RU2555853C1

RU2555853C1 - Способ получения монохромата натрия

Info

Publication number: RU2555853C1
Application number: RU2013153664/05A
Authority: RU
Inventors: Виктор Эдуардович Граф; Виталий Леонидович Марамыгин; Алексей Геннадьевич Банников; Сергей Павлович Костенков; Александр Сергеевич Козлов; Александр Сергеевич Епифанцев
Original assignee: Открытое акционерное общество "Новотроицкий завод хромовых соединений"
Priority date: 2013-12-03
Filing date: 2013-12-03
Publication date: 2015-07-10

Abstract

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения монохромата натрия включает двухстадийное прокаливание шихты, содержащей хромовую руду и кальцинированную соду, выщелачивание полученного спека и фильтрацию пульпы спека. Соду берут на I стадии приготовления шихты в количестве 60-70% от стехиометрии на окисление Cr₂O₃, а на II стадии приготовления шихты - в количестве 90-110% от стехиометрии на окисление Cr₂O₃. Часть высушенного остатка после выщелачивания спека I стадии может быть возвращена на I стадию в количестве до 30% от веса руды. Шихту на обеих стадиях прокаливают при температуре 1200-1300°C. Изобретение позволяет исключить настылеобразование в прокалочных печах, повысить выход монохромата натрия до 90%, увеличить производительность производства в полтора раза, снизить количество образующегося отхода производства более чем в 2 раза и его токсичность по содержанию шестивалентного хрома в 15 раз. 3 пр.

Description

Изобретение относится к области получения соединений хрома, в частности монохромата натрия из хромовой руды.

Известны способы получения монохромата натрия путем окислительной прокалки шихты, состоящей из хромовой руды, кальцинированной соды и наполнителя. Наполнитель необходим для того, чтобы ослабить плавкость хромовых шихт и для связывания примесей.

Известен способ получения монохромата натрия путем окислительной прокалки шихты, состоящей их хромовой руды, кальцинированной соды и доломито-шламового наполнителя, с последующим выщелачиванием полученного спека (см. В.А. Рябин и др. Труды УНИХИМ вып. XVI, 1967 с. 123-124).

Известен способ получения монохромата натрия с использованием твердого остатка после выщелачивания, который после сушки возвращают в смесь для обжига. Выход хромата натрия низкий и состав сырья, пригодного для использования согласно способу, ограничен содержанием SiO₂ не более 7% и Сr₂O₃ не менее 47,2% (см. авт. СССР 1758004, C01G 37/14, С04В 35/62, опубликовано 30.08.1992 г.).

Известен способ получения монохромата натрия путем окислительной прокалки шихты, состоящей из хромовой руды, кальцинированной соды и наполнителя, с последующим выщелачиванием полученного спека раствором карбоната натрия и фильтрацией пульпы, где в качестве наполнителя используют известково-шламовый наполнитель (см. патент RU 2281250, C01G 37/14, опубликован 10.08.2005). Недостатками данного способа являются высокое содержание в отбросном шламе шестивалентного хрома до 3%, низкая производительность прокалочных печей, необходимость производить 3 стадии фильтрации и высокий выход отбросного шлама.

Известен способ получения монохромата натрия (Евразийский патент 001678, C01G 37/14, опубликован 2001.06.25) путем окислительного прокаливания шихты при периодическом перемешивании ее в токе воздуха при непосредственном контакте технологических газов с продуктами горения топлива. Концентрация кислорода в составе отходящих газов из зоны прокаливания должна поддерживаться в количестве 11-13 об. %. Температуру прокаливания поднимают со скоростью 32-33°C в минуту до температуры, не превышающей 1300°C. Для окислительного прокаливания готовят шихту, содержащую хромит, соду и наполнитель следующего состава, масс. %: хромит 28-48, сода - 21-38, наполнитель - остальное. В качестве наполнителя используют высушенный остаток после водного выщелачивания спека, полученного на стадии окислительного прокаливания. Остаток после водного выщелачивания содержит не более 8 масс. % монохромата натрия и соды и общего хрома в пересчете на Сr₂O₃ 7-12 масс. %. В качестве хромового сырья согласно способу возможно использование низкосортных хромитов.

