CN116750786A - 一种基于硫酸法酸性废水制备高纯度钛石膏的方法 - Google Patents

一种基于硫酸法酸性废水制备高纯度钛石膏的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于硫酸法酸性废水制备高纯度钛石膏的方法，具体为：将酸性废水静置沉淀，过滤分离，得到滤液C；将碱性物质加入到去离子水中，配制成悬浊液A；往滤液C中加入悬浊液A进行一段中和反应，得到悬浊液B，当悬浊液B的pH值为2～5时，停止往滤液C中加入悬浊液A，对得到的悬浊液B进行固液分离，得到滤饼A和滤液A；对滤饼A依次进行干燥、粉磨处理，得到高纯度钛石膏；往滤液A中加入悬浊液A进行二段中和反应，得到悬浊液C，当悬浊液C的pH值为7～10时，停止往滤液A中加入悬浊液A，对得到的悬浊液C进行固液分离，得到滤饼B和可排废水；将滤饼B依次进行还原焙烧和磁选除杂处理，得到高纯钛石膏。

Description

一种基于硫酸法酸性废水制备高纯度钛石膏的方法
技术领域
本发明涉及一种基于硫酸法酸性废水制备高纯度钛石膏的方法。
背景技术
以TiO2为主要成分的钛白粉被称为“白色颜料之王”，也被认为是世界上性价比最高的一种白色颜料。由于钛白粉具备化学性质稳定、遮盖力强以及白度高的特点，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、纺织、化学纤维等工业。
现阶段钛白粉企业生产工艺有两种，分别是硫酸法与氯化法。硫酸法的主要优点是对原料的品位要求较低(目前原料钛铁矿中TiO2品位较低)。目前工业化硫酸法工艺中存在流程长、工序杂、副产物排量大的弊端。按硫酸法生产钛白粉时工艺流程的差异，每生产1吨钛白粉平均副产5～8吨酸性废水。
目前选择采用一段中和法处理硫酸法产生的酸性废水。一段中和法通常是利用熟化后的生石灰与废酸进行中和反应，沉淀分离得到可排污水与钛石膏，但生石灰的熟化增加了中和废水的工序，提高了运作成本；同时，一段中和法直接生产的钛石膏中含有大量金属氧化物杂质，资源化利用率低，在用于制备水泥缓凝剂或复合胶凝材料时，因该钛石膏中杂质(铁)含量较高，相对于天然石膏，该钛石膏的掺入会影响建筑材料的性能，导致该钛石膏的利用率低。
发明内容
发明目的：本发明目的旨在提供一种基于硫酸法酸性废水制备高纯度钛石膏的方法，该方法能够有效降低硫酸法酸性废水带来的环境污染，大幅提高产物的品质，得到的钛石膏具有高的纯度。
技术方案：本发明所述的基于硫酸法酸性废水制备高纯度钛石膏的方法，包括如下步骤：
(1)将酸性废水静置沉淀，过滤分离，得到絮状滤渣与滤液C；
(2)将碱性物质加入到去离子水中，配制成悬浊液A；
(3)往滤液C中加入悬浊液A进行一段中和反应，得到悬浊液B，当悬浊液B的pH值为2～5时，停止往滤液C中加入悬浊液A，对得到的悬浊液B进行固液分离，得到滤饼A和滤液A；
(4)对滤饼A依次进行干燥、粉磨处理，得到高纯度钛石膏，将高纯度钛石膏经煅烧与陈化处理后，得到建筑石膏；
(5)往滤液A中加入悬浊液A进行二段中和反应，得到悬浊液C，当悬浊液C的pH值为7～10时，停止往滤液A中加入悬浊液A，对得到的悬浊液C进行固液分离，得到滤饼B和可排废水；
(6)将滤饼B依次进行还原焙烧和磁选除杂处理，得到高纯度钛石膏。
