KR20130100332A - 고순도 실리콘 미세분말의 제조 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은, (1)금속아연을 아연의 비점이상으로 가열 및 증발시키는 동시에 생성 가스를 가열하여 1000℃ 이상의 아연 가스를 공급하는 기구와, (2)상기 아연 가스 중에 액상의 사염화규소를 공급하는 기구와, (3)상기 아연 가스와 상기 사염화규소를 혼합 교반하여 반응시켜 실리콘 입자를 포함하는 반응 가스를 생성하는 기구와, (4) 상기 반응 가스의 온도를 1000℃ 이하로 내려서 가스 중에 생성한 실리콘 입자를 응집하여 성장시키는 기구와, (5)상기 성장한 실리콘 입자를 반응 가스 중에 포함하는 가스 물질을 염화아연 수용액과 접촉시켜 수용액 중에 실리콘을 침전 및 회수하는 침전물 회수 기구를 포함하는 고순도 실리콘 미세입자의 제조 장치에 관한 것이다.

Description

고순도 실리콘 미세분말의 제조 장치{APPARATUS FOR MANUFACTURING FINE POWDER OF HIGH PURITY SILICON}

본 발명은 고순도 실리콘 미세분말의 제조 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 주로 리튬 이온 전지용의 음극 재료, 고순도 질화규소용의 원료, 태양전지(solar cell)용 재료, 또는 그 밖의 실리콘 화합물용 원료로 사용될 수 있고, 높은 순도 및 미세한 결정을 갖는 실리콘 미세분말을 제공할 수 있는 제조 장치에 관한 것이다.

고순도 실리콘은, 전자 디바이스용으로는 단결정 실리콘 웨이퍼 등 11 나인(nine) 정도의 초고순도품이 알려져 있고, 또 최근 급속히 확대되고 있는 태양전지에의 용도로도 불순물 원소의 종류에 따르지만, 적어도 6 나인 정도의 고순도가 필요하다. 그 때문에 실리콘의 제조와 관련하여, 생성하는 실리콘의 결정을 될 수 있는 한 성장시켜 불순물이 포함되지 않도록 하는 연구가 실시되고 있다. 즉 전형적인 실리콘의 제조 프로세스로서, 트리클로로실란을 수소로 환원하고, 생성하는 실리콘을 기재 위에서 일정 시간 동안 성장시키는 소위 지멘스법이 알려져 있다. 그러나 이러한 기술은 초고순도 실리콘을 얻기 위해서는 좋은 방법이지만, 소비 에너지가 매우 크고, 또한 생성 속도가 늦기 때문에 필연적으로 큰 설비가 필요하게 되고, 제조 비용이 매우 커진다.

한편, 사용되는 원료를 바꾸거나 제조 조건을 달리하는 다양한 실리콘 제조 방법이 제안되어 있다(비특허문헌 1). 그러나, 이러한 종래의 방법들은, 원료가 특수하다든가, 원료인 실리콘 화합물이 불안정해서 폭발성을 갖는다는 등의 문제점이 있어, 광범위하게 실용화되고 있지는 못하다.

또한, 4 나인 정도의 고순도 실리콘을 원료로 해서 플라즈마 용해를 하는 야금법, 또는 전자 빔 용해를 함으로써 불순물을 휘산시켜 고순도화하는 방법이 알려져 있다. 그리고, 상기 방법으로 고순도화한 실리콘의 응고 프로세스에서 일방향 응고 기술을 더하고, 불순물만을 단부에 이동시켜 고순도 실리콘을 얻는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 방법들은 초고순도 실리콘을 얻을 수는 있지만, 원료 실리콘이 고순도이며 고가이고, 적당한 실리콘원이 적다는 점 등에서 실용화의 확대가 용이하지 않는 문제점이 있다. 뿐만 아니라, 상기 실리콘은 모두 블록 형으로, 치밀질한 고순도의 실리콘을 얻기 위해서 행하여지고 있으므로, 본원의 발명의 목적에는 일치하는 것이 아니었다.

최근에는, 주로 에너지 절약화의 관점에서 사염화규소를 아연으로 환원하는 방법이 많이 검토되고 있다. 상기 사염화규소의 아연환원법에 의한 실리콘의 제조는 1950 년경에 최초로 제안되어 그 후 많은 기술 제안이 이루어졌으며, 일부에서는 상품화되었다고 알려져 있다. 그러나 이러한 방법은 고온 프로세스이며 그 운전 조건의 유지가 곤란한 점, 또한 부산물로 발생하는 염화아연의 처리가 곤란하다는 등의 문제점 있는 것으로 알려져 있다.

