀后调节至pH＝6～8；再将该水浸液以2.0～10.0mL·h^-1·mL^-1湿树脂的速率通过强碱性阴离子交换树脂进行离子交换吸附，至强碱性阴离子交换树脂吸附饱和得含钒树脂和吸附下液；然后配制3～5wt％NaOH+8～13wt％NaCl的混合溶液作为解吸剂，解吸剂的用量为含钒树脂体积的3～5倍，解吸剂以0.8～1.6mL·h^-1·mL^-1湿树脂的速率通过含钒树脂进行解吸，得富钒液；最后在富钒液中加入0.1～2.5g/L的净化剂，固液分离得净化液。其中：吸附下液经配酸后返回酸浸过程，净化液进行铵盐沉钒；净化剂为可溶性的钙盐或镁盐中的一种。

对净化液进行铵盐沉钒的工艺条件是：在搅拌条件下，将净化液调节至pH＝4～5，按n_V∶n_N＝1∶2～1∶8的物质的量比向净化液中加入NH₄Cl或(NH₄)₂SO₄，再调节至pH＝1.9～2.3，在85～100℃条件下保温40～60min，得到多钒酸铵和沉钒母液。

最后将多钒酸铵经烘干后，在480～560℃条件下的氧化气氛中煅烧35～50min，得到V₂O₅产品。

本技术方案对提取V₂O₅过程中所产生的固体渣、溶液及烟气，采用的处理方法是：

在上述“一种石煤提钒浸出工艺”中，将第二段水浸所得的第二段水浸液返回第一段水浸过程。

按照“一种低浓度含钒酸浸液处理工艺”专利技术，先将酸浸所得的低浓度含钒酸浸液预热至20～45℃，再按物质的量比为n_V∶n_Fe＝1∶1～1∶3向该酸浸液中加入FeSO₄·7H₂O，然后调节至pH＝4～6，在45～60℃条件下反应10～30min，最后经固液分离得富钒渣和处理液。富钒渣返回与含钒石煤原矿一起焙烧后经两段水浸、一段酸浸，所得的低浓度含钒酸浸液依次循环。

按照“一种沉钒母液的处理方法”专利技术对沉钒母液进行处理：先按 $m_{{\mathrm{FeSO}}_4}:m_{\mathrm{Cr}}=30:1~40:1$ 的质量比向沉钒母液中加入FeSO₄·7H₂O，反应2～5min；再用CaO乳液调节pH＝7～8，反应20～30min，经固液分离得滤液和滤饼；然后将滤液用NaOH溶液调节且维持pH＝8.5～10.0，在50～80℃条件下，采用空气吹脱法将溶液中的氨气吹出，除氨后的滤液先用CaO乳液调节pH＝9.5～10.5，反应10～15min，再用CaO乳液调节pH＝10.5～12，反应10～15min，经固液分离得碱性处理液。

碱性处理液喷淋焙烧所产生的烟气得酸性喷淋液，酸性喷淋液喷淋沉钒母液处理过程中产生的氨气及多钒酸铵经煅烧中产生的氨气，结晶得到铵盐，铵盐返回铵盐沉钒工序。

本方案所采用的专利技术，均为申请人同日申请的发明专利技术。

由于采用上述技术方案，尤其是采用了申请人同日申请的上述5项发明专利技术，大大缩短了工艺流程，简化了石煤提钒工艺，连续生产性强，实现了石煤提钒的大规模生产和部分物料及水的循环综合利用，工业用水较已有工艺节约2/3以上；实现了石煤中钒的有效回收，V₂O₅总回收率达到72～80％；实现了酸性铵盐一步法沉钒生产V₂O₅，产品V₂O₅纯度大于99％。

