CN101709389B - 一种用于石煤提钒的复合添加剂及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于石煤提钒的复合添加剂及其使用方法。其技术方案是：NaCl、Na2CO3、Na2SO4和KMnO4分别细磨至100目以下，再按质量比将NaCl∶Na2CO3∶Na2SO4∶KMnO4＝(4～6)∶1∶(1～4)∶0.5混匀即得用于石煤提钒的复合添加剂；用于石煤提钒的复合添加剂的使用方法是，将五氧化二钒含量≥0.5％的含钒石煤细磨至100目以下，加入细磨后含钒石煤2～10wt％的用于石煤提钒的复合添加剂，然后在混料机中混匀后再进行焙烧，焙烧温度为750～820℃，焙烧时间为0.8～1.2小时。本发明能减少添加剂的用量、缩短焙烧时间、保证钒的焙烧转价率且五氧化二钒的回收率高。
Description
技术领域
本发明属于含钒石煤提钒技术领域，具体涉及一种用于石煤提钒的复合添加剂及其使用方法。
背景技术
我国含钒石煤中的钒绝大部分以稳定的三价态存在，以低价态和类质同像的形式赋存于云母类矿物中，属难处理含钒石煤，且这种价态的钒既不溶于水亦不溶于酸，因此从此类含钒石煤中提钒必须先将其中的低价钒氧化至高价(四价或五价)，然后再用溶液浸出。一般采用焙烧来对含钒石煤中的钒转价，焙烧提钒工艺目前分三大类：
1.无添加剂焙烧提钒工艺
该工艺的最大特点是焙烧过程无添加剂，工艺过程简单，对环境压力小，但它缺陷为钒的回收率低，最高也只有40％左右，资源浪费严重，且这种工艺对含钒石煤有很强的选择性，只适用于很少数氧化程度大、发育不完善的含钒石煤，且含钒石煤的五氧化二钒品位不小于0.8％，否则总回收率小于20％，甚至小于10％，这是工业生产中不能接受的。符合这种工艺要求的含钒石煤非常少。
2.钙化焙烧提钒工艺
该工艺是在石煤焙烧过程中添加钙的化合物或者以钙化合物为主的复合物。钙化焙烧工艺特点是生产过程中不产生氯气和氯化氢等气体，对少数含钒石煤的五氧化二钒回收率可达到50～65％，对环境污染较小。但该技术也有重大缺陷：对含钒石煤的选择性较大，虽不像无添加剂焙烧对含钒石煤那样的特殊要求，但适应该法的石煤矿也不多。它同样要求含钒石煤的氧化程度大、发育不完善，结构不完整，五氧化二钒的含量不小于0.8％，否则总回收率也相当低。因此这类添加剂的试验研究较多，但无法实现工业应用。
3.钠化焙烧提钒工艺
1)单一的钠盐添加剂：
传统的石煤提钒方法是在含钒石煤中加入25％以上的NaCl，在高温下焙烧3-4小时使原矿中低价钒部分转化为高价钒，以便回收。单一的NaCl作为添加剂，一是加入量大(25％以上)，二是焙烧时间长(3～4小时)，且回收率也仅为60％左右，这对含钒石煤的利用以及降低生产成本均不利。
2)复合钠盐添加剂：
“石煤钒矿焙烧新型环保复合添加剂”(CN101177738A)公开了一种新型环保复合添加剂。它是由15％Na2CO3、15％Na2SO4和70％NaCl为组分A，0.5V2O5和10％MnO2和89.5％的铁矿渣、锰矿渣、钒矿渣或它们的混合矿渣为组分B，取组分A∶B＝72∶28组成复合添加剂。这种复合添加剂制法复杂，且成分较多，在焙烧过程中添加的量也较多，为18％。
“一种提钒钠化焙烧复合添加剂”(CN1884597A)公开了一种提钒钠化焙烧复合添加剂。它是由氯化钠∶碳酸钠＝1∶1～2，且包含0.5～2％(重量)过渡金属盐的氧化物。过渡金属氧化物可以为锰、铁、钴、镍的氧化物。在石煤提钒钠化焙烧时，根据不同的含钒量及性能，在其中加入复合添加剂的重量为10～15％。这种添加剂的用量也较高，工艺复杂。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种制备工艺简单、成分较少的用于石煤提钒的复合添加剂及其使用方法；该复合添加剂用于石煤提钒焙烧时，能减少添加剂的用量、缩短焙烧时间、保证钒的焙烧转价率且五氧化二钒的回收率高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：先将NaCl、Na2CO3、Na2SO4和KMnO4分别细磨至100目以下，再按质量比将NaCl∶Na2CO3∶Na2SO4∶KMnO4＝(4～6)∶1∶(1～4)∶0.5混匀，即得用于石煤提钒的复合添加剂。
