CN103833156A - 一种冷轧盐酸酸洗废酸的处理方法 - Google Patents

一种冷轧盐酸酸洗废酸的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种冷轧盐酸酸洗废酸的处理方法，该方法包括以下步骤：步骤一，向废酸中添加铁，以消耗废酸中的HCl；步骤二，将经过步骤一处理过的废酸降温后引入到反应罐；步骤三，将草酸溶液添加至步骤二中的反应罐进行混合并搅拌，搅拌结束后，将混合液体静置；步骤四，向步骤三中静置的混合液体中加入高分子絮凝剂；步骤五，将经过步骤四处理过的溶液进行过滤，并将过滤后的液体引入另一反应罐；步骤六，在步骤五所述的反应罐中加入氨水，然后再通入氧气；步骤七，将经过步骤六处理过的溶液引入沉淀罐，并添加高分子絮凝剂后进行沉淀，然后提取沉淀罐中的液体。采用本发明的处理方法，得到的溶液可以作为生产高品质的氧化铁红的原料。

Description

一种冷轧盐酸酸洗废酸的处理方法
技术领域
本发明涉及一种废水处理方法，特别涉及一种冷轧盐酸酸洗废酸的处理方法。
背景技术
在冷轧盐酸酸洗工艺中，废酸的主要成分包括FeCl2，H2O和少量的FeCl3、HCl。产生的废酸需要通过再生回收，废酸中的铁经过高温焙烧后，形成氧化铁红。氧化铁红普遍使用于建筑、橡胶、塑料、涂料等工业，其市场价值与自身的纯度有着非常密切的关系。现行的国家标准中，根据氧化铁红中铁的含量以及各项杂质的含量，将铁红区分为一、二、三、四级品及次品。其中一级品、二级品纯度非常高且杂质含量小，是粉末冶金的主要基料，用来冶炼各种磁性合金和其他高级合金钢。近年来，随着软磁技术的迅猛发展，高纯度氧化铁红更是作为锰锌铁氧体的主要原材料而备受青睐，因此，对于氧化铁红品级的要求越来越被关注。
目前，国内外冷轧酸洗机组一般都采用喷雾焙烧工艺（鲁特纳法）来再生废酸并生成氧化铁红，为了去除废酸中的杂质，再生废酸前，会采用脱硅工艺来除杂，利用氢氧化铁沉淀来去除废酸中的重质物如硅、铝等。该工艺的优点是，废酸回收效率高，排放少，产出的氧化铁红品级较高。但是，对于酸洗机组来说，废酸中除了硅、铝等杂质外，还会含有其它有害元素必须去除，钙就是其中非常具有代表性的一种。现有技术中，对于脱除废酸中的硅、铝重质物有比较成熟的工艺，而钙在废酸中基本是以离子态存在，在酸性环境下很难去除。钙离子随废酸焙烧后即生成氧化钙，混杂在氧化铁红中，会对产品最终的品级判定产生极大影响，在后期加工环节中也会产生诸如聚晶等质量问题。
废酸中钙的来源主要包括两个方面：一是工业用水中含钙；二是钢板原料、氧化铁皮中含钙。
目前，对于降低废酸中的钙含量，还是以源头控制为思路，对于工业用水中钙含量较高的问题，可以使用水质较高的脱盐水或过滤水，这必然会提高生产成本；而对于钢板原料、氧化铁皮中的钙则很难进行干预和控制，这也是氧化铁红品质控制方面的一大难题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种冷轧盐酸酸洗废酸的处理方法，有效去除冷轧盐酸酸洗废酸中的钙，为生产氧化铁红提供高纯度的氯化亚铁溶液。
为实现上述目的，本发明的冷轧盐酸酸洗废酸的处理方法，包括以下步骤：
步骤一，向废酸中添加铁，将废酸温度控制在70～90℃，反应时间＞12小时，以消耗废酸中的HCl，反应后废酸中FeCl2浓度控制在180g/L～240g/L，反应后废酸的PH值＜2；
步骤二，将经过步骤一处理过的废酸降温至30～50℃以下，引入到反应罐；
步骤三，将浓度为3～5g/L的草酸溶液添加至步骤二中的反应罐，添加量为步骤二中的反应罐中废酸重量的1%～2%，和该反应罐中的废酸进行混合并搅拌，搅拌时间为30min～50min，搅拌结束后，将混合液体静置；
步骤四，向步骤三中静置的混合液体中加入高分子絮凝剂，高分子絮凝剂的加入量为步骤二中的反应罐中废酸重量的1%～2%；
步骤五，将经过步骤四处理过的溶液进行过滤，并将过滤后的液体引入另一反应罐；
步骤六，在步骤五所述的反应罐中加入氨水，使反应罐中溶液的PH值在3～5.5之间，然后再通入氧气；
步骤七，将经过步骤六处理过的溶液引入沉淀罐，并添加高分子絮凝剂后进行沉淀，高分子絮凝剂添加量为沉淀罐中溶液重量的1%～2%，沉淀时间大于2小时，然后提取沉淀罐中的液体。
步骤三中的草酸溶液通过将草酸溶于脱盐水中配制而成。
步骤四和步骤七中的高分子絮凝剂是将聚丙烯酰胺加入到脱盐水中配制而成，所述聚丙烯酰胺和脱盐水的质量比为1:300～1:1000。
采用本发明的冷轧盐酸酸洗废酸的处理方法，能够将溶于废酸中的钙离子分离出来，并使之发生沉淀，得到的溶液可以作为生产高品质的氧化铁红的原料，由此生产出的氧化铁红中，氧化钙的含量小于0.01%，达到国标一级品的判定标准。同时，添加的各种用于除钙的介质不含对氧化铁红有害的元素，或是能够在高温焙烧下分解，本发明采用的除钙添加介质包括草酸、聚丙烯酰胺、氨水等，其中草酸的分解温度为157℃，氯化氨的分解温度为338℃，聚丙烯酰胺分解温度为380℃，而焙烧炉内的工作温度在600℃以上，因此，相关添加介质的残余物不会进入氧化铁红，全部随焙烧废气被抽出炉膛，不会带来新的质量问题，从而避免新工艺对氧化铁红品质造成新的不利影响。
具体实施方式
本发明的冷轧盐酸酸洗废酸的处理方法按如下步骤实施：
步骤一，向废酸中添加铁，将废酸温度控制在70～90℃，反应时间＞12小时，以消耗废酸中的HCl，反应后废酸中FeCl2浓度控制在180g/L～240g/L，反应后废酸的PH值＜2。所述向废酸中添加铁可以是钢铁碎边。
步骤二，将经过步骤一处理过的废酸降温至30～50℃以下，引入到反应罐。
步骤三，将浓度为3～5g/L的草酸溶液添加至步骤二中的反应罐，添加量为步骤二中的反应罐中废酸重量的1%～2%，和反应罐中的废酸进行混合并搅拌，搅拌时间为30min～50min，搅拌结束后，将混合液体静置，此时，草酸和钙离子发生反应，产生草酸钙（CaC2O4），但此时的草酸钙还是比较细小的颗粒，未凝聚成团，不会发生大批量的沉淀，其反应式如下：
H2C2O4+Ca2+=CaC2O4+2H+
步骤三中的草酸溶液可通过将草酸（HOOCCOOH）溶于脱盐水中配制成浓度为3～5g/L的草酸溶液。
步骤四，向步骤三中静置的混合液体中加入高分子絮凝剂，高分子絮凝剂的加入量为步骤二中的反应罐中废酸重量的1%～2%，高分子絮凝剂的表面官能团对液体中的悬浮物有很好的吸附作用，并使之桥联。在此作用下，部分颗粒较大的草酸钙会絮凝成团，进而发生沉淀。
步骤四中的高分子絮凝剂可选择聚丙烯酰胺，加入到脱盐水中，聚丙烯酰胺和脱盐水按质量比1:300～1:1000配制，得到液体的高分子絮凝剂。聚丙烯酰胺可以选择纳尔科公司牌号为N8173的聚丙烯酰胺。
步骤五，将经过步骤四处理过的溶液进行过滤，并将过滤后的液体引入另一反应罐。
步骤六，在步骤五所述的反应罐中加入氨水，使反应罐中溶液的PH值在3～5.5之间，然后再通入氧气。
加入氨水其反应式如下：
2NH4OH+FeCl2=2NH4Cl+Fe(OH)2
向反应罐内通入氧气，将Fe(OH)2氧化成Fe(OH)3，此时，由于罐内PH值发生变化，草酸钙会加速团聚，再加上Fe(OH)3的絮凝、捕集作用，溶液中会形成大量以草酸钙悬浮物为核心的絮状物。
步骤七，将经过步骤六处理过的溶液引入沉淀罐，并添加高分子絮凝剂后进行沉淀，高分子絮凝剂添加量为沉淀罐中溶液重量的1%～2%，沉淀时间大于2小时，然后提取沉淀罐中的液体。高分子絮凝剂可采用与步骤四中相同的高分子絮凝剂。在高分子絮凝剂的作用下，废酸中的草酸钙会大量沉淀，此时，沉淀罐中的液体为氯化亚铁溶液，该氯化亚铁溶液纯度较高，可作为酸再生机组的原料，采用喷雾焙烧法生产高品质的氧化铁红。废酸中的钙则随沉淀污泥一起被压滤排放。另一方面，由于草酸的分解温度＜200℃，氯化亚铁溶液中残余的少量草酸在焙烧炉内600℃以上的高温环境下全部发生分解，不会对氧化铁红品质造成任何影响。