이에 따라, 여러 가지 연구가 이루어지고 있는데, 예를 들면 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에서는 액상아연표면에 사염화규소를 불어 넣어서 실리콘을 얻는 방법이 제안되어 있다. 이러한 방법에서는 비교적 낮은 온도로 실리콘의 제조를 할 수 있다는 특징이 있지만, 현실적으로는 고체상인 실리콘과 액층 아연 및 기체상의 반응 생성물인 염화아연의 분리가 용이하지 않으며, 액층 아연 중의 불순물이 실리콘 안에 혼입해버려 그 분리가 매우 곤란한다는 문제를 가지고 있다.

또한, 사염화규소 가스를 아연 가스로 환원하고, 생성한 실리콘을 반응로의 로벽에 생성시키는 방법과 관련하여 몇 가지가 제안되었다. 특허문헌 3 에서는 가스의 혼합비를 특별히 정해서 석출을 제어해 결정의 성장을 촉진하고 있다. 또한, 로벽으로의 실리콘의 석출과 추출을 용이하게 하는 방법으로서, 특허문헌 4 에서는 반응조 내의 벽에 이형재를 사용하는 것을 제안하고 있다. 그러나 뱃치 프로세스가 되기 때문에 생성 실리콘 안으로 불순물의 혼입 기회가 많아지는 점, 반응 가스인 사염화규소의 제거, 분리가 곤란한 문제를 가지고 있다. 그리고, 이러한 방법들은 모두 생성되는 실리콘의 결정을 될 수 있는 한 최대로 성장시키는 것에 주안점을 두고 있다.

또한, 생성 실리콘 결정을 보다 크게 성장시키기 위해 특허문헌 5 에서는 사염화규소 가스와 아연 가스와의 반응을 불활성 캐리어 가스 분위기에서 조건을 특별히 정해서 실시하는 것을 보여주고 있다. 또 특허문헌 6 에서는 반응로 내에 실리콘종 결정판을 두고, 또는 그러한 벽을 만들고, 거기에 침 형상의 실리콘을 성장시키도록 하고 있다. 그러나 이러한 것들도 뱃치 프로세스로부터 빠져나갈 수 없고, 개량되어 있다고 해도 불순물의 혼입을 방지하는 것은 매우 곤란했다. 그러고, 이러한 방법들은 모두 실리콘의 고순도화의 달성을 위해서 입자를 가능한 크게 하는 것에 주안점을 두고 있다.

특허문헌 7 에서는, 원료인 사염화규소 가스를 노즐로부터 하부에 있는 아연 가스 분위기 중에 뿜어 냄으로써 사염화규소 가스 노즐의 주변에 실리콘을 통 형상으로 형성하는 것을 보여주고 있다. 상기 특허 문헌에는 실질적으로는 가스의 유속을 규정하고 있지만, 실시예에서는 희박한 가스를 보냄으로써 반응을 제어하면서 제조하는 것이 나타나 있다. 또한, 상기 특허 문헌에는 상대적으로 대형의 설비를 사용해 큰 결정을 만들 수 있다는 점과 노즐의 주변에 결정을 성장시킴으로써 생성 결정을 반응탑의 내면에 접촉하지 않고 성장시킬 수 있다는 점이 나타나 있다. 이에 따라 상기 특허 문헌에서는 불순물이 들어가지 않는 고순도의 결정이 생성되는 것으로 나타나 있으나, 이러한 방법은 미세한 결정을 단시간에 다량 합성하는 것이 아닐 뿐만 아니라, 동일 아연환원법이라도 오히려 반대로 결정을 성장시켰다.

이전에 알려진 방법의 문제점에 대하여, 본 발명자들은 반응로의 로벽에는 실리콘을 생성시키지 않고 연속적으로 실리콘을 생성시키는 방법으로서, 선회 용융법에 의한 고온 프로세스의 검토를 진행시켜 왔다. 관련 내용은 하기 특허문헌 8, 특허문헌 9, 특허문헌 10, 특허문헌 11, 특허문헌 12 등의 발명에서 실시하였다. 이에 따라, 상기 발명들에 의하여 반응로의 로벽의 영향을 받지 않고 게다가 연속 운전이 가능해져 양질의 실리콘 제품을 얻을 수 있었다.