在第一段中和反应时，通过pH条件的控制，有效避免酸性废水中大部分有价金属离子的沉淀，经固液分离后，可以直接得到高白度、高纯度的钛石膏，第一段中和产出的钛石膏不用除杂处理，直接以粉磨、煅烧、陈化工艺处理便可制备成符合《建筑石膏》GB/T9776-2008中2.0等级抗压强度的建筑石膏；在第二段中和反应时，通过pH条件的控制，可使酸性废水中大部分有价金属离子沉淀，经固液分离后，实现了酸性废水中各项金属杂质(尤其是铁杂质)在钛石膏中的富集，经还原焙烧和磁选除杂处理后，能得到氧化铁含量低至6％的高纯度钛石膏。
其中，步骤(1)中，酸性废水为利用硫酸法生产钛白粉形成的酸性废水，滤液C的pH值为0.7～1.5。
其中，步骤(1)中，滤液C中各组分的质量浓度分别为：
SO4 2-为6514.195～15253.6mg/L、Fe2+、Fe3+为2661.228～10731.1mg/L、Mg2+为103.1～345.300mg/L、Al3+为124.2～331.5mg/L、Si4+为4.342～238.3mg/L、Ti4+为84.877～249.6mg/L。
其中，步骤(2)中，所述碱性物质为电石渣、石灰和重钙粉中的一种或多种的组合，所述碱性物质的粒径小于0.075mm。
其中，步骤(2)中，所述悬浊液A中，碱性物质的质量浓度为2～20％。
其中，步骤(3)中，一段中和反应的反应条件为：反应温度为15℃～50℃，在500r/min～700r/min转速下搅拌反应液，悬浊液A的滴加速度为10mL/min～27mL/min。
其中，步骤(4)中，所述干燥温度为25～50℃，干燥时间不小于1h；所述粉磨时间为1～30min；所述煅烧温度为180～250℃，煅烧时间为1～3h；在常温下、空气中陈化1～30天，陈化能够防止过烧，铺在室温下补水(使无水石膏转变为半水石膏)。
其中，步骤(5)中，二段中和反应的反应条件为：反应温度为15℃～50℃，在500r/min～700r/min转速下搅拌反应液，悬浊液A的滴加速度为10mL/min～27mL/min。
其中，步骤(6)中，还原焙烧具体为：将滤饼B干燥，干燥后得到铁富集钛石膏，将铁富集钛石膏与活性炭混合，将混匀后的混合物料置于600～850℃下焙烧15～90min(通过培烧还原将钛石膏中的氢氧化铁、氧化铁还原成磁性四氧化三铁和铁单质，在对应温度下才能进行有效的还原，过低反应不充分，过高则可能无法产出磁性铁质化合物)，培烧后取出焙烧产物进行水淬冷却，冷却至室温后形成磁选浆体。
其中，所述滤饼B的干燥温度为25～50℃。
其中，所述铁富集钛石膏与活性炭的混合质量比为100：0.5～9。
其中，步骤(6)中，磁选除杂具体为：利用磁场强度为600～1200mT的强磁铁对磁选浆体进行磁选分离，磁选出四氧化三铁后的磁选浆体成为高纯钛石膏浆体，经过滤、25～50℃下干燥后得到高纯钛石膏。
悬浊液B的主要成分为二水硫酸钙粉体与pH值为2～5的酸性废水；滤饼A的主要成分是二水硫酸钙；滤液A是pH值为2～5的酸性废水，其主要物质仍为H2SO4，同时仍存在大量的Fe2+、Fe3+、Al3+、Mg2+等金属离子；悬浊液C的主要成分为二水硫酸钙、硫酸亚铁、硫酸镁等金属化合物与pH值为7～10的酸性废水；滤饼B的主要成分是硫酸钙、二氧化钛、氧化铁、氧化镁、氧化铝等金属化合物。
悬浊液A中和处理滤液C时依据以下化学反应式：Ca2++SO4 2-+2H2O＝CaSO4·2H2O(s)、2H++OH-＝H2O，通过控制混合液的pH值，能够有效避免Fe2+、Fe3+、Al3+、Mg2+等金属离子的大量沉淀；产生的滤饼A中CaSO4·2H2O经合适的煅烧处理后，转变为具有活性的CaSO4·0.5H2O或CaSO4·0.67H2O，遇水后便可水化硬化形成具备一定力学性能的建筑石膏。
