CN101717119B - 铬矿少碱焙烧生产铬酸钠的方法 - Google Patents

铬矿少碱焙烧生产铬酸钠的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铬矿少碱焙烧生产铬酸钠的方法,其特征在于,将铬矿、纯碱混合,纯碱的加入量为与铬矿中的三氧化二铬完全反应所需理论量的35%~45%;然后加入回转窑进行第一次焙烧,窑内高温带物料温度为1000℃~1050℃,熟料经冷却、浸出后,得到铬酸钠浸出液和一次铬渣;一次铬渣进行烘干、粉碎后与新加入的纯碱进行第二次焙烧,纯碱用量为与一次铬渣中的三氧化二铬完全反应所需理论量的30%~50%;经焙烧及浸取工艺后可得到铬酸钠浸出液和二次铬渣,二次铬渣与石灰石和再次加入的纯碱第三次焙烧,第三次焙烧中纯碱用量为与二次铬渣中的三氧化二铬完全反应所需理论量的35%~75%,石灰石的用量为二次铬渣、纯碱与石灰石三种原料质量之和的2%~5%;浸取后得到铬酸纳浸出液和三次铬渣。本发明方法,纯碱的利用率也大大提高。

Description

铬矿少碱焙烧生产铬酸钠的方法
技术领域
本发明涉及一种铬矿少碱焙烧生产铬酸钠的方法。
背景技术
用回转窑焙烧铬矿时,如果炉料中的液相量(即熔融物)大于30%,炉料将严重烧结使生产无法正常进行。因此,铬盐的生产方法主要有有钙焙烧工艺(铬矿和纯碱焙烧添加钙质填料)和无钙焙烧工艺(铬矿和纯碱焙烧,返渣作为填料)。有钙焙烧是利用添加钙质填料的方法提高焙烧温度,控制熔融物含量。无钙焙烧是利用加入焙烧返渣来提高温度,控制熔融物含量。以上两种焙烧方法都是在足碱量的条件下进行的,也就是纯碱的用量基本达到理论计算用量,而且纯碱是一次性全部加入与铬矿焙烧。因此,在足碱焙烧时,如果没有钙质填料或返渣,则炉窑内的液相量就会大大超出30%,影响铬盐生产的顺利进行。铬铁矿中的硅、铝、镁与碱主要生成铝硅酸镁钠,因此,造成这两种方法中的碱耗量很大。
以铬铁矿制取铬酸钠,一般是将铬铁矿配加适量的碳酸钠,再配加适量的石灰石、白云石和返渣做填料,混匀。在回转窑中于1100℃~1200℃高温焙烧,铬矿中的三氧化二铬与碱反应生成可溶性铬酸钠。熟料经浸取,铬酸钠转入溶液,固液分离达到制取铬酸钠的目的。传统工艺认为,铬铁矿焙烧时,每次配加的纯碱量必须接近经验公式计算的量,按照经验公式计算的纯碱用量为是铬矿中的三氧化二铬质量的1.4倍。若纯碱的用量不足时,铬铁矿的氧化率就会降低,进而直接影响铬收率。但是上述方法,由于加入了含大量氧化钙的填料,在焙烧时就会生成六价铬的难溶固体及大量可水化的硅酸钙和铁铝酸钙,在浸取时,形成大量酸溶铬(铬铝酸钙等),浸取时,酸溶铬与铬酸钠同时被浸取,这就造成铬酸钠浸取率的降低,而且过滤、洗涤困难,铬渣带损严重,使铬铁矿利用率降低。而这些渣中的酸溶铬在空气中二氧化碳和阳光的作用下,又会变成水溶铬,易为雨水或地表水溶解,造成铬渣对环境的严重污染。由于渣量大,这种铬渣解毒很难彻底,治理费用相当高。目前,一些铬盐厂由于铬渣的污染问题而被迫停产。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的不足,提供一种耗碱量少,可充分利用铬矿的少碱焙烧生产铬酸钠的方法。
为实现以上目的,本发明通过以下技术方案实现:
铬矿少碱焙烧生产铬酸钠的方法,其特征在于,将铬矿、纯碱混合,纯碱的加入量为与铬矿中的三氧化二铬完全反应所需理论量的35%~45%;然后加入回转窑进行第一次焙烧,窑内高温带物料温度为1000℃~1050℃,熟料经冷却、浸出后,得到铬酸钠浸出液和一次铬渣;一次铬渣进行烘干、粉碎后与新加入的纯碱进行第二次焙烧,纯碱用量为与一次铬渣中的三氧化二铬完全反应所需理论量的30%~50%;经焙烧及浸取工艺后可得到铬酸钠浸出液和二次铬渣,二次铬渣与石灰石和再次加入的纯碱第三次焙烧,第三次焙烧中纯碱用量为与二次铬渣中的三氧化二铬完全反应所需理论量的35%~75%,石灰石的用量为二次铬渣、纯碱与石灰石三种原料质量之和的2%~5%;浸取后得到铬酸纳浸出液和三次铬渣。