그러나, 이러한 방법에 의해서도, 1200℃ 이상, 통상적으로 실리콘의 융점인 1410℃ 부근의 고온을 필요로 하기 때문에 생성 실리콘 중에는 계내에 존재하는 불순물이 미량이나 혼입되기 쉽고, 6-나인 정도의 순도가 한계였다.

또한, 반응 장치 자체가 사이클론을 형성하기 때문에 대형화 되어 버리는 문제점이 있고, 반응 온도가 매우 높은 때문에 반응로를 구성하는 재료의 내구성에 문제가 발생하기 쉽고, 단시간에는 문제는 적지만 장기간에 걸쳐서의 안정된 장치 재료를 확보하기 어려운 문제점이 있다.

이러한 문제점들을 해결을 위해서 본 발명자들은, 특허문헌 13 에서 마찬가지로 기상반응법을 실시하나 반응 조건을 규정함으로써 실리콘을 단결정 섬유로서 추출하는 것에 성공했다. 또한, 이에 따라 제조되는 실리콘의 고순도화를 도모하면서 그것을 융체에서 추출하여 보다 효율화를 도모했다.

그러나, 이러한 섬유형 단결정을 형성하기 위해서는 고온에서 고농도의 아연과 사염화규소를 반응시킬 필요가 있으며, 반응장의 압력변화가 비교적 크기 때문에 실용화를 위해서는 조건의 제어가 어려워지는 새로운 문제가 발생하였다. 또한, 고온 반응이기 때문에 때로는 불순물의 발생량이 높아지기 쉽다는 문제점도 발견되었다. 그리고, 상기 방법은 모두 결정 성장을 우선하기 때문에 미세분말의 형성을 일으키지 않는 조건이며, 또 그것들로부터 실리콘의 미세분말을 추출할 수 없었다.

또, 이렇게 하여 반응장치 내에 실리콘 결정을 생성시킨 후에 융체화함으로써 연속 운전이 가능해졌지만, 한편 결정을 생성시키기 위해서는, 온도, 분위기 등의 조건이 엄격하고, 장치의 내구성에 문제가 생길 가능성이 있었다. 또한, 생성하는 결정에 편차가 발생하기 쉽고, 가스와의 분리 공정으로 때로는 성장이 불충분한 결정이 배기 가스에 혼입해버리는 일이 빈번히 발생하였다. 한편, 생성하는 결정을 거의 일정한 상태로 성장시키는 방법으로서는 특허문헌 6 에 나타난 바와 같이 내부에 종결정을 두는 것이 고려되지만, 연속 운전이 곤란해지는 동시에, 미세결정을 얻는다고 하는 본 목적에는 일치하지 않는다.

한편, 본 발명자 중 한 사람은 한층 진보된 기술로서 아연에 의한 사염화규소의 환원 반응이 매우 빠르다는 것을 발견하고, 보다 소형의 장치를 사용하면서 제조능력을 대폭 확대하는 제조 조건과 장치에 관하여 검토를 하였다. 즉, 고농도의 가스 상태의 아연 중에 액상의 사염화규소를 공급하여 아주 잘 화합이 이루어지는 실리콘 제조 조건을 실현했다.(특허문헌 15, 특허문헌 16, 특허문헌 17). 이러한 발명들에서, 반응부는 소형이 되고, 반응 생성물인 실리콘은 완전한 실리콘이 되기 전의 중간체에서, 실리콘 결정으로 변화하면서 성장하는 것을 발견했다(비특허문헌 2).

상기 프로세스들에서는, 결정 성장부, 사이클론 등에 의한 반응 가스와 실리콘의 분리에 의해, 또한 필요에 따라서는 융체화 프로세스를 거쳐서 실리콘 결정을 얻는 것이 가능해졌다. 이러한 프로세스 중에는, 기체상과 고체상 실리콘의 분리 프로세스를 물리적으로 실시한 결과, 이 사이에 적어도 어느 정도의 결정 성장을 촉진시킬 필요가 있으며, 그에 따라 생성하는 실리콘은 가령 용해하지 않아도 어느 정도의 입자의 성장을 수반한다는 문제점이 있었다. 다만, 태양전지용으로는 순도가 문제가 되므로 입자가 커지는 것은 오히려 바람직한 것이었다.