滤饼B先通过高温还原焙烧方式，将钛石膏中的氢氧化铁脱水分解为氧化铁，再将氧化铁还原形成四氧化三铁或铁单质(磁选能够去除钛石膏的关键杂质铁)，反应方程式如下所示：
2Fe(OH)3→Fe2O3+3H2O↑
3Fe2O3+C→2Fe3O4+CO↑
Fe3O4+4CO→3Fe+4CO2↑
Fe2O3+3CO→2Fe+3CO2↑
随后利用磁选分离设备，将四氧化三铁或铁单质与钛石膏进行分离，实现钛石膏的磁选除杂。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著的优点：本发明方法通过两段中和反应实现酸性废水中硫酸根离子与碱性物质钙离子结合生成二水硫酸钙，并且在一段中和反应过程中能够有效避免酸性废水中主要金属离子的沉淀，从而产出高纯度、白色的钛石膏，该钛石膏能够直接作为建筑石膏使用，二段中和反应后经还原焙烧-磁选除杂得到的高纯度钛石膏中的氧化铁含量可低至6％，可作为水泥缓凝剂使用；本发明所用碱性原料均为工业废弃物，一方面能够产出性能优良的钛石膏产品，另一方面可实现酸性废水处置率达100％，从而提高废弃物的资源化利用率。
具体实施方式
实施例中使用的电石渣取自江苏镇钛化工有限公司，外观呈白色粉末状，电石渣主要化学成分为CaO，含有SiO2、Al2O3等杂质。电石渣微观形貌呈扁块状，主要矿物组成为氢氧化钙(Ca(OH)2)，电石渣中位粒径为38.64μm。石灰取自江苏镇钛化工有限公司，外观呈淡黄色粉末状，石灰主要化学成分为CaO，含有SO3、MgO、SiO2等杂质，石灰微观形貌呈球状，主要矿物组成为方解石(CaCO3)，石灰中位粒径为16.55μm。重钙粉取自江苏镇钛化工有限公司，外观呈棕色粉末状，重钙粉主要化学成分为CaO，含有SiO2、Al2O3、MgO等杂质，重钙粉微观形貌与石灰相似，呈不规则球状，主要矿物组成为方解石(CaCO3)，重钙粉中位粒径为21.16μm。
实施例中待处理的酸性废水经静置沉淀过滤后得到的滤液C的pH值为0.7～1.5；主要成分是硫酸，金属杂质含量高。
表1为滤液C主要成分分析结果(单位：mg/L)
实施例1
本发明基于硫酸法酸性废水制备建筑石膏的方法，包括如下步骤：
(1)将酸性废水静置沉淀，过滤分离，得到絮状滤渣与滤液C；
(2)将电石渣与石灰按质量比6:4加入到去离子水中，配制成悬浊液A，悬浊液A中，碱性物质的质量浓度为10％；
(3)在25℃、500r/min转速下向滤液C中加入悬浊液A进行一段中和反应，悬浊液A的滴加速度为10mL/min，得到悬浊液B；当悬浊液B的pH值为4.2时(每30s检测反应液的pH值)，停止往滤液C中加入悬浊液A，对得到的悬浊液B进行固液分离，得到滤饼A和滤液A；
(4)将滤饼A先在温度50℃下干燥1h；干燥后粉磨30min；粉磨后在200℃下煅烧2h；煅烧后在常温下、空气中陈化5天，得到建筑石膏。
滤饼A中二水硫酸钙含量及建筑石膏2h抗压强度如下表所示。
碱性材料种类 一段中和pH 滤饼A中二水硫酸钙含量/％ 建筑石膏2h抗压强度/MPa
电石渣与石灰 4.2 90.95 3.61
实施例2
本发明基于硫酸法酸性废水制备建筑石膏的方法，包括如下步骤：
(1)将酸性废水静置沉淀，过滤分离，得到絮状滤渣与滤液C；
(2)将电石渣与石灰按质量比6:4加入到去离子水中，配制成悬浊液A，悬浊液A中，碱性物质的质量浓度为10％；
(3)在25℃、500r/min转速下向滤液C中加入悬浊液A进行一段中和反应，悬浊液A的滴加速度为10mL/min，得到悬浊液B；当悬浊液B的pH值为3.2时(每30s检测反应液的pH值)，停止往滤液C中加入悬浊液A，对得到的悬浊液B进行固液分离，得到滤饼A和滤液A；