优选地是,第一次焙烧时,在1000℃~1050℃焙烧35~75分钟。
优选地是,混合时,混料均匀度为95%~97%。
优选地是,第二次焙烧在回转窑内进行,第二次焙烧窑内高温带物料温度1000℃~1050℃,焙烧时间35~65分钟。
优选地是,第三次焙烧在回转窑内进行,第三次焙烧窑内高温带物料温度1000℃~1050℃,焙烧时间40~75分钟。
优选地是,每次焙烧前,均将需焙烧物料粉碎,粉碎后过200目筛,通过率大于90%。
本发明中的一次铬渣,是指第一次焙烧后产生的铬渣;二次铬渣,是指第二次焙烧后产生的铬渣;三次铬渣,是指第三次焙烧后产生的铬渣。
少碱焙烧化学反应机理:
铬铁矿同纯碱和氧气的基本反应方程式可以简化为:
Cr2O3+2Na2CO3+1.5O2=2Na2CrO4+2CO2            (1)
按照以上反应方程式计算,152千克Cr2O3完全反应,Na2CO3理论用量为212千克。
铬铁矿为尖晶石结构,其分子式可表示成:
[Mg2+,Fe2+][Cr3+,Al3+,Fe3+]2O4
或简化为MR2O4,M代表二价的Mg2+、Fe2+,R代表三价的Cr3+、Al3+、Fe3+
(1)物料热至500℃左右,铬尖晶石晶格中的二价铁离子Fe2+被空气氧化,使晶格发生畸变,进而势能升高,晶格中过量三价离子R3+(R=Cr3+、Al3+、Fe3+)游离出来,形成过渡相R2O3
2FeO+0.5O2=Fe2O3  (2)
(2)继续加热,纯碱同MgR2O4、R2O3、蛇纹石3MgO·2SiO2·2H2O,Mg2SiO4反应生成NaRO2(NaCrO2、NaFeO2、NaAlO2)和Na2SiO3
MgR2O4+Na2CO3=2NaRO2+CO2+MgO  (3)
R2O3+Na2CO3=2NaRO2+CO2          (4)
Mg2SiO4+Na2CO3=Na2SiO3+2MgO+CO2       (5)
(3)在空气中700℃左右特别是800℃以后,NaCrO2同纯碱和氧反应生成铬酸钠,NaFeO2、NaAlO2、Na2SiO3也起着提供碱源的作用:
2NaCrO2+1.5O2+Na2CO3=2Na2CrO4+CO2   (6)
2NaCrO2+1.5O2+2NaFeO2=2Na2CrO4+Fe2O3  (7)
2NaCrO2+1.5O2+2NaAlO2=2Na2CrO4+Al2O3  (8)
2NaCrO2+1.5O2+Na2SiO3=2Na2CrO4+SiO2  (9)
式(7)中生成的Fe2O3将同游离氧化镁反应生成镁铁矿。
Fe2O3+MgO==MgFe2O4    (10)
NaAlO2+SiO2=NaAlSiO4   (11)
在少碱焙烧第一次、第二次焙烧时还将会发生下式化学反应:
6NaAlSiO4+Na2CrO4=6NaAlSiO4·Na2CrO4 (12)
生成铬黝方石6NaAlSiO4·Na2CrO4
试验表明:在少碱第三次焙烧时,由于加入石灰石,化合物6NaAlSiO4·Na2CrO4中的钠基将被钙基置换,生成碳酸钠后作为碱源参与主反应,这也是少碱焙烧纯碱低于无钙焙烧的原因之一。
根据质量作用定律,反应:A(矿)+B(碱)=C(铬酸钠)中反应物B过量,则A必然反应更完全;同理,反应物A(矿)过量,则B(碱)必然反应更完全,碱利用率高。