유일하게 연속적으로 종결정 위에 실리콘을 생성하는 방법으로서 소위 유동층을 사용하는 방법이 있다(비특허문헌 1). 그러나, 반응 가스로서 염화아연이 계에 존재하는 경우, 반응 가스의 분리 회수가 곤란하게 되어 유동층 그 자체의 형성이 곤란하다는 문제점이 있었다.

또한, 상기 방법들은 모두 고순도/초고순도의 실리콘을 얻는 것을 목적으로 한 것으로서, 고순도를 유지하면서도 미세한 결정을 얻는 조건에 대한 검토는 이루어지지 않았다.

[특허문헌 1]일본특허공개 평 11-060228 공보

[특허문헌 2] 일본특허공개 평 11-092130 공보

[특허문헌 3] 일본특허공개 2003-095633 공보

[특허문헌 4] 일본특허공개 2003-095632 공보

[특허문헌 5] 일본특허공개 2004-196643 공보

[특허문헌 6] 일본특허공개 2003-095634 공보

[특허문헌 7] 일본특허공개 2003-095634 공보

[특허문헌 8] 일본특허공개 2004-210594 공보

[특허문헌 9] 일본특허공개 2003-342016 공보

[특허문헌 10]일본특허공개 2004-010472 공보

[특허문헌 11] 일본특허공개 2004-035382 공보

[특허문헌 12] 일본특허공개 2004-099421 공보

[특허문헌 13] 일본특허공개 2006-290645 공보

[특허문헌 14] 일본특허공개 2006-298740 공보

[특허문헌 15] 일본특허공개 2008-81387 공보

[특허문헌 16] 일본특허공개 2008-115066 공보

[특허문헌 17] 일본특허공개 2008-115455 공보

[특허문헌 18] 일본특허공개 2009-13042 공보

[비특허문헌 1]실리콘 24(1994) 배풍관(培風館)

[비특허문헌 2] 나고야 공업대학·세라믹스 기반 공학연구센터 연보, vol7 17(2007)

본 발명은 상기 기술한 문제점을 해결하여 고순도를 유지하면서 미세한 입자 형상으로 이루어진 실리콘을 최소의 에너지로 고효율과 더불어 다량으로 얻을 수 있는 실리콘 제조 장치를 제공하기 위한 것이다.

본 발명은, (1)금속아연을 아연의 비점이상으로 가열 및 증발시키는 동시에 생성 가스를 가열하여 1000℃ 이상의 아연 가스를 공급하는 기구와, (2)상기 아연 가스 중에 액상의 사염화규소를 공급하는 기구와, (3)상기 아연 가스와 상기 사염화규소를 혼합 교반하여 반응시켜 실리콘 입자를 포함하는 반응 가스를 생성하는 기구와, (4)상기 반응 가스의 온도를 1000℃ 이하로 내려서 가스 중에 생성한 실리콘 입자를 응집하여 성장시키는 기구와, (5)상기 성장한 실리콘 입자를 반응 가스 중에 포함하는 가스 물질을 염화아연 수용액과 접촉시켜 수용액 중에 실리콘을 침전 및 회수하는 침전물 회수 기구를 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 실리콘 미세입자의 제조 장치를 제공한다.

상기 고순도 실리콘 미세분말의 제조 장치를 이용하면, 사염화규소를 아연에 의하여 환원하여 실리콘을 제조하는 것은 물론 실질적으로 기체상의 불균화 반응에도 불구하고 사염화규소의 가스로 기체상의 영향이 없으며, 고농도에서의 반응을 가능하게 하여 실리콘 결정의 핵을 선택적으로 생성시켜 결과적으로 미분말의 실리콘을 다량으로 생성하는 동시에 상기 실리콘 미립자를 응집시켜 입도를 조정하여 이를 염화아연 수용액 중에 반응을 촉진함으로서 고효율의 미세한 실리콘 입자를 얻는 것이 가능해졌다.

본 발명과 같이 원료를 기체상·액체상으로 공급하는 것이 실질적으로 기상반응으로 되는 반응에서는 일반적으로, 원료 가스 농도를 크게 하면 반응 생성물의 핵생성이 촉진되어 생성하는 결정 입자가 작아지는 것으로 알려져 있다. 본 발명자들이 실용화한 아연 가스중에 액상의 사염화규소를 공급해서 반응시키는 방법은, 상압하에서 실시하는 반응으로서는 가장 고농도이며, 미세결정을 얻기 위해서는 가장 바람직한 형태이다. 따라서, 이러한 조건을 이용하여 고순도 실리콘의 미세한 입자결정을 입자를 어느 정도 제어하면서 고효율 및 고수율로 얻는 것을 목적으로 하여 본 발명에 이른 것이다.