Содержание компонентов в хромите, используемом в способе, колебалось в пределах, масс. %:

Сr₂О₃	от 43,0 и выше
Fe₂О₃	от 13,5 и ниже
Al₂O₃	от 7,7 и ниже
MgO	от 21,7 и ниже
СаО	от 1,2 и ниже
SiO₂	от 13,0 и ниже

Выщелачивание осуществляют путем измельчения спека в шаровой мельнице в смеси с водой или оборотным слабым раствором монохромата с pH не менее 10. После выщелачивания остаток отфильтровывают и сушат.

Способ предусматривает строгое соблюдение состава сухого остатка после выщелачивания по содержанию в нем водорастворимых солей хрома и соды, суммарное количество которых не должно превышать 8 масс. % и общего хрома в пересчете на Сr₂О₃ 7-12 масс. % (см. евразийский патент 001678 В 1 от 2001.60.25).

После выщелачивания полученную суспензию подвергают двукратной фильтрации с промежуточной репульпацией остатка в воде.

Остаток высушивают при температуре 200-350°C. Сушку наполнителя совмещают с процессом сепарации, удаляя фракцию менее 0,1 мм.

Недостатками данного способа являются:

- необходимость строгого соблюдения содержания в остатке водорастворимого монохромата натрия и соды, общего хрома в пересчете на Сr₂О₃ (несоблюдение этого параметра приводит к настылеобразованию в печи);

- сепарация сухого остатка;

- высокое содержание Сr₂О₃ в отбросном шламе (до 12 масс. %);

- низкая производительность прокалочных печей и, как следствие, высокие энерго- и трудозатраты.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому изобретению является способ получения хромата натрия путем окислительной прокалки хромито-содовой шихты с соотношением Сr₂О₃ к Na₂CO₃, равным 1,9-2,4, до превращения в хромат натрия хрома руды на 20-40%, а твердый остаток после выщелачивания использовать для выплавки феррохрома.

Пример 1. Шихту, содержащую 70,5 кг хромита и 19,1 кг кальцинированной соды, прокаливают при температуре 1150°C в течение 1 часа с последующим выщелачиванием спека. Твердый остаток со стадии выщелачивания, содержащий после сушки 44% Сr₂О₃, в количестве 58 кг, направляют на производство феррохрома. С целью более полного использования хромита и соды предложено проводить повторные стадии прокалки твердого остатка хромита с содой.

Пример 2. Твердый остаток после первой стадии прокалки хромита с содой в количестве 76 кг с 26 кг Na₂СО₃ прокаливают при температуре 1200°C в течение 30 минут с последующим выщелачиванием. Получают 57 кг твердого остатка второй стадии с содержанием 29,3% Сr₂О₃. Этот остаток используют для составления шихты для следующей стадии прокалки (см. авт. свид. 255928, C01G 37/14, опубликовано 04.11.1969).

Недостатком данного способа является низкое извлечение хрома из руды за одну стадию, и, как следствие, для извлечения хрома из руды на 90% требуется произвести 4-5 стадий прокалки, что требует больших капитальных вложений на установку оборудования, больших энерго- и трудозатрат.

Задачей настоящего изобретения является разработка эффективного способа получения монохромата натрия, снижение количества и токсичности образующихся отходов производства.

Техническим результатом заявляемого изобретения является исключение настылеобразования в прокалочных печах, повышение выхода монохромата натрия до 90%, увеличение производительности производства в полтора раза, снижение количества образующегося отхода производства более чем в 2 раза и его токсичности по содержанию шестивалентного хрома в 15 раз.

Заявляемый технический результат достигается проведением окислительной прокалки шихты во вращающихся барабанных прокалочных печах в токе воздуха при непосредственном контакте продуктов сгорания органического топлива с шихтой в две стадии. Температура прокаливания поддерживается в пределах 1200-1300°C. Для окислительного прокаливания готовят шихту: на I стадию прокаливания - хромовая руда, наполнитель, сода.

При этом сода задается в количестве 60-70% от стехиометрии на окисление Сr₂О₃ руды. Наполнитель в количестве до 30% от веса руды. В качестве наполнителя используется высушенный остаток после водного выщелачивания, фильтрации и отмывки спека I стадии прокаливания. Остаток содержит не более 0,2% Сr₂О₃ и не более 35% общего хрома в пересчете на Сr₂О₃. Сr₂О₃ в шихте 30-35%.

