CN113955834A - 一种冶金工业中废酸的回收工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废酸处理及资源化回收利用技术领域，涉及一种冶金工业中废酸的回收工艺。针对现有技术冶金工业中产生的废酸转变为氯化亚铁回收时，工艺中使用氨水调节pH导致的添加氨水总量大，局部pH高，大量形成絮状物，反应过程缓慢，不可避免的存在氨气的外逸造成环境污染，且需要降温至50℃才能实施，工艺时间长的技术问题，本申请通过高温下，在氯化亚铁溶液中以播撒方式加入固体碱性化合物，冲刷溶解，曝气后冷却，得高纯度的氯化亚铁回收液。
Description
技术领域
本发明属于废酸处理及资源化回收利用技术领域，具体地，涉及一种冶金工业中废酸的 回收工艺。
背景技术
冶金工厂在完成冷加工过程中要去除金属表面的热加工产生的氧化物，产生大量的废酸。 冷轧钢材连续酸洗生产线随着大型机组的投产，产生的废酸量非常大，每小时产生废酸量能 够达到20立方米，每天产生的废酸达到近500立方米。为了提高废酸的价值，对酸洗废酸加 工提高利用价值一直是业界努力的目标。提高酸洗废酸利用价值，纯净化废酸是一种方式。 提高废酸的价值，转化为高纯度氯化亚铁是一个重要方法。
在氯化亚铁纯化过程中，首先把废酸通过一个装有废铁屑的容器使游离盐酸转化为氯化 亚铁和电位比铁正的元素被还原。随后含有少量盐酸的氯化亚铁溶液从约85℃冷却到约 50℃，用氨水提高pH值，曝气，沉淀。如中国发明专利申请公布号CN104386758A，申请 日为2014年11月20日，名称为：镀锌工业酸洗废酸回收利用生产工艺，公开了如下步骤：①调节废酸pH；②过滤；③晶种制备；④曝气；⑤沉淀固液分离；⑥反应；⑦压滤；⑧烘干。 该方案的镀锌工业酸洗废酸回收利用生产工艺实现了酸洗废酸的无害化处理，得到有用物质氧化铁红和CaCl2产品，实现了资源化再利用。但这种方式净化杂质有一定的限度。化学反应过程中pH值是显著的影响因素，有些pH值区域将产生沉淀悬浮物，延长了反应过程。氯化亚铁溶液为了纯净化，同样要求调整pH值。大规模和连续生产，一般是氯化亚铁溶液冷却到小于50℃，再采用氨水在室温下调整、提高pH值。由于添加的氨水总量大，造成局部 pH高，大量形成絮状物，使反应过程缓慢。同时，不可避免的存在氨气外逸造成环境污染。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
针对现有技术冶金工业中产生的废酸转变为氯化亚铁回收时，工艺中使用氨水调节pH 导致的添加氨水总量大，局部pH高，大量形成絮状物，反应过程缓慢，不可避免的存在氨 气的外逸造成环境污染，且需要降温至50℃才能实施，工艺时间长的技术问题，本申请通过 高温下，在氯化亚铁溶液中以播撒方式加入固体碱性化合物，冲刷溶解，曝气后冷却，得高 纯度的氯化亚铁回收液。
2.技术方案
为达到上述目的，提供的技术方案为：
本发明的一种冶金工业中废酸的回收工艺，所述工艺包括将废酸转化成氯化亚铁溶液的 步骤，还包括如下步骤：
高温下，在所述氯化亚铁溶液中以播撒方式加入固体碱性化合物，冲刷溶解，得氯化亚 铁混合液；将所述氯化亚铁混合液曝气后冷却，得氯化亚铁回收液。
盐酸酸洗线产生的废酸含铁量一般为50～135g/L、含氯化氢10～100g/L，加热到70～98℃， 然后通过装满铁屑的容器反应5～25h。使用固体碱性化合物，在高的温度下反应，生成二氧 化碳和碱。反应快速、溶液均匀。盐酸酸洗线产生的废酸被加热到70～98℃后被送入装满铁 屑的溶解槽中，经过长时间铁与盐酸的反应，盐酸含量下降而铁离子含量上升。溶液中比铁 离子电位正的被置换或还原为金属，比铁离子电位负的被氧化，最终得到铁离子浓度稳定、 杂质含量低的纯净氯化亚铁溶液。纯化后的氯化亚铁溶液的铁含量能够到达3.5mol/L，温度 维持在70～95℃。
进一步地，所述氯化亚铁混合液的pH值为3.5～5.5。
进一步地，所述氯化亚铁混合液中游离HCl的含量为0.03～5g/L，铁离子的含量为80～190 g/L。