즉, 아연 가스는, 직접 아연금속을 가열하고 비등 및 증발시킴으로써 거의 아연 가스만으로 이루어진 비등 온도의 아연 가스를 얻을 수 있다. 또한, 이때 필요한 반응 온도인 1050℃ 내지 1300℃로 가열할 수 있다. 이 때에 분위기 가스(atmospheric gas)는 없어도 되지만, 계내의 가스의 흐름을 원활하게 하고 도중의 폐쇄를 방지하기 위하여, 아르곤 가스를 추가로 사용할 수 있고, 이에 따라 약간 가압할 수 있다. 통상적으로 거의 가압만을 위해 사용되는 아르곤 가스의 양은 적은 양이 좋으며, 예를 들어, 압력은 최대 10000Pa 정도 (물기둥 1m 정도의 압력)이면 충분하다. 반응관 굵기가 25mm 정도에서는 아르곤량으로서 50 ml/(분) 내지 1000 ml/(분)정도가 바람직하다.

한편, 상기 금속아연이 고체의 아연 와이어일 수 있고, 상기 고순도 실리콘 미세입자의 제조 장치는 상기 아연 와이어를 상기 (1)의 아연 가스를 공급하는 기구에 정량적으로 보내는 수단을 가질 수 있다.

또한, 상기 금속아연이 융체 아연이며, 상기 고순도 실리콘 미세입자의 제조 장치는 아연 융체를 정량적으로 상기(1)의 아연 가스를 공급하는 기구에 보내는 수단을 가질 수 있다.

상기 (1)의 아연 가스를 공급하는 기구는 SiC(탄화 규소) 또는 석영 유리의 용기로 이루어지고, 상기 용기에 거의 밀착되어서 히터가 설치된 아연 가스 생성부를 가질 수 있다.

상기 (1)의 아연 가스의 온도가 1000℃ 내지 1300℃이며, 아연 가스 통로에 설치한 아연 가스 온도조정부에 의해 조정될 수 있다.

상기와 같이 1050℃ 내지 1300℃로 가열한 아연 가스의 흐름을 만들고, 그 안에 비점이 약 56.4℃인 사염화규소를 액체인 채로 공급한다. 이러한 사염화규소의 공급은 중력을 이용하여 상부로부터 아연 가스의 흐름 중에 적하하거나, 아연 가스의 흐름 중에 사염화규소를 분무하는 방법 등으로 이루어질 수 있다. 또한, 사염화규소와 아연 가스의 흐름과의 회합 부분의 온도는 1050℃ 내지 1300 ℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1100℃ 내지 1200℃일 수 있다. 다만, 상기 회합 부분의 실제 온도는 상기 범위보다 약간 낮을 수도 있다. 상기 회합 부분의 온도가 1050℃ 보다 낮으면, 반응에 의해 생성하는 실리콘, 또는 실리콘 전구체의 응집이 일어나 석출이 쉬어지며, 실리콘 또는 실리콘 전구체가 아연과 사염화규소의 회합 부분에서 석출되어 버려 연속 운전에 지장을 초래할 가능성이 있다. 따라서, 회합 부분의 온도는 높은 것이 바람직하지만, 1300 ℃ 초과 범위에서는 통상 사용하는 반응 장치 재질인 석영 유리나 탄화 규소 소결체의 내구성으로 문제가 생기는 점 또는 소비 에너지가 지나치게 커지는 점 등으로 인하여 실용상의 문제가 남겨진다.

상기 (2)의 사염화규소를 공급하는 기구는 상기 아연 가스를 공급하는 기구에서 공급된 아연 가스가 통과하는 아연 가스 통과부를 가질 수 있으며, 상기 통과부 내에 액상의 사염화규소를 정량적으로 분무 또는 적하하는 사염화규소 공급관을 가질 수 있다.