因此，本发明工艺流程简单，废液处理量小，工艺负荷低，可连续性大规模生产，产品V₂O₅纯度高，石煤提钒总回收率达72％以上。

附图说明

图1为本发明的一种工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述：

实施例1

一种从石煤中提取V₂O₅的方法，该石煤(即含钒石煤原矿)的V₂O₅品位为0.7～1.0wt％。提取V₂O₅的工艺流程如图1所示：先采用“一种石煤提钒焙烧工艺”专利技术，将含钒石煤原矿破碎至0～3mm，脱碳后添加含钒石煤原矿10～14wt％的NaCl和5～7wt％的Na₂CO₃，并加入后续工艺产生的富钒渣，混匀磨矿至100～150目，经0.5～1.5h升温至730～800℃，恒温焙烧1～1.5h，自然冷却后得焙砂。其中，脱碳的脱碳率为70～80wt％。

再按照“一种石煤提钒浸出工艺”专利技术，先将含钒石煤原矿经焙烧所得的焙砂进行两段水浸、一段酸浸。两段水浸的工艺条件均是：液固比为2～3，在80～90℃条件下搅拌30～40min，搅拌强度为200～260r/min，经固液分离后得第一段水浸液、第二段水浸液和水浸渣；一段酸浸的工艺条件是：再按液固比为3～4将水浸渣倒入0.5～1wt％的盐酸溶液中，在30～50℃条件下搅拌40～50min，搅拌强度为150～200r/min，然后经固液分离得酸浸液和酸浸渣。石煤提钒浸出过程中的水量减少通过添加新水补足。

然后按“一种低浓度含钒水溶液的净化富集方法”专利技术，先在V₂O₅浓度为2000～4000mg/L的第一段水浸液中加入0.6～6.1g/L的CaCl₂，混匀后调节至pH＝6～8。再将该水浸液以2.0～6.0mL·h^-1·mL^-1湿树脂的速率通过型号为201×4的强碱性阴离子交换树脂进行离子交换吸附，至型号为201×4的强碱性阴离子交换树脂吸附饱和得含钒树脂和吸附下液。然后配制3～4wt％NaOH+10～13wt％NaCl的混合溶液作为解吸剂，解吸剂的用量为含钒树脂体积的4～5倍，解吸剂以0.8～1.3mL·h^-1·mL^-1湿树脂的速率通过含钒树脂进行解吸，得富钒液。最后在富钒液中加入1.5～2.5g/L的CaCl₂，固液分离得净化液。其中：吸附下液经配酸后返回酸浸过程，净化液进行铵盐沉钒。

对净化液进行铵盐沉钒的工艺条件是：在搅拌条件下，将净化液调节至pH＝4～5，按n_V∶n_N＝1∶2～1∶6的物质的量比向净化液中加入NH₄Cl，再调节至pH＝1.9～2.3，在85～90℃条件下保温50～60min，得到多钒酸铵和沉钒母液。

最后将多钒酸铵经烘干后，在480～510℃条件下的氧化气氛中煅烧35～40min，得到V₂O₅产品。

本实施例对提取V₂O₅过程中所产生的固体渣、溶液及烟气，采用的处理方法是：

在上述“一种石煤提钒浸出工艺”中，将第二段水浸所得的第二段水浸液返回第一段水浸过程。

按照“一种低浓度含钒酸浸液处理工艺”专利技术，先将低浓度含钒酸浸液预热至20～35℃，再按物质的量比为n_V∶n_Fe＝1∶1～1∶2向该酸浸液中加入FeSO₄·7H₂O，然后调节至pH＝4～6，在50～60℃条件下反应10～20min，最后经固液分离得富钒渣和处理液；富钒渣返回与含钒石煤原矿一起焙烧后经两段水浸、一段酸浸，所得的低浓度含钒酸浸液依次循环。