进一步地，所述高温的范围为70～98℃。
进一步地，所述固体碱性化合物为颗粒状，所述固体碱性化合物的直径为0.5～3mm。优 选的，所述固体碱性化合物为圆形颗粒状。
进一步地，所述固体碱性化合物的反应时间为0.5～10min。
进一步地，所述固体碱性化合物为Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、(NH4)2CO3、 (NH4)HCO3、CO(NH2)2中的一种或几种。
在热的溶液中发生如下反应：
Na2CO3+H2O＝2NaOH+CO2↑；
K2CO3+H2O＝2KOH+CO2↑；
NaHCO3＝NaOH+CO2↑；
KHCO3＝KOH+CO2↑；
(NH4)2CO3＝2NH3+H2O+CO2↑；
NH4HCO3＝NH3+H2O+CO2↑；
CO(NH2)2+H2O＝2NH3+CO2↑；
这些反应均生产二氧化碳气体。二氧化碳气体起到对溶液的快速搅拌，溶液中的pH值 快速均匀。
进一步地，所述播撒步骤使用一种颗粒状碱性化合物加入装置，包括
摆动管，其为管体，上部设有入料口，下部为导料部；
支撑轴，其与摆动管配合，用于活动支撑摆动管；
送料管，其位于入料口处，出料端部设有喷头；所述喷头与摆动管内壁相对，用于喷射 物料及气体，并利用喷射的气体作用在摆动管内壁上，驱动摆动管摆动。
采用压缩的干燥空气或氮气将颗粒状碱性物料喷射在可灵活摆动的摆动管侧壁上，实现 摆动管的受压摆动。摆动驱动力为固定位置的恒压气体，但由于摆动管摆动至远点时，距离 喷头较远，受喷头压力减弱，受回复力作用占比增大，使摆动管回复原位，并在惯性作用下 再次使喷头靠近摆动管的喷头，喷头靠近摆动管内壁，并再次以较大的气压将摆动管推向远 点，如此往复，实现摆动管中喷射的物料进入摆动管之后摆动播撒而出，均匀分布在混合空 间中。经过如此回荡，溶液的pH值整体更加统一。
进一步地，所述冲刷溶解步骤使用一种颗粒物溶解装置，包括
混合空间，其为容纳颗粒物，并将颗粒物溶解形成溶液的空间；
缓冲部，其设置在混合空间中，用于对溶液导向和缓冲，提高溶解颗粒物的路径和时长；
所述缓冲部包括板结构，所述板结构的至少一端安装在混合空间的侧壁上，由混合空间 的侧壁支撑；板结构交错设置，使溶液流通路径曲折。
进一步地，所述冷却采用真空蒸发冷却，使用一种氯化亚铁溶液冷却装置，包括
容器，其内部为空，具有一定高度，用于落下溶液；所述容器顶部、底部分别设有进液 管、排液管；
液体分配部，设置于容器的顶部，其上设有孔隙，用于将液体分配部中的液体导出，并 落入容器中；
封盖，其位于容器上方，形状与容器形状适配，用于将容器上部密封，进而使容器整体 密封。
含有氢氧化铁的氯化亚铁溶液被送入真空蒸发装置，通过水的蒸发带走热量，溶液被冷 却。冷却过程中水分减少5～15％，蒸发后溶液温度35～55℃。采用能够形成水幕的负压容器 对氯化亚铁混合液所处环境抽真空，通过减压降低沸点的方式使溶液快速蒸发降温，而不必 利用热交换器对溶液进行降温，避免了堵塞热交换器的情况发生。同时蒸发后形成的氯化亚 铁回收液浓度更高，按照生产实际，可以浓缩5～10％，更有利于制备高纯度氯化亚铁回收液。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下有益效果：
本发明的一种冶金工业中废酸的回收工艺，通过在高温下，氯化亚铁溶液中以播撒方式 加入固体碱性化合物，冲刷溶解，曝气后冷却，得高纯度的氯化亚铁回收液。利用固体碱性 化合物的添加，相较于氨水的添加量变小，液体废水污染减少，且pH调节迅速、均匀，pH 值区域不产生沉淀悬浮物，缩短了反应过程。实现了资源化利用，将冶金工业的废酸转化为 高纯度的氯化亚铁溶液。
附图说明
图1为实施例1混合槽立体结构图；
图2为实施例2混合槽立体结构图；
图3为实施例2气体冲击摆动加料装置立体结构图；
图4为实施例2或3立体图；
图5为图4中A部放大图；
图6为实施例4立体图；
图7为图6中B部放大图。
图中：
1、混合空间；2、缓冲部；21、板结构；