Claims (3)

1.一种冷轧盐酸酸洗废酸的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，向废酸中添加铁，将废酸温度控制在70～90℃，反应时间＞12小时，以消耗废酸中的HCl，反应后废酸中FeCl2浓度控制在180g/L～240g/L，反应后废酸的PH值＜2；
步骤二，将经过步骤一处理过的废酸降温至30～50℃以下，引入到反应罐；
步骤三，将浓度为3～5g/L的草酸溶液添加至步骤二中的反应罐，添加量为步骤二中的反应罐中废酸重量的1%～2%，和该反应罐中的废酸进行混合并搅拌，搅拌时间为30min～50min，搅拌结束后，将混合液体静置；
步骤四，向步骤三中静置的混合液体中加入高分子絮凝剂，高分子絮凝剂的加入量为步骤二中的反应罐中废酸重量的1%～2%；
步骤五，将经过步骤四处理过的溶液进行过滤，并将过滤后的液体引入另一反应罐；
步骤六，在步骤五所述的反应罐中加入氨水，使反应罐中溶液的PH值在3～5.5之间，然后再通入氧气；
步骤七，将经过步骤六处理过的溶液引入沉淀罐，并添加高分子絮凝剂后进行沉淀，高分子絮凝剂添加量为沉淀罐中溶液重量的1%～2%，沉淀时间大于2小时，然后提取沉淀罐中的液体。
2.如权利要求1所述的冷轧盐酸酸洗废酸的处理方法，其特征在于，步骤三中的草酸溶液通过将草酸溶于脱盐水中配制而成。
3.如权利要求1所述的冷轧盐酸酸洗废酸的处理方法，其特征在于，步骤四和步骤七中的高分子絮凝剂是将聚丙烯酰胺加入到脱盐水中配制而成，所述聚丙烯酰胺和脱盐水的质量比为1:300～1:1000。
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