На II стадию прокаливания задается высушенный остаток после водного выщелачивания, фильтрации и отмывки спека I стадии прокаливания и сода. При этом сода задается в количестве 90-110% от стехиометрии на окисление Сr₂О₃ руды. Сr₂О₃ в шихте 18-24%.

В качестве хромового сырья, согласно заявляемому способу, используется руда, содержащая следующие компоненты в пределах, масс. %:

Сr₂О₃	42-53
Fe₂О₃	31 и ниже
Al₂O₃	16 и ниже
MgO	24 и ниже
СаО	3 и ниже
SiO₂	12 и ниже

Выщелачивание спеков осуществляется оборотным слабым раствором монохромата с добавлением бихроматно-монохромато-сульфатного раствора, состава: Na₂Cr₂О₇ - 15-18 г/л, Na₂SO₄ - 150-180 г/л, Na₂CrO₄ - 140-170 г/л, до pH 8,5-9,5 в полученной пульпе. Пульпа отфильтровывается с получением двух фильтратов. Первый фильтрат поступает на дальнейшую очистку от солей кальция и магния с помощью содовой обработки и дальнейшей фильтрации. Второй фильтрат поступает на выщелачивание спека. Твердый остаток после I стадии переработки поступает на сушку и далее на приготовление шихты.

Твердый остаток после II стадии переработки, содержащий CrО₃ до 0,2% и Сг₂О₃ до 8% отправляется на полигон.

Технических решений, совпадающих с совокупностью существенных признаков, заявляемого изобретения не выявлено, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения такому условию патентоспособности, как «новизна».

Заявляемые существенные признаки, предопределяющие получение указанного технического результата, явным образом не следуют из уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения такому условию патентоспособности, как «изобретательский уровень».

Из исходного сырья готовят шихту следующего состава.

1. На I стадию прокаливания используется хромовая руда и сода или хромовая руда, сода и наполнитель. В качестве наполнителя используется высушенный остаток после водного выщелачивания спека I стадии прокаливания в количестве до 30% от веса руды. Сода задается в количестве 60-70% от стехиометрического количества, необходимого на реакцию с Сr₂О₃, содержащейся в хромовой руде и высушенном остатке.

Содержание Сr₂О₃ в шихте 30-35%, соды 25-34%.

2. На II стадию прокаливания используется наполнитель и сода. В качестве наполнителя используется высушенный остаток после водного выщелачивания спека I стадии прокаливания. Сода задается в количестве 90-110 % от стехиометрического количества, необходимого на реакцию с Сr₂О₃, содержащегося в наполнителе.

Содержание Сr₂О₃ в шихте 18-24%, соды 22-36%.

При содержании соды в шихте I стадии прокаливания выше указанных пределов в спеке увеличивается количество жидкой фазы, из-за чего происходит оплавление спека и вследствие затруднения доступа кислорода к Сr₂О₃ снижается степень окисления хрома, увеличивается количество примесей в готовом продукте в виде силикатов и алюминатов натрия, на которые расходуется сода. Затрудняется дальнейшая переработка растворов монохромата натрия. В печи образуются намоты.

При содержании соды ниже 60% от стехиометрического количества, необходимого на реакцию с Сr₂О₃, снижается степень окисления хрома и в целом его извлечение из руды.

При содержании соды в шихте II стадии прокаливания выше 110% от стехиометрического количества на реакцию с Сr₂О₃ значительно увеличивается количество примесей в готовом продукте в виде силикатов и алюминатов натрия, повышается щелочность и затрудняется дальнейшая переработка растворов монохромата натрия.

При содержании соды ниже 90% от стехиометрии снижается степень окисления хрома и его извлечение из руды.

Приготовленную шихту подвергают окислительной прокалке в барабанных вращающихся печах при температуре 1200-1300°C. В данном интервале температур удается достигнуть минимального содержания примесей алюминатов и силикатов натрия в монохроматных щелоках при удовлетворительной степени окисления Сr₂О₃, на I стадии - 48-58% и на II стадии - 75-85%.

При температуре выше 1300°C резко снижается степень окисления ~ на 10%. При температурах ниже 1200°C содержание SiO₂ в монохроматных щелоках увеличивается в 4-6 раз, Al₂O₃ в 15-20 раз. Снижается степень использования кальцинированной соды.