按照“一种沉钒母液的处理方法”专利技术对沉钒母液进行处理：先按 $m_{{\mathrm{FeSO}}_4}:m_{\mathrm{Cr}}=30:1~35:1$ 的质量比向沉钒母液中加入FeSO₄·7H₂O，反应2～5min；再用CaO乳液调节pH＝7～8，反应20～30min，经固液分离得滤液和滤饼；然后将滤液用NaOH溶液调节且维持pH＝8.5～10.0，在50～80℃条件下，采用空气吹脱法将溶液中的氨气吹出，除氨后的滤液先用CaO乳液调节pH＝9.5～10.5，反应10～15min，再用CaO乳液调节pH＝10.5～12，反应10～15min，经固液分离得碱性处理液。

碱性处理液喷淋焙烧所产生的烟气得酸性喷淋液，酸性喷淋液喷淋沉钒母液处理过程中产生的氨气和多钒酸铵经煅烧中产生的氨气，结晶得到铵盐，铵盐返回铵盐沉钒工序。

实施例2

一种从石煤中提取V₂O₅的方法，该石煤(即含钒石煤原矿)的V₂O₅品位为1.0～1.3wt％。提取V₂O₅的工艺流程如图1所示：先采用“一种石煤提钒焙烧工艺”专利技术，将含钒石煤原矿破碎至0～3mm，脱碳后添加含钒石煤原矿14～17wt％的NaCl和3～5wt％的Na₂CO₃，并加入后续工艺产生的富钒渣，混匀磨矿至100～150目，经1.5～2.5h升温至800～880℃，恒温焙烧1.5～2h，自然冷却后得焙砂。其中，脱碳的脱碳率为70～80wt％。

再按照“一种石煤提钒浸出工艺”专利技术，先将含钒石煤原矿经焙烧所得的焙砂进行两段水浸、一段酸浸。两段水浸的工艺条件均是：液固比为3～4，在90～95℃条件下搅拌20～30min，搅拌强度为200～260r/min，经固液分离后得第一段水浸液、第二段水浸液和水浸渣；一段酸浸的工艺条件是：按液固比为2～3将水浸渣倒入0.5～1wt％的硫酸溶液中，在50～60℃条件下搅拌50～60min，搅拌强度为150～200r/min，然后经固液分离得酸浸液和酸浸渣。石煤提钒浸出过程中的水量减少通过添加新水补足。

然后按“一种低浓度含钒水溶液的净化富集方法”专利技术，先在V₂O₅浓度为4000～5000mg/L的第一段水浸液中加入6.1～10g/L的Mg(NO₃)₂，混匀后调节至pH＝6～8。再将该水浸液以6.0～10.0mL·h^-1·mL^-1湿树脂的速率通过型号为D202的强碱性阴离子交换树脂进行离子交换吸附，至型号为D202的强碱性阴离子交换树脂吸附饱和得含钒树脂和吸附下液。然后配制4～5wt％NaOH+8～10wt％NaCl的混合溶液作为解吸剂，解吸剂的用量为含钒树脂体积的3～4倍，解吸剂以1.3～1.6mL·h^-1·mL^-1湿树脂的速率通过含钒树脂进行解吸，得富钒液。最后在富钒液中加入0.1～1.5g/L的Mg(NO₃)₂，固液分离得净化液。其中：吸附下液经配酸后返回酸浸过程，净化液进行铵盐沉钒。

对净化液进行铵盐沉钒的工艺条件是：在搅拌条件下，将净化液调节至pH＝4～5，按n_V∶n_N＝1∶6～1∶8的物质的量比向净化液中加入(NH₄)₂SO₄，再调节至pH＝1.9～2.3，在90～100℃条件下保温40～50min，得到多钒酸铵和沉钒母液；