用于石煤提钒的复合添加剂的使用方法是：将五氧化二钒含量≥0.5％的含钒石煤细磨至100目以下，加入细磨后含钒石煤2～10wt％的用于石煤提钒的复合添加剂，然后在混料机中混匀后再进行焙烧，焙烧温度为750～820℃，焙烧时间为0.8～1.2小时。
其中：五氧化二钒含量≥0.5％的含钒石煤为钒以低价态和类质同像的形式赋存于云母类矿物中的难处理含钒石煤。
由于采用上述技术方案，本发明仅将细磨至100目以下按质量比NaCl∶Na2CO3∶Na2SO4∶KMnO4＝(4～6)∶1∶(1～4)∶0.5混匀即可，故制备工艺简单，成分较少。所制备的复合添加剂在使用时，含钒石煤与复合添加剂中的钠盐混合后在氧化性气氛下高温焙烧，能破坏含钒石煤的组织结构，将三价或四价的低价钒氧化成五价钒氧化物，使V2O5与从钠盐分解出来的Na2O相结合，生成可溶于水的钒酸钠xNa2O·yV2O5。
本发明中：NaCl为一种无氧酸盐，熔点为801℃，沸点为1465℃；Na2CO3的熔点为850℃；Na2SO4的熔点为884℃。
实际上当几种钠盐混合时有一个低共熔点：NaCl-Na2CO3：62％(摩尔)NaCl，638℃；NaCl-Na2SO4：46％(摩尔)NaCl，623℃；Na2CO3-Na2SO4：40％(摩尔)Na2CO3，790℃。
由于复合添加剂中的混合钠盐的共熔点低，加上结晶水与杂质的影响，在进入焙烧区前已完全熔化。所以添加剂与含钒石煤之间的反应，基本上是液-固相间的反应。因此，这种复合添加剂能降低焙烧温度且缩短反应时间。NaCl能破坏钒矿物的组织结构，将三价或四价的低价钒氧化成五价钒氧化物，使V2O5与从钠盐分解出来的Na2O相结合。Na2CO3在焙烧过程中与钒的作用不具选择性，能与原料中硅、磷和铝作用生成相应的钠盐而干扰钒的回收，但其特点是碱性强，比其他钠盐浸蚀破坏尖晶石的能力强。Na2SO4作为添加剂在焙烧反应时放出氧，有利于钒的氧化。KMnO4为强氧化性化合物，高温分解时产生氧，有利于钒的氧化转价。由于三种钠盐按照一定的比例混合后，在焙烧过程中能相互促进发挥其各自作用，且KMnO4能促进转价，因此所需添加剂的量相比单一添加剂的量大大降低。
根据不同的含钒石煤性质按照上述范围调配复合添加剂，该复合添加剂加入量为含钒石煤的2～10％，再与磨至100目以下的含钒石煤混匀，在750～820℃下焙烧0.8～1.2h，五氧化二钒的回收率可达85％以上，且由于添加剂用量少，烟气中有毒有害和腐蚀性气体组分大大降低，经过烟气治理，可达标排放。
故本发明与已有技术相比，具有以下优点：
1、添加量少，降低了生产成本，提高经济效益；
2、可加快钒的转价反应速度，降低焙烧温度；
3、可高效利用含钒石煤，五氧化二钒的回收率可高于85％。
本发明所制备的复合添加剂对各种类型及其不同五氧化二钒含量的含钒石煤均具有良好的适用性，尤其对难处理类型的含钒石煤有很好的效果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
实施例1
一种用于石煤提钒的复合添加剂及其使用方法：先将NaCl、Na2CO3、Na2SO4和KMnO4分别细磨至100目以下，再按质量比将NaCl∶Na2CO3∶Na2SO4∶KMnO4＝(4～4.5)∶1∶(1.5～2)∶0.5混匀；即得用于石煤提钒的复合添加剂。