3、摆动管；31、筒体；32、锥形口；
4、水平支撑轴；5、送料管；6、喷头。
100、容器；
1a、进液管；1b、排液管；1c、围框；1d、一级容纳槽；
200、液体分配部；
2a、孔隙；2b、条型管；2c、条型槽；
300、封盖；
3a、负压孔。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
下面结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实 施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普 通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范 围。
实施例1
本实施例的一种冶金工业中废酸的回收工艺，盐酸酸洗废酸中含铁量为115g/L和HCl 50 g/L。废酸溶液被加热到85℃，通过装满铁屑的装置反应8h后，得氯化亚铁溶液，含铁量 150g/L和HCl 4g/L。氯化亚铁溶液流入容器，搅拌，同时加入2.5mm圆形颗粒状Na2CO3，每升4g，在产生的二氧化碳气体搅拌下，时间2min，至溶液的pH为5.0，得氯化亚铁混合 液。所述氯化亚铁溶液中以播撒方式加入固体碱性化合物，冲刷溶解，如图1，一种颗粒状 碱性化合物加入装置，包括由混合槽构成的混合空间1。混合槽的相对两侧壁上犬齿交错设 置板结构21，且两侧面上的板结构21相互垂直，以便形成一定的顺流倾角，加速溶液的流 动。本实施例中，板结构21为直板，一端一体成型于混合槽上，另一端延伸超过混合槽一半， 以便充分将液体向对方导去，形成较为明显的紊流。板结构21的下边缘与混合槽的底面密封接合，避免颗粒物从底部流走。
在使用时，废酸通过加热到85℃连续送入溶解槽，在溶解槽中铁(如铁屑)与HCl反应，置换电位比铁正的元素。在溶解槽完成初步除杂和降低HCl含量后的溶液，从溶解槽流出。溶解槽流出的溶液，然后溶液流入混合槽。板结构21的开口处交错设置，使流体出现紊流状态。此时，将固体碱性颗粒沿溶解槽长度方向播撒，落入若干板结构21组成的缓冲部2内，在通入的热酸溶液冲蚀下溶解，并沿溶解槽进入下一工序。
固体碱性颗粒的播撒采用气体冲击摆动加料装置实现。具体地，气体冲击摆动加料装置 包括设置在混合槽上方的摆动管3。所述摆动管4侧部设有通孔。水平支撑轴4贯穿该通孔 实现对摆动管3的活动支撑。摆动管3的下部为筒体31，通向混合槽，用于向混合槽播撒固 体碱性颗粒。摆动管3上部为锥形口32，用于承接固体碱性颗粒，并对固体碱性颗粒进行导 向。所述锥形口32内设有L型的送料管5，送料管5尾端设喷头6。所述送料管5与锥形口 32相互独立，并由外接的固定结构支撑。
使用时，送料管5另一端由外接气泵等增压设备借助压缩干燥空气或氮气泵入固体碱性 颗粒，临近喷头6，送料管5走向由竖直向下转为水平，并喷向锥形口32的内侧壁，利用气 体驱动摆动管3摆动。具体地，当喷头6靠近锥形口32的内侧壁，喷气对锥形口32的内侧 壁压力增大，进一步推动摆动管3摆动，反之则减轻对锥形口32的内侧壁的压力，摆动管3 摆动到达远点后依靠重力返回，如此往复周期性摆动。由于摆动管3的底端摆动方向与混合 槽的走向一致，能够将固体碱性颗粒均匀布撒在混合槽中，在流动的、高温氯化亚铁溶液中 分解提高溶液pH值。
将所述氯化亚铁混合液冷却到35℃爆气。加入絮凝剂使产生的胶体氢氧化铁与杂质一同 沉淀。澄清液收集，得纯化的氯化亚铁回收液。
实施例2
本实施例的一种冶金工业中废酸的回收工艺，基本同实施例1，不同的是，本实施例的 一种冶金工业中废酸的回收工艺，盐酸酸洗废酸中含铁量为135g/L和HCl 100g/L。废酸溶 液被加热到95℃，通过装满铁屑的装置反应25h后，得氯化亚铁溶液，含铁量150g/L和HCl 5g/L。氯化亚铁溶液流入容器，搅拌，同时加入3mm圆形颗粒状(NH4)2CO3，在产生的 二氧化碳气体搅拌下，时间10min，至溶液的pH为5.5，得氯化亚铁混合液。