最后将多钒酸铵经烘干后，在510～560℃条件下的氧化气氛中煅烧40～50min，得到V₂O₅产品。

本实施例对提取V₂O₅过程中所产生的固体渣、溶液及烟气，采用的处理方法是：

在上述“一种石煤提钒浸出工艺”中，将第二段水浸所得的第二段水浸液返回第一段水浸过程。

按照“一种低浓度含钒酸浸液处理工艺”专利技术，先将低浓度含钒酸浸液预热至35～45℃，再按物质的量比为n_V∶n_Fe＝1∶2～1∶3向该酸浸液中加入FeSO₄·7H₂O，然后调节至pH＝4～6，在45～50℃条件下反应20～30min，最后经固液分离得富钒渣和处理液；富钒渣返回与含钒石煤原矿一起焙烧，焙砂经过两段水浸、一段酸浸，酸浸液依次循环。

按照“一种沉钒母液的处理方法”专利技术对沉钒母液进行处理：先按 $m_{{\mathrm{FeSO}}_4}:m_{\mathrm{Cr}}=35:1~40:1$ 的质量比向沉钒母液中加入FeSO₄·7H₂O，反应2～5min；再用CaO乳液调节pH＝7～8，反应20～30min，经固液分离得滤液和滤饼；然后将滤液用NaOH溶液调节且维持pH＝8.5～10.0，在50～80℃条件下，采用空气吹脱法将溶液中的氨气吹出，除氨后的滤液先用CaO乳液调节pH＝9.5～10.5，反应10～15min，再用CaO乳液调节pH＝10.5～12，反应10～15min，经固液分离得碱性处理液。

碱性处理液喷淋焙烧所产生的烟气得酸性喷淋液，酸性喷淋液喷淋沉钒母液处理过程中产生的氨气及多钒酸铵经煅烧中产生的氨气，结晶得到铵盐，铵盐返回铵盐沉钒工序。

本实施例1、2缩短了工艺流程，简化了石煤提钒工艺，连续生产性强，实现了石煤提钒的大规模生产和部分物料及水的循环综合利用，工业用水较已有工艺节约2/3以上；实现了石煤中钒的有效回收，整体工艺V₂O₅总回收率达到74～80％；实现了酸性铵盐一步法沉钒生产V₂O₅，产品V₂O₅纯度大于99％。

因此，本发明工艺流程简单，废液处理量小，减少工艺处理负荷，可连续性大规模生产，产品V₂O₅纯度高，石煤提钒总回收率达74％以上。

Claims (4)

1、一种从石煤中提取V₂O₅的方法，其特征在于：提取V₂O₅的工艺是：

先采用“一种石煤提钒焙烧工艺”专利技术，将含钒石煤原矿破碎至0～3mm，脱碳后添加含钒石煤原矿10～17wt％的NaCl和3～7wt％的Na₂CO₃，并加入后续工艺产生的富钒渣，混匀磨矿至100～150目，经0.5～2.5h升温至730～880℃，恒温焙烧1～2h，自然冷却后得焙砂；再采用“一种石煤提钒浸出工艺”专利技术，将焙砂进行两段水浸和一段酸浸，得一段水浸液、酸浸液、酸浸渣；然后采用“一种低浓度含钒水溶液的净化富集方法”专利技术，将一段水浸液经净化富集后得净化液和吸附下液，吸附下液经配酸后返回酸浸过程，净化液进行铵盐沉钒；铵盐沉钒的工艺是：在搅拌条件下，将净化液调节至pH＝4～5，按n_V∶n_N＝1∶2～1∶8的物质的量比向净化液中加入NH₄Cl或(NH₄)₂SO₄，再调节至pH＝1.9～2.3，在85～100℃条件下保温40～60min，得到多钒酸铵和沉钒母液；最后将多钒酸铵经烘干后，在480～560℃条件下的氧化气氛中煅烧35～50min，得到V₂O₅产品；