(4)将滤饼A先在温度50℃下干燥1h；干燥后粉磨30min；粉磨后在200℃下煅烧2h；煅烧后在常温下、空气中陈化5天，得到建筑石膏。
滤饼A中二水硫酸钙含量及建筑石膏2h抗压强度如下表所示。
碱性材料种类 一段中和pH 滤饼A中二水硫酸钙含量/％ 建筑石膏2h抗压强度/MPa
电石渣与石灰 3.2 88.36 3.02
实施例3
本发明基于硫酸法酸性废水制备建筑石膏的方法，包括如下步骤：
(1)将酸性废水静置沉淀，过滤分离，得到絮状滤渣与滤液C；
(2)将电石渣与石灰按质量比6:4加入到去离子水中，配制成悬浊液A，悬浊液A中，碱性物质的质量浓度为10％；
(3)在25℃、500r/min转速下向滤液C中加入悬浊液A进行一段中和反应，悬浊液A的滴加速度为10mL/min，得到悬浊液B；当悬浊液B的pH值为2.2时(每30s检测反应液的pH值)，停止往滤液C中加入悬浊液A，对得到的悬浊液B进行固液分离，得到滤饼A和滤液A；
(4)将滤饼A先在温度50℃下干燥1h；干燥后粉磨30min；粉磨后在200℃下煅烧2h；煅烧后在常温下、空气中陈化5天，得到建筑石膏。
滤饼A中二水硫酸钙含量及建筑石膏2h抗压强度如下表所示。
碱性材料种类 一段中和pH 滤饼A中二水硫酸钙含量/％ 建筑石膏2h抗压强度/MPa
电石渣与石灰 2.2 89.55 4.55
通过实施例1～3可知，采用本发明方法得到的滤饼A中二水硫酸钙含量在85％以上，建筑石膏的抗压强度达到3MPa以上。
实施例4
本发明基于硫酸法酸性废水制备建筑石膏的方法，包括如下步骤：
(1)将酸性废水静置沉淀，过滤分离，得到絮状滤渣与滤液C；
(2)将电石渣与石灰按质量比4:6加入到去离子水中，配制成悬浊液A，悬浊液A中，碱性物质的质量浓度为10％；
(3)在25℃、500r/min转速下向滤液C中加入悬浊液A进行一段中和反应，悬浊液A的滴加速度为10mL/min，得到悬浊液B；当悬浊液B的pH值为4.2时(每30s检测反应液的pH值)，停止往滤液C中加入悬浊液A，对得到的悬浊液B进行固液分离，得到滤饼A和滤液A；
(4)将滤饼A先在温度50℃下干燥1h；干燥后粉磨30min；粉磨后在200℃下煅烧2h；煅烧后在常温下、空气中陈化5天，得到建筑石膏。
滤饼A中二水硫酸钙含量及建筑石膏2h抗压强度如下表所示：
碱性材料种类 一段中和pH 滤饼A中二水硫酸钙含量/％ 建筑石膏2h抗压强度/MPa
电石渣与石灰 4.2 82.15 2.63
实施例5
本发明基于硫酸法酸性废水制备高纯度钛石膏的方法，包括如下步骤：
(1)将酸性废水静置沉淀，过滤分离，得到絮状滤渣与滤液C；
(2)将电石渣与石灰按质量比6:4(该比例下能够使产出的钛石膏纯度更高)加入到去离子水中，配制成悬浊液A，悬浊液A中，碱性物质的质量浓度为10％；
(3)在25℃、500r/min转速下向滤液C中加入悬浊液A进行一段中和反应，悬浊液A的滴加速度为10mL/min，得到悬浊液B；当悬浊液B的pH值为4.2时(每30s检测反应液的pH值)，停止往滤液C中加入悬浊液A，对得到的悬浊液B进行固液分离，得到滤饼A和滤液A；
(4)将滤饼A先在温度50℃下干燥1h；干燥后粉磨30min；粉磨后在200℃下煅烧2h；煅烧后在常温下、空气中陈化5天，得到建筑石膏。
滤饼A中二水硫酸钙含量及建筑石膏2h抗压强度如下表所示：
碱性材料种类 一段中和pH 滤饼A中二水硫酸钙含量/％ 建筑石膏2h抗压强度/MPa
电石渣与石灰 4.2 90.95 3.61
；