由于少碱焙烧时:反应物A(矿)过量,在单位时间内有更多A同B(碱)碰撞而诱发反应,碱的消耗速度更快。因此少碱焙烧不但碱耗低于足碱无钙焙烧、溶液中杂质低,而且同样的装置,产能将高于无钙焙烧15%以上。
本发明中所述的碱,是指纯碱。
本发明方法,焙烧时未使用钙质填料或返渣作为填料,焙烧时不会产生过多的熔融物,可保证铬盐生产的顺利进行。
本发明方法,首先焙烧时由于大大减少了作为填料加入的钙质石灰石的用量,所以在焙烧过程中产生的不溶性铬酸钙会显著减少,也就减少了铬的损失。在酸化时仍有钙存在,所以滤液也不需要加钙脱钒了。其次,在碱量不足的条件下焙烧,铬矿中的铝硅与碱焙烧反应生成的是钠霞石(NaAlSiO4),耗铝量减少一半,耗碱量比足碱焙烧生成铝硅酸镁钠少一半。此外,纯碱用量比理论用量少的条件下焙烧时,由于氧化铬有很大的过剩量,不仅反应温度有所降低,而且反应速率快,纯碱的利用率也大大提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的描述:
实施例1:
铬矿少碱焙烧生产铬酸钠的方法,铬矿中各主要组分重量含量为:
  铬矿成份:%   Cr2O3   Al2O3   FeO   SiO2   CaO   MgO
  50.71%   6.62%   11.86%   6.76%   0.24%   18.74%
将铬矿和纯碱按重量比100∶26.51的比例于空心螺旋混料机内混合,混料均匀度为95%,纯碱的加入量为与铬矿中的三氧化二铬完全反应所需理论量的37.5%;然后加入回转窑进行第一次焙烧,窑内高温带物料温度为1000℃~1050℃,在高温带1000℃~1050℃焙烧50分钟,熟料经冷却、浸出后,得到铬酸钠浸出液和一次铬渣;第一次焙烧后的各数据如表:
Figure GSB00000703294900061
一次铬渣进行烘干、粉碎后,按一次铬渣与纯碱重量比100∶20.54在回转窑内进行第二次焙烧,窑内高温带物料温度1000℃~1050℃,在高温带1000℃~1050℃下焙烧60分钟,纯碱用量为与一次铬渣中的三氧化二铬完全反应所需理论量的41.8%;经焙烧及浸取工艺后可得到铬酸钠浸出液和二次铬渣。二次焙烧后的各数据如表:
Figure GSB00000703294900062
二次铬渣经烘干、粉碎后,按二次铬渣与纯碱重量比100∶18.46,并加入4%重量比石灰石(以二次铬渣、纯碱和石灰石总重量为基准)于回转窑内进行第三次焙烧,窑内高温带物料温度1000℃~1050℃,在高温带1000℃~1050℃下焙烧60分钟,第三次焙烧中纯碱用量为与二次铬渣中的三氧化二铬完全反应所需理论量的56.8%,浸取后得到铬酸纳浸出液和三次铬渣。
各次焙烧时,熟料中的液相(即熔融物)重量百分含量为:
  第一次焙烧   第二次焙烧   第三次焙烧
  实施例1   30.90%   30.41%   29.26%
每次焙烧前,均将需焙烧物料粉碎,粉碎后过200目筛,通过率大于90%。
第三次焙烧测得数据如下:
Figure GSB00000703294900071
实施例2:
铬矿少碱焙烧生产铬酸钠的方法,铬矿中各主要组分重量百分含量为:
  铬矿成份:%   Cr2O3   Al2O3   FeO   SiO2   CaO   MgO
  43.72%   13.81%   24.96%   3.49%   0.26%   10.91%
将铬矿和纯碱按100∶24.09的比率于空心螺旋混料机内混合,混料均匀度为96%,纯碱的加入量为与铬矿中的三氧化二铬完全反应所需理论量的39.5%;然后加入回转窑进行第一次焙烧,窑内高温带物料温度为1030℃~1050℃焙烧60分钟,熟料经冷却、浸出后,得到铬酸钠浸出液和一次铬渣;第一次焙烧后的各数据如表:
Figure GSB00000703294900072
一次铬渣经烘干、粉碎后,按铬渣和纯碱100∶19.79的比率配制混合料,在回转窑内进行第二次焙烧,窑内高温带物料温度1030℃~1050℃,焙烧时间70分钟,纯碱用量为与一次铬渣中的三氧化二铬完全反应所需理论量的47.8%;经焙烧及浸取工艺后可得到铬酸钠浸出液和二次铬渣。二次焙烧后的各数据如表:
二次铬渣经烘干、粉碎后,按铬渣和纯碱100∶17.88的比率混合,加入5%石灰石(以二次铬渣、纯碱和石灰石总重量为基准)于回转窑内进行第三次焙烧,窑内高温带物料温度1030℃~1050℃,焙烧时间75分钟,第三次焙烧中纯碱用量为与二次铬渣中的三氧化二铬完全反应所需理论量的74.3%,浸取后得到铬酸纳浸出液和三次铬渣。
每次焙烧前,均将需焙烧物料粉碎,粉碎后过200目筛,通过率大于90%。
各次焙烧时,熟料中的液相(即熔融物)重量百分含量为:
  第一次焙烧   第二次焙烧   第三次焙烧
  实施例2   28.55%   31.54%   30.57%
第三次焙烧测得数据如下:
Figure GSB00000703294900083
Figure GSB00000703294900091
实施例3和4:
铬矿少碱焙烧生产铬酸钠的方法,铬矿中各主要组分重量百分含量为:
Figure GSB00000703294900092
将铬矿,纯碱于空心螺旋混料机内混合,混料均匀度为97%,然后加入回转窑进行第一次焙烧,窑内高温带物料温度为1000~1020℃焙烧65分钟,熟料经冷却、浸出后,得到铬酸钠浸出液和一次铬渣;
一次铬渣经烘干、粉碎后,一次铬渣与新加入的纯碱在回转窑内进行第二次焙烧,窑内高温带物料温度1010~1030℃焙烧时间80分钟,经焙烧及浸取工艺后可得到铬酸钠浸出液和二次铬渣。
二次铬渣经烘干、粉碎后,二次铬渣与纯碱混合,并加入5%石灰石(以二次铬渣、纯碱和石灰石总重量为基准)于回转窑内进行第三次焙烧,窑内高温带物料温度1000~1020℃焙烧时间75分钟,得到铬酸纳浸出液和三次铬渣。
每次焙烧前,均将需焙烧物料粉碎,粉碎后过200目筛,通过率大于90%。
各次焙烧的原料用量及测试数据如下:
各次焙烧时的用料重量比:
Figure GSB00000703294900093
各次焙烧时的纯碱用量与理论用量的百分比:
  第一次焙烧   第二次焙烧   第三次焙烧
  实施例3   39.3%   37.7%   43.2%
  实施例4   40.7%   41.3%   62.6%
各次焙烧所得铬渣与焙烧原料的重量百分比:
计算公式:(铬渣÷焙烧原料)×100%。
  一次铬渣与第一次焙烧原料的重量百分比   二次铬渣与第二次焙烧原料的重量百分比
  实施例3   67.5%   57.42%
  实施例4   62.9%   55.4%
各次焙烧后所得铬渣的主要成分如下:
Figure GSB00000703294900101
各次焙烧时,熟料中的液相(即熔融物)重量百分含量为:
  第一次焙烧   第二次焙烧   第三次焙烧
  实施例3   29.1   30.01   28.9
  实施例4   30.02   30.00   29.1
实施例3和4在焙烧后的铬转化率如表所示:
铬转化率(%):转化为铬酸纳的铬与铬矿、一次铬渣、二次铬渣或三次铬渣中的铬总含量的重量百分比。
Figure GSB00000703294900102
实施例5和6
铬矿少碱焙烧生产铬酸钠的方法,铬矿中各主要组分重量含量为:
Figure GSB00000703294900103