一种颗粒状碱性化合物加入装置，如图2、3，在实施例1的其他基本技术方案保持不变 的基础上，所述水平支撑轴4穿过摆动管3中部，形成对摆动管3的支撑。避免偏斜支撑导 致常态下摆动管3不能竖直复位。由于水平支撑轴4贯穿摆动管3，位于摆动管3内部的水平支撑轴4可以直接连接并支撑喷头6。减少了外部支撑构件复杂度，提高了设备整体性。
在本实施例中，所述缓冲部2由板结构21构成。板结构21为曲板。板结构21的曲率中 心均位于混合空间1的中轴线处，板结构21均为劣弧结构，且最靠近流向的一端切线为钝角， 避免在曲板中存水。统一曲率中心利于板结构快速定位安装。
本实施例的氯化亚铁混合液曝气后冷却，使用一种氯化亚铁溶液冷却装置，如图4-7所 示，包括方型箱体结构的容器100。所述容器100的顶部设置液体分配部200，用于容器100 内喷射水幕帘，利用液体形成水幕的方式加速液体蒸发。
具体地，容器100顶部形成内凹的一级容纳槽1d，一级容纳槽1d的四个侧壁为形成于 容器100顶部四周的板结构围框1c。一级容纳槽1d的底部为若干均匀排列的条形水平板， 条形水平板中间间隔设置条型管槽。所述条型管槽即液体分配部200。条形水平板作为中间 隔档，可以提高容器100顶部的连接强度，也能避免杂质落入容器100内。条型管槽的端部 与进液管1a相连，条型管槽的底部设置狭缝，用于喷射水流，形成水幕帘。
使用时，酸洗线排出的废酸通过加热到98℃连续送入溶解槽，在溶解槽中铁与HCl反 应，置换电位比铁正的元素。在溶解槽完成初步除杂和降低HCl含量后的溶液，从溶解槽流 出。溶解槽流出的氯化亚铁溶液。之后曝气氧化形成氢氧化铁或氢氧化铝胶体，最后将上述 氯化亚铁溶液导入本负压冷却装置，通过减压降低溶液沸点，加快氯化亚铁溶液挥发浓缩， 减少废液量，降低温度。具体地，在形成水幕之前，需要先降低容器100内气压。本实施例 中，由于一级容纳槽1d内凹，条型管槽设置于一级容纳槽1d内，容器100上部较为平整， 可以覆盖平板状封盖300。封盖300上设有负压孔3a，以便负压机从负压孔3a抽气，将容器 100整体内压降低。然后将氯化亚铁溶液从进液管1a导入到条型管槽中，溶液从若干条型管 槽的底部孔隙2a中下落，进入容器100中。孔隙2a优选为狭缝。由于容器100具有相当的 高度，足以使溶液形成较大面积的水幕，以此提高溶液比表面积，加快溶液挥发。溶液落在 容器100底部之后，从底部的排液管1b排出。
由于所述容器100为方型箱体结构，顶部便于平行排列若干尺寸相同的条型管槽，提高 排液效率统一性，及内压统一性。
将所述氯化亚铁混合液冷却到35℃爆气。加入絮凝剂使产生的胶体氢氧化铁与杂质一同 沉淀。澄清液收集，得纯化的氯化亚铁回收液。
实施例3
本实施例的一种冶金工业中废酸的回收工艺，基本同实施例1，不同的是，本实施例的 一种冶金工业中废酸的回收工艺，盐酸酸洗废酸中含铁量为50g/L和HCl 10g/L。废酸溶液 被加热到70℃，通过装满铁屑的装置反应5h后，得氯化亚铁溶液，含铁量80g/L和HCl0.1 g/L。氯化亚铁溶液流入容器，搅拌，同时加入0.5mm圆形颗粒状Na2CO3和(NH4)2CO3，在产生的二氧化碳气体搅拌下，时间1min，至溶液的pH为3.5，得氯化亚铁混合液。
一种颗粒状碱性化合物加入装置，在实施例1的其他基本技术方案保持不变的基础上， 混合空间1为混合管。固体碱性颗粒由混合管的入口段放入。采用管体结构能够避免混合过 程中掺入杂质。
本实施例的氯化亚铁混合液曝气后冷却，使用一种氯化亚铁溶液冷却装置，如图4、图5 所示，在实施例2的其他技术方案保持不变的基础上，本实施例中，所述条型管槽具体选用 槽结构，即条型槽2c。条型槽2c为嵌设于一级容纳槽1d中的二级容纳槽，条型槽2c的侧壁 上边缘密封拼接于一级容纳槽1d的底面上。
使用时，由于条型槽2c密封形成在一级容纳槽1d中，因此可以直接将进液管1a的液体 导入一级容纳槽1d中。进而漫溢至相对于一级容纳槽1d更加下凹的条型槽2c中，最终从条 型槽2c中的孔隙2a中下落形成水幕。