本方法对提取V₂O₅过程中所产生的固体渣、溶液及烟气，采用的技术方案是：

在“一种石煤提钒浸出工艺”中，将第二段水浸所得的第二段水浸液返回第一段水浸过程；

按照“一种低浓度含钒酸浸液处理工艺”专利技术，将酸浸后所得的酸浸液进行处理，经固液分离后得富钒渣和处理液，富钒渣返回混匀磨矿过程；

按照“一种沉钒母液的处理方法”专利技术，将铵盐沉钒所得的沉钒母液处理得碱性处理液，碱性处理液喷淋焙烧所产生的烟气得酸性喷淋液，酸性喷淋液喷淋沉钒母液处理过程中产生的氨气和多钒酸铵经煅烧中产生的氨气，结晶得到铵盐，铵盐返回铵盐沉钒工序；

从石煤中提取V₂O₅的方法中，所采用的专利技术分别是：

“一种石煤提钒浸出工艺”是：先将含钒石煤原矿经焙烧所得的焙砂进行两段水浸、一段酸浸，两段水浸的工艺条件均是：液固比为2～4，在80～95℃条件下搅拌20～40min，搅拌强度为200～260r/min，经固液分离后得两段水浸液和水浸渣；一段酸浸的工艺条件是：按液固比为2～4将水浸渣倒入0.5～1wt％的盐酸或硫酸溶液中，在30～60℃条件下搅拌40～60min，搅拌强度为150～200r/min，然后经固液分离得酸浸液和酸浸渣，石煤提钒浸出过程中的水量减少通过添加新水补足；

“一种低浓度含钒水溶液的净化富集方法”是：先在V₂O₅浓度为2000～5000mg/L的低浓度含钒水溶液中加入0.6～10g/L的净化剂，混匀后调节至pH＝6～8；再将该低浓度含钒水溶液以2.0～10.0mL·h^-1·mL^-1湿树脂的速率通过强碱性阴离子交换树脂进行离子交换吸附，至强碱性阴离子交换树脂吸附饱和得含钒树脂和吸附下液；然后配制3～5wt％NaOH+8～13wt％NaCl的混合溶液作为解吸剂，解吸剂的用量为含钒树脂体积的3～5倍，解吸剂以0.8～1.6mL·h^-1·mL^-1湿树脂的速率通过含钒树脂进行解吸，得富钒液；最后在富钒液中加入0.1～2.5g/L的净化剂，固液分离得净化液；

“一种低浓度含钒酸浸液处理工艺”是：先将酸浸所得的低浓度含钒酸浸液预热至20～45℃，再按物质的量比为n_V∶n_Fe＝1∶1～1∶3向该酸浸液中加入FeSO₄·7H₂O，然后调节至pH＝4～6，在45～60℃条件下反应10～30min，最后经固液分离得富钒渣和处理液；富钒渣返回与含钒石煤原矿一起焙烧后经两段水浸、一段酸浸，所得的低浓度含钒酸浸液依次循环；

“一种沉钒母液的处理方法”是：先按 $m_{{\mathrm{FeSO}}_4}:m_{\mathrm{Cr}}=30:1~40:1$ 的质量比向沉钒母液中加入FeSO₄·7H₂O，反应2～5min；再用CaO乳液调节pH＝7～8，反应20～30min，经固液分离得滤液和滤饼；然后将滤液用NaOH溶液调节且维持pH＝8.5～10.0，在50～80℃条件下，采用空气吹脱法将溶液中的氨气吹出，吹出的氨气通过酸性喷淋液结晶得到铵盐，铵盐返回铵盐沉钒工序；除氨后的滤液先用CaO乳液调节pH＝9.5～10.5，反应10～15min，再用CaO乳液调节pH＝10.5～12，反应10～15min，经固液分离得碱性处理液。

2、根据权利要求1所述的从石煤中提取V₂O₅的方法，其特征在于所述的石煤原矿的V₂O₅品位为0.7～1.3wt％。

3、根据权利要求1所述的从石煤中提取V₂O₅的方法，其特征在于所述的净化剂为可溶性的钙盐或镁盐中的一种。

4、根据权利要求1所述的从石煤中提取V₂O₅的方法，其特征在于所述的脱碳的脱碳率为70～80wt％。

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