Полученные после окислительной прокалки спеки охлаждают в холодильных вращающихся барабанах, затем подают в мельницы мокрого помола, куда также задают фильтрат после отмывки шлама и бихроматно-монохроматно-сульфатные растворы до pH 8,5-9,5.

В мельнице осуществляется выщелачивание спека при температуре 80-100°C. При этом происходит растворение монохромата натрия в воде, осаждение гидроокиси алюминия и кремния, образующуюся пульпу разделяют на ленточных фильтрах на фильтрат и шлам. Фильтрат I стадии фильтрации представляет собой раствор монохромата натрия с концентрацией 150-200 г/л по СrО₃. Шлам после I стадии фильтрации на том же ленточном фильтре отмывается водой с целью извлечения монохромата натрия. Полученные после отмывки шлама щелока поступают в мельницу мокрого помола. Шлам после фильтрации пульпы I стадии прокаливания шихты направляют на сушку для дальнейшего приготовления шихты.

Шлам после фильтрации пульпы II стадии прокаливания шихты является отходом производства.

Пример 1

Способ получения монохромата натрия с использованием в качестве сырья хромовой руды. Используется руда следующего химического состава:

Сг₂О₃ - 47,35 масс. %

Fe₂O₃ - 11,9 масс. %

Al₂O₃ - 6,2 масс. %

MgO - 23,3 масс. %

CaO - 1,9 масс. %

SiO₂ - 9,3 масс. %

Сода кальцинированная.

На I стадии прокалки готовят шихту при следующем соотношении компонентов:

Хромовая руда	70,0% - 100,0 г
Сода	30% - 42,9 г., или 65% от стехиометрии на Сr₂О₃ руды

При этом содержание Сr₂О₃ в шихте составляет 33,1%. Шихту подвергают окислительной прокалке при температуре 1250°C в течение 0,5 часа. Степень окисления составляет 49,4%.

Полученный спек охлаждают и выщелачивают водой с добавкой бихроматно-монохроматно-сульфатного раствора до pH 8,5. Затем полученную пульпу отфильтровывают, остаток промывают водой и сушат.

Получено сухого остатка 82,5 г с содержанием Сr₂О₃ 28%, монохромата натрия получено 50,42 г, в пересчете на готовый продукт 40,77 г.

На II стадию прокалки готовят шихту при следующем соотношении компонентов:

Сухой остаток	71,9% - 82,5 г
Сода	28,1% - 32,2 г., или 100% от стехиометрии на Сr₂О₃ руды

При этом содержание Сr₂О₃ в шихте 20,1%.

Шихту подвергают окислительной прокалке при температуре 1250°C в течение 0,5 часа. Степень окисления составляет 80,7%.

Полученный спек охлаждают и выщелачивают водой с добавкой бихроматно-монохроматно-сульфатного раствора до pH 8,5. Затем остаток промывают водой и отправляют на захоронение.

Получено сухого остатка 78,7 г с содержанием СrО₃ - 0,19%, Сr₂О₃ - 6%.

Расход хромовой руды в пересчете на 50% на 1 т готовой продукции составил 1292 кг/т, расход соды составил 1025 кг/т, использование хрома руды составило 89%.

Выход отхода производства составил 1075 кг/т.

Пример 2

Способ получения монохромата натрия с использованием в качестве сырья хромовой руды с высоким содержанием Сr₂О₃ с возвратом части сухого остатка на I стадию производства.

Используется руда следующего химического состава:

Сr₂О₃ - 52,8 масс. %

Fe₂O₃ - 13,5 масс. %

Al₂O₃ - 7,2 масс. %

MgO - 18,7 масс. %

CaO - 0,6 масс. %

SiO₂ - 7,0 масс. %

Сухой остаток после I стадии переработки содержанием 30,3% Сr₂О₃.

Сода кальцинированная.

На I стадию прокалки готовят шихту при следующем соотношении компонентов:

Хромовая руда	56,96% - 100 г
Сухой остаток	14,24% - 25 г
Сода	28,8% - 50,55 г, или 60,6% от стехиометрии на Сr₂О₃ шихты

При этом содержание Сг₂О₃ в шихте 34,4%.

Шихту подвергают окислительной прокалке при температуре 1200°C в течение 0,5 часа. Степень окисления составляет 48,3%.