(5)在25℃、500r/min转速下向滤液A中加入悬浊液A进行二段中和反应，悬浊液A的滴加速度为10mL/min，得到悬浊液C；当悬浊液C的pH值为10时(每30s检测一下反应液的pH值)，停止往滤液A中加入悬浊液A，对得到的悬浊液C进行固液分离，得到滤饼B和和可排废水(肉眼看出得到的废水很清澈)；
(6)滤饼B的主要成分为(通过XRF分析得到)：
滤饼B的主要成分(质量分数)
将滤饼B于50℃下干燥，干燥后得到铁富集钛石膏，将铁富集钛石膏与活性炭混合(铁富集钛石膏与活性炭的混合质量比为100：9)，将混匀后的混合物料置于预先升温至设定温度750℃的马弗炉中，保持炉门密闭焙烧45min，培烧后取出焙烧产物快速放入盛有足够体积去离子水的烧杯中，水淬冷却，冷却至室温后形成磁选浆体；将磁选浆体充分搅拌均匀后，利用磁场强度为1000mT的强磁铁对磁选浆体进行磁选分离，磁选出四氧化三铁后的磁选浆体成为高纯钛石膏浆体，经过滤、30℃下干燥后得到高纯钛石膏。
实施例5中，滤饼B经还原焙烧和磁选除杂处理后，除铁率为81.77％，得到的高纯钛石膏中氧化铁含量为6.70％。
实施例6～实施例12与实施例5的步骤(1)～步骤(5)完全相同，唯一不同为改变了步骤(6)中的活性炭掺量、焙烧温度、焙烧时间以及磁选强度，实施例5～12基于滤饼B得到的高纯钛石膏中氧化铁含量如表1所示。
表1
对比例1
一种基于硫酸法酸性废水制备钛石膏的方法，包括如下步骤：
(1)将酸性废水静置沉淀，过滤分离，得到絮状滤渣与滤液C；
(2)将电石渣加入到去离子水中，配制成悬浊液A，悬浊液A中，碱性物质的质量浓度为10％；
(3)在25℃、500r/min转速下向滤液C中加入悬浊液A进行中和反应，悬浊液A的滴加速度为10mL/min，得到悬浊液B；当悬浊液B的pH值为7时(每30s检测反应液的pH值)，停止往滤液C中加入悬浊液A，对得到的悬浊液B进行固液分离，得到滤饼A和滤液A；
(4)将滤饼A先在温度50℃下干燥1h；干燥后粉磨30min；粉磨后在200℃下煅烧2h；煅烧后在常温下、空气中陈化5天，得到钛石膏。
滤饼A中二水硫酸钙含量及钛石膏2h抗压强度如下表所示。
对比例2
一种基于硫酸法酸性废水制备钛石膏的方法，包括如下步骤：
(1)将酸性废水静置沉淀，过滤分离，得到絮状滤渣与滤液C；
(2)将石灰加入到去离子水中，配制成悬浊液A，悬浊液A中，碱性物质的质量浓度为10％；
(3)在25℃、500r/min转速下向滤液C中加入悬浊液A进行中和反应，悬浊液A的滴加速度为10mL/min，得到悬浊液B；当悬浊液B的pH值为7时(每30s检测反应液的pH值)，停止往滤液C中加入悬浊液A，对得到的悬浊液B进行固液分离，得到滤饼A和滤液A；
(4)将滤饼A先在温度50℃下干燥1h；干燥后粉磨30min；粉磨后在200℃下煅烧2h；煅烧后在常温下、空气中陈化5天，得到钛石膏。
滤饼A中二水硫酸钙含量及钛石膏2h抗压强度如下表所示。
对比例3
一种基于硫酸法酸性废水制备钛石膏的方法，包括如下步骤：
(1)将酸性废水静置沉淀，过滤分离，得到絮状滤渣与滤液C；
(2)将重钙粉加入到去离子水中，配制成悬浊液A，悬浊液A中，碱性物质的质量浓度为10％；
(3)在25℃、500r/min转速下向滤液C中加入悬浊液A进行中和反应，悬浊液A的滴加速度为10mL/min，得到悬浊液B；当悬浊液B的pH值为7时(每30s检测反应液的pH值)，停止往滤液C中加入悬浊液A，对得到的悬浊液B进行固液分离，得到滤饼A和滤液A；
(4)将滤饼A先在温度50℃下干燥1h；干燥后粉磨30min；粉磨后在200℃下煅烧2h；煅烧后在常温下、空气中陈化5天，得到钛石膏。