由于本实施例中的条型管槽具体选用槽结构，条型槽2c底部应为“V”型，孔隙2a设于 “V”型结构底部，用于集中排水。
将所述氯化亚铁混合液冷却到35℃爆气。加入絮凝剂使产生的胶体氢氧化铁与杂质一同 沉淀。澄清液收集，得纯化的氯化亚铁回收液。
实施例4
本实施例的一种冶金工业中废酸的回收工艺，基本同实施例3，不同的是，如图6、图7 所示，在实施例3的其他技术方案保持不变的基础上，本实施例中，条型管槽具体选用管结 构，即条型管2b。条型管2b密封嵌设在一级容纳槽1d中。所述孔隙2a形成于条型管2b下 部，所述条型管2b上部半圆形管结构与一级容纳槽1d共同构成封盖300，因此本实施例中 的容器100不再采用单独的封盖300。作为抽真空的负压孔3a设置在一级容纳槽1d的底面 上。
为了保证负压条件下容器100中的氯化亚铁溶液顺利流出，在排液管1b处增加抽液泵， 以抵抗内部负压导致溶液回流。
Claims (10)
1.一种冶金工业中废酸的回收工艺，所述工艺包括将废酸转化成氯化亚铁溶液的步骤，其特征在于：还包括如下步骤：
高温下，在所述氯化亚铁溶液中以播撒方式加入固体碱性化合物，冲刷溶解，得氯化亚铁混合液；将所述氯化亚铁混合液曝气后冷却，得氯化亚铁回收液。
2.根据权利要求1所述的一种冶金工业中废酸的回收工艺，其特征在于：所述氯化亚铁混合液的pH值为3.5～5.5。
3.根据权利要求1所述的一种冶金工业中废酸的回收工艺，其特征在于：所述氯化亚铁混合液中游离HCl的含量为0.03～5g/L，铁离子的含量为80～190g/L。
4.根据权利要求1所述的一种冶金工业中废酸的回收工艺，其特征在于：所述高温的范围为70～98℃。
5.根据权利要求1所述的一种冶金工业中废酸的回收工艺，其特征在于：所述固体碱性化合物为颗粒状，所述固体碱性化合物的直径为0.5～3mm。
6.根据权利要求1所述的一种冶金工业中废酸的回收工艺，其特征在于：所述固体碱性化合物的反应时间为0.5～10min。
7.根据权利要求1所述的一种冶金工业中废酸的回收工艺，其特征在于：所述固体碱性化合物为Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、(NH4)2CO3、(NH4)HCO3、CO(NH2)2中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种冶金工业中废酸的回收工艺，其特征在于：所述播撒步骤使用一种颗粒状碱性化合物加入装置，包括
摆动管(3)，其为管体，上部设有入料口，下部为导料部；
支撑轴(4)，其与摆动管(3)配合，用于活动支撑摆动管(3)；
送料管(5)，其位于入料口处，出料端部设有喷头(6)；所述喷头(6)与摆动管(3)内壁相对，用于喷射物料及气体，并利用喷射的气体作用在摆动管(3)内壁上，驱动摆动管(3)摆动。
9.根据权利要求1所述的一种冶金工业中废酸的回收工艺，其特征在于：所述冲刷溶解步骤使用一种颗粒物溶解装置，包括
混合空间(1)，其为容纳颗粒物，并将颗粒物溶解形成溶液的空间；
缓冲部(2)，其设置在混合空间(1)中，用于对溶液导向和缓冲，提高溶解颗粒物的路径和时长；
所述缓冲部(2)包括板结构(21)，所述板结构(21)的至少一端安装在混合空间(1)的侧壁上，由混合空间(1)的侧壁支撑；板结构(21)交错设置，使溶液流通路径曲折。
10.根据权利要求1所述的一种冶金工业中废酸的回收工艺，其特征在于：所述冷却采用真空蒸发冷却，使用一种氯化亚铁溶液冷却装置，包括
容器(100)，其内部为空，具有一定高度，用于落下溶液；所述容器(100)顶部、底部分别设有进液管(1a)、排液管(1b)；
液体分配部(200)，设置于容器(100)的顶部，其上设有孔隙(2a)，用于将液体分配部(200)中的液体导出，并落入容器(100)中；
封盖(300)，其位于容器(100)上方，形状与容器(100)形状适配，用于将容器(100)上部密封，进而使容器(100)整体密封。
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