Полученный спек охлаждают и выщелачивают водой с добавкой бихроматно-монохроматно-сульфатного раствора до pH пульпы 10,0. Затем полученную пульпу отфильтровывают, остаток промывают водой и сушат.

Получено сухого остатка 103,1 г с содержанием Сr₂О₃ 30,3%, монохромата натрия получено 63,3 г, в пересчете на готовый продукт 51,2 г.

Сухой остаток	68,3% - 103,1 г
Сода	31,7% - 47,85 г., или 110% от стехиометрии на Сr₂О₃ шихты

При этом содержание Сr₂О₃ в шихте 20,7%.

Шихту подвергают окислительной прокалке при температуре 1200°C в течение 0,5 часа. Степень окисления составляет 82,3%.

Полученный спек охлаждают и выщелачивают водой с добавкой бихроматно-монохроматно-сульфатного раствора до pH 9,5. Затем остаток промывают водой и отправляют в отвал.

Получено сухого остатка 85 г с содержанием CrО₃ - 0,2%, Сr₂О₃ - 7%.

Расход хромовой руды в пересчете на 50% на 1 т готовой продукции составил 1262 кг/т, расход соды составил 1030 кг/т, использование хрома руды составило 91%. Выход отхода составил 890 кг/т.

Пример 3

Способ получения монохромата натрия с использованием в качестве сырья хромовой руды с низким содержанием Cr₂О₃ с возвратом части сухого остатка на I стадию производства. Используется руда следующего химического состава:

Сr₂О₃ - 42,0 масс. %

Fe₂O₃ - 27,9 масс. %

Al₂O₃ - 15,3 масс. %

MgO - 9,1 масс. %

СаО - 0,1 масс. %

SiO₂ - 3,0 масс. %

Сухой остаток после I стадии переработки содержанием 23% Сr₂О₃.

Сода кальцинированная.

Хромовая руда	56,3% - 100 г
Сухой остаток	17,0% - 30 г
Сода	26,7% - 47,7 г., или 70% от стехиометрии на Сr₂О₃ шихты

При этом содержание Сr₂О₃ в шихте 27,5%.

Шихту подвергают окислительной прокалке при температуре 1300°C в течение 0,5 часа. Степень окисления составляет 57,2%.

Полученный спек охлаждают и выщелачивают водой с добавкой бихроматно-монохроматно-сульфатного раствора до pH пульпы 9,5. Затем полученную пульпу отфильтровывают, остаток промывают водой и сушат.

Получено сухого остатка 107,2 г с содержанием Сr₂О₃ - 21%, монохромата натрия получено 59,62 г в пересчете на готовый продукт 48,2 г.

Сухой остаток	79,2% -107,2 г
Сода	21,8% - 28,2 г., или 90% от стехиометрии на Сr₂О₃ шихты

При этом содержание Сr₂О₃ в шихте 21%.

Шихту подвергают окислительной прокалке при температуре 1200°C в течение 0,5 часа. Степень окисления составляет 76%.

Полученный спек охлаждают и выщелачивают водой с добавкой бихроматно-монохроматно-сульфатного раствора до pH 9,5. Затем остаток промывают водой и отправляют на захоронение.

Получено сухого остатка 91,37 г с содержанием СrО₃ - 0,2%, Сr₂О₃ - 6%.

Расход хромовой руды в пересчете на 50% на 1 т готовой продукции составил 1250 кг/т, расход соды составил 980 кг/т, использование хрома руды составило 91%. Выход отхода составил 1170 кг/т.

Claims

Способ получения монохромата натрия путем двухстадийного прокаливания шихты, содержащей хромовую руду и кальцинированную соду, выщелачивания полученного спека и фильтрации пульпы спека, отличающийся тем, что на I стадии приготовления шихты соду берут в количестве 60-70% от стехиометрии на окисление Cr₂O₃, а на II стадии приготовления шихты берут соду в количестве 90-110% от стехиометрии на окисление Cr₂O₃, при этом часть высушенного остатка после выщелачивания спека I стадии может быть возвращена на I стадию в количестве до 30% от веса руды, а на вторую стадию прокаливания берут шихту, состоящую из высушенного остатка после выщелачивания спека I стадии и соду, шихту на обеих стадиях прокаливают при температуре 1200-1300°C.