将铬矿,纯碱于空心螺旋混料机内混合,混料均匀度为96%,然后加入回转窑进行第一次焙烧,窑内高温带物料温度为1000~1020℃焙烧50分钟,熟料经冷却、浸出后,得到铬酸钠浸出液和一次铬渣;
一次铬渣经烘干、粉碎后,一次铬渣与新加入的纯碱在回转窑内进行第二次焙烧,窑内高温带物料温度1020~1040℃焙烧时间65分钟,经焙烧及浸取工艺后可得到铬酸钠浸出液和二次铬渣。
二次铬渣经烘干、粉碎后,二次铬渣与再次加入纯碱和分别加入3%和4%石灰石(以二次铬渣、纯碱和石灰石总重量为基准)于回转窑内进行第三次焙烧,窑内高温带物料温度1000℃~1020℃,焙烧时间70分钟,得到铬酸纳浸出液和三次铬渣。
每次焙烧前,均将需焙烧物料粉碎,粉碎后过200目筛,通过率大于90%。
各次焙烧时的用料重量比
Figure GSB00000703294900111
各次焙烧时的纯碱用量与理论用量的百分比:
  第一次焙烧   第二次焙烧   第三次焙烧
  实施例5   36.6%   34.8%   35.9%
  实施例6   40.9%   39.98%   50.9%
各次焙烧所得铬渣与焙烧原料的重量百分比:
  一次铬渣与第一次焙烧原料的重量百分比   二次铬渣与第二次焙烧原料的重量百分比
  实施例5   66.8%   56.4%
  实施例6   63.6%   55.8%
各次焙烧得到的铬渣中的主要组分重量含量(%)
Figure GSB00000703294900121
各次焙烧时,熟料中的液相(即熔融物)重量百分含量为:
  第一次焙烧   第二次焙烧   第三次焙烧
  实施例5   28.9   30.2   29.2
  实施例6   30.1   29.6   28.9
实施例5和6在焙烧后的铬转化率如表所示:
铬转化率(%):铬转化率(%):转化为铬酸纳的铬与铬矿、一次铬渣、二次铬渣或三次铬渣中的铬总含量的重量百分比。
Figure GSB00000703294900122
实施例7
铬矿少碱焙烧生产铬酸钠的方法,铬矿中各主要组分重量含量为:
将铬矿,纯碱于空心螺旋混料机内混合,混料均匀度为96%,然后加入回转窑进行第一次焙烧,窑内高温带物料温度为1010~1030℃焙烧64分钟,熟料经冷却、浸出后,得到铬酸钠浸出液和一次铬渣;
一次铬渣进行烘干、粉碎后,一次铬渣与新加入的纯碱在回转窑内进行第二次焙烧,窑内高温带物料温度1030~1050℃焙烧时间41分钟,经焙烧及浸取工艺后可得到铬酸钠浸出液和二次铬渣。
二次铬渣经烘干、粉碎后,二次铬渣与再次加入纯碱、2%石灰石(以二次铬渣、纯碱和石灰石总重量为基准)于回转窑内进行第三次焙烧,窑内高温带物料温度1000℃~1020℃,焙烧时间30分钟,得到铬酸纳浸出液和三次铬渣。
每次焙烧前,均将需焙烧物料粉碎,粉碎后过200目筛,通过率大于90%。
各次焙烧时的用料重量比:
Figure GSB00000703294900131
第一次焙烧时,纯碱用量为理论用量的36.6%;第二次焙烧时,纯碱用量为理论用量的38.5%;第三次焙烧时,纯碱用量为理论用量的42.89%。
各次焙烧所得铬渣与焙烧原料的重量百分比:
  一次铬渣与第一次焙烧原料的重量百分比   二次铬渣与第二次焙烧原料的重量百分比
  实施例7   60.8%   61.5%
各次焙烧得到的铬渣中的主要组分重量含量(%)
Figure GSB00000703294900132
各次焙烧时,熟料中的液相(即熔融物)重量百分含量为:
  第一次焙烧   第二次焙烧   第三次焙烧
  实施例7   28.4   30.1   29.5
实施例7在焙烧后的铬转化率如表所示:
铬转化率(%):铬转化率(%):转化为铬酸纳的铬与铬矿、一次铬渣、二次铬渣或三次铬渣中的铬总含量的重量百分比。