滤饼A中二水硫酸钙含量及钛石膏2h抗压强度如下表所示。

Claims (10)

1.一种基于硫酸法酸性废水制备高纯度钛石膏的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将酸性废水静置沉淀，过滤分离，得到絮状滤渣与滤液C；
(2)将碱性物质加入到去离子水中，配制成悬浊液A；
(3)往滤液C中加入悬浊液A进行一段中和反应，得到悬浊液B，当悬浊液B的pH值为2～5时，停止往滤液C中加入悬浊液A，对得到的悬浊液B进行固液分离，得到滤饼A和滤液A；
(4)对滤饼A依次进行干燥、粉磨处理，得到高纯度钛石膏；
(5)往滤液A中加入悬浊液A进行二段中和反应，得到悬浊液C，当悬浊液C的pH值为7～10时，停止往滤液A中加入悬浊液A，对得到的悬浊液C进行固液分离，得到滤饼B和可排废水；
(6)将滤饼B依次进行还原焙烧和磁选除杂处理，得到高纯度钛石膏。
2.根据权利要求1所述的基于硫酸法酸性废水制备高纯度钛石膏的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述滤液C的pH值为0.7～1.5。
3.根据权利要求1所述的基于硫酸法酸性废水制备高纯度钛石膏的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述碱性物质为电石渣、石灰和重钙粉中的一种或多种的组合，所述碱性物质的粒径小于0.075mm；所述悬浊液A中，碱性物质的质量浓度为2～20％。
4.根据权利要求1所述的基于硫酸法酸性废水制备高纯度钛石膏的方法，其特征在于：步骤(3)中，一段中和反应的反应条件为：反应温度为15℃～50℃，在500r/min～700r/min转速下搅拌反应液，悬浊液A的滴加速度为10mL/min～27mL/min。
5.根据权利要求1所述的基于硫酸法酸性废水制备高纯度钛石膏的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述干燥温度为25～50℃，干燥时间不小于1h；所述粉磨时间为1～30min。
6.根据权利要求1所述的基于硫酸法酸性废水制备高纯度钛石膏的方法，其特征在于：步骤(5)中，二段中和反应的反应条件为：反应温度为15℃～50℃，在500r/min～700r/min转速下搅拌反应液，悬浊液A的滴加速度为10mL/min～27mL/min。
7.根据权利要求1所述的基于硫酸法酸性废水制备高纯度钛石膏的方法，其特征在于：步骤(6)中，还原焙烧具体为：将滤饼B干燥，干燥后得到铁富集钛石膏，将铁富集钛石膏与活性炭混合，将混匀后的混合物料置于600～850℃下焙烧15～90min，培烧后取出焙烧产物进行水淬冷却，冷却至室温后形成磁选浆体。
8.根据权利要求7所述的基于硫酸法酸性废水制备高纯度钛石膏的方法，其特征在于：所述滤饼B的干燥温度为25～50℃。
9.根据权利要求7所述的基于硫酸法酸性废水制备高纯度钛石膏的方法，其特征在于：所述铁富集钛石膏与活性炭的混合质量比为100：0.5～9。
10.根据权利要求1所述的基于硫酸法酸性废水制备高纯度钛石膏的方法，其特征在于：步骤(6)中，磁选除杂具体为：利用磁场强度为600～1200mT的强磁铁对磁选浆体进行磁选分离，磁选出四氧化三铁后的磁选浆体成为高纯钛石膏浆体，经过滤、干燥后得到高纯钛石膏。
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