然后将五氧化二钒含量≥0.8％的钒以低价态和类质同像的形式赋存于云母类矿物中的难处理含钒石煤细磨至100目以下，加入细磨后含钒石煤2～4wt％的用于石煤提钒的复合添加剂，然后在混料机中混匀后进行焙烧，焙烧温度为750～760℃，焙烧时间为0.8～1.0小时。再经浸出等过程，最终五氧化二钒回收率为87.52％。
实施例2
一种用于石煤提钒的复合添加剂及其使用方法：先将NaCl、Na2CO3、Na2SO4和KMnO4分别细磨至100目以下，再按质量比将NaCl∶Na2CO3∶Na2SO4∶KMnO4＝(4.5～5)∶1∶(2～3)∶0.5混匀，即得用于石煤提钒的复合添加剂。
然后将五氧化二钒含量为0.7～0.8％的钒以低价态和类质同像的形式赋存于云母类矿物中的难处理含钒石煤细磨至100目以下，加入细磨后含钒石煤4～6wt％的用于石煤提钒的复合添加剂，然后在混料机中混匀后进行焙烧，焙烧温度为790～820℃，焙烧时间为1.0～1.2小时。再经浸出等过程，最终五氧化二钒回收率为86.16％。
实施例3
一种用于石煤提钒的复合添加剂及其使用方法：先将NaCl、Na2CO3、Na2SO4和KMnO4分别细磨至100目以下，再按质量比将NaCl∶Na2CO3∶Na2SO4∶KMnO4＝(4～4.5)∶1∶(3～4)∶0.5混匀，即得用于石煤提钒的复合添加剂。
然后将五氧化二钒含量为0.6～0.7％的钒以低价态和类质同像的形式赋存于云母类矿物中的难处理含钒石煤细磨至100目以下，加入细磨后含钒石煤6～8wt％的用于石煤提钒的复合添加剂，然后在混料机中混匀后进行焙烧，焙烧温度为760～790℃，焙烧时间为0.8～1.0小时。再经浸出等过程，最终五氧化二钒回收率为86.33％。
实施例4
一种用于石煤提钒的复合添加剂及其使用方法：先将NaCl、Na2CO3、Na2SO4和KMnO4分别细磨至100目以下，再按质量比将NaCl∶Na2CO3∶Na2SO4∶KMnO4＝(5～6)∶1∶(1～1.5)∶0.5混匀，即得用于石煤提钒的复合添加剂。
然后将五氧化二钒含量为0.5～0.6％的钒以低价态和类质同像的形式赋存于云母类矿物中的难处理含钒石煤细磨至100目以下，加入细磨后含钒石煤8～10wt％的用于石煤提钒的复合添加剂，然后在混料机中混匀后进行焙烧，焙烧温度为790～820℃，焙烧时间为1.0～1.2小时。再经浸出等过程，最终五氧化二钒回收率为85.02％。
本具体实施方式与已有技术相比，具有以下优点：
1、添加量少，降低了生产成本，提高经济效益；
2、可加快钒的转价反应速度，降低焙烧温度；
3、可高效利用含钒石煤，五氧化二钒的回收率可高于85％。
本具体实施方式所制备的复合添加剂对各种类型及其不同五氧化二钒含量的含钒石煤均具有良好的适用性，尤其对难处理类型的含钒石煤有很好的效果。
Claims (3)
1.一种用于石煤提钒的复合添加剂，其特征在于先将NaCl、Na2CO3、Na2SO4和KMnO4分别细磨至100目以下，再按质量比将NaCl∶Na2CO3∶Na2SO4∶KMnO4＝(4～6)∶1∶(1～4)∶0.5混匀即可。
2.如权利要求1所述的用于石煤提钒的复合添加剂的使用方法，其特征在于将五氧化二钒含量≥0.5％的含钒石煤细磨至100目以下，加入细磨后含钒石煤2～10wt％的用于石煤提钒的复合添加剂，然后在混料机中混匀后再进行焙烧，焙烧温度为750～820℃，焙烧时间为0.8～1.2小时。
3.根据权利要求2所述的用于石煤提钒的复合添加剂的使用方法，其特征在于所述的五氧化二钒含量≥0.5％的含钒石煤为钒以低价态和类质同像的形式赋存于云母类矿物中的难处理含钒石煤。
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