Figure GSB00000703294900141
实施例8
铬矿少碱焙烧生产铬酸钠的方法,铬矿中各主要组分重量含量为:
Figure GSB00000703294900142
将铬矿,纯碱于空心螺旋混料机内混合,混料均匀度为96%,然后加入回转窑进行第一次焙烧,窑内高温带物料温度为1000℃~1020℃焙烧75分钟,熟料经冷却、浸出后,得到铬酸钠浸出液和一次铬渣;
一次铬渣进行烘干、粉碎后,一次铬渣与新加入的纯碱在回转窑内进行第二次焙烧,窑内高温带物料温度1000~1020℃焙烧时间63分钟,经焙烧及浸取工艺后可得到铬酸钠浸出液和二次铬渣。
二次铬渣经烘干、粉碎后,二次铬渣与纯碱混合;加入3%石灰石(以二次铬渣、纯碱和石灰石总重量为基准)于回转窑内进行第三次焙烧,窑内高温带物料温度1010~1030℃焙烧时间43分钟,得到铬酸纳浸出液和三次铬渣。
每次焙烧前,均将需焙烧物料粉碎,粉碎后过200目筛,通过率大于90%。
各次焙烧时的用料配比
Figure GSB00000703294900151
第一次焙烧时,纯碱用量为理论用量的36.7%;第二次焙烧时,纯碱用量为理论用量的37.9%;第三次焙烧时,纯碱用量为理论用量的43.6%;
各次焙烧所得铬渣与焙烧原料的重量百分比:
  一次铬渣与第一次焙烧原料的重量百分比   二次铬渣与第二次焙烧原料的重量百分比
  实施例8   60.2%   62.%
各次焙烧得到的铬渣中的主要组分重量含量(%)
Figure GSB00000703294900152
各次焙烧时,熟料中的液相(即熔融物)重量百分含量为:
  第一次焙烧   第二次焙烧   第三次焙烧
  实施例8   28.6   29.8   30.4
实施例8在焙烧后的铬转化率如表所示:
铬转化率(%):铬转化率(%):转化为铬酸纳的铬与铬矿、一次铬渣、二次铬渣或三次铬渣中的铬总含量的重量百分比。
本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明,并不构成对权利要求范围的限制,本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代,均在本发明保护范围内。

Claims (2)

1.铬矿少碱焙烧生产铬酸钠的方法,其特征在于,将铬矿、纯碱混合,纯碱的加入量为与铬矿中的三氧化二铬完全反应所需理论量的37.5%~39.5%;然后加入回转窑进行第一次焙烧,窑内高温带物料温度为1000℃~1050℃,熟料经冷却、浸出后,得到铬酸钠浸出液和一次铬渣;一次铬渣进行烘干、粉碎后与新加入的纯碱进行第二次焙烧,纯碱用量为与一次铬渣中的三氧化二铬完全反应所需理论量的41.8%~47.8%;经焙烧及浸取工艺后可得到铬酸钠浸出液和二次铬渣,二次铬渣与石灰石和再次加入的纯碱第三次焙烧,第三次焙烧中纯碱用量为与二次铬渣中的三氧化二铬完全反应所需理论量的56.8%~74.3%,石灰石的用量为二次铬渣、纯碱与石灰石三种原料质量之和的2%~5%;浸取后得到铬酸钠浸出液和三次铬渣,其中,在第一次焙烧时,在1000℃~1050℃焙烧35~75分钟;混合时,混料均匀度为95%~97%,并且,第二次焙烧在回转窑内进行,第二次焙烧窑内高温带物料温度1000℃~1050℃,焙烧时间35~65分钟;第三次焙烧在回转窑内进行,第三次焙烧窑内高温带物料温度1000℃~1050℃,焙烧时间40~75分钟。
2.根据权利要求1所述的铬矿少碱焙烧生产铬酸钠的方法,其特征在于,每次焙烧前,均将需焙烧物料粉碎,粉碎后过200目筛,通过率大于90%。
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