상기 회합 부분에서는, 아연과 사염화규소가 기체-액체, 또는 기체-기체로 회합하고, 적어도 부분적으로 반응하여, 일부 생성한 실리콘 또는 실리콘 전구체를 포함하는 가스는 가스 흐름에 따라 반응이 진행된다. 또한, 이 때에 반응의 진행을 가속화하기 위해, 상기 가스를 강제적으로 교반하는 것이 바람직하다. 이를 위한 교반 기구는, 충분히 교반되는 것은 물론이지만, 반응관 내에서의 압력손실을 최소한으로 억제하는 동시에, 생성한 실리콘 및 실리콘 전구체로 이루어진 고체가 그 부분에 석출함으로써 폐쇄를 일으키지 않는 것이면 어떤 기구라도 좋다. 예를 들어, 랜덤에 놓여진 방해판이나, 상품명 스퀘어 믹서로 불리는 파이프내를 흐르는 가스를 2 분하여, 반은 종파적으로 꺽여지면서 흐르고 나머지의 반은 횡파로 흘러서 1 주기로 회합하고, 이러한 과정을 반복하여 교반·혼합하는 기구를 사용할 수 있다. 이러한 것들에 의해 압력손실을 최소로 하고, 실리콘이나 실리콘의 전구체 입자를 포함하는 가스가 충분히 혼합될 수 있다.

이렇게 하여 생성한 실리콘 전구체 및 실리콘을 포함하는 반응 가스는 반응관을 통과하면서 반응이 더욱 진행되고, 상기 반응 가스는 미세한 실리콘을 포함해 반응 생성물인 염화아연 가스를 주체로 하는 가스가 된다. 상기 반응 가스는, 뒤이어 수직관 또는 경사관으로 이루어지고, 온도를 1000℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 내지 800℃로 유지한 원통형의 실리콘 입자를 응집해 성장시키는 기구로 보내지며, 실리콘 입자의 상호응축과 성장시키는 것에 의한 조정을 실시하여, 실리콘 입자직경이 1 ㎛ 에서 100 ㎛ 으로 성장한다. 여기서 염화아연의 비점은 약 740℃이며, 아연의 비점은 약 910℃이며, 상기 실리콘 입자를 응집해 성장시키는 기구인 수직관, 혹은 경사관 내에서는 이러한 것들의 일부가 액화하고, 혹은 실리콘과 함께 침전될 가능성이 있으므로, 상기 관체의 직경은 반응 가스를 생성하는 기구의 그것보다 큰 것이 바람직하다. 또한, 경사관의 경우는 경사관 안을 액체, 또는 반고체로 중력에 의해 용이하게 또한 천천히 낙하할 수 있도록 경사관의 각도는 수평에 대하여 90°(수직) 내지 30°인 것이 바람직하다.

상기 (3)의 아연 가스와 사염화규소를 혼합 교반하여 반응시켜 실리콘 입자를 포함하는 반응 가스를 생성하는 기구가, 온도 1050℃ 내지 1250℃로 유지된 관상체(管

)일 수 있으며, 이러한 상기 관상체 내부는 상기 아연 가스, 사염화규소 가스 및 반응 가스로 이루어지는 혼합 가스를 난류화하는 수단을 포함될 수 있다.

상기 혼합 가스를 난류화하는 수단이 가스 유로 안에 부등간격으로 놓인 방해판일 수 있으며, 상기 혼합 가스를 난류화하는 수단이 가스 유로 안에 놓인 소위 스퀘어 믹서일 수 있다.

상기 (4)반응 가스의 온도를 1000℃ 이하로 내려서 가스 중에 생성한 실리콘 입자를 응집하여 성장시키는 기구는 수직관상체일 수 있으며, 가열 수단 및 필요에 따라 냉각 수단을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 상기 (4)반응 가스의 온도를 1000℃ 이하로 내려서 가스 중에 생성한 실리콘 입자를 응집하여 성장시키는 기구는, 수평에 대하여 경사각 90° 내지 30°으로 경사진 관상체일 수 있으며, 가열 수단 및 필요에 따라 냉각 수단을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.

한편, 상기에서 경사관을 사용하는 것은, 온도의 저하에 의한 실리콘 결정 입자의 응축 및 성장의 시간을 길게 하여 입자 크기를 조정하기 위해서이다. 수직관에서는 단시간에 이 부분을 통과해버릴 가능성이 있어, 조건에 따라서는 목적에 적합한 실리콘 입자 직경이 얻어지지 않는 경우가 있다. 즉, 상기 경사관을 사용함에 따라서, 경사부에서 실리콘을 석출하고, 혹은 염화아연액과 함께 석출한 후, 경사 부분을 미끄러지듯 낙하하므로 이 온도영역에서 유지시간을 조정할 수 있게 되어, 입경을 보다 대폭적으로 조정할 수 있게 된다.

상기 수직 또는 경사관으로 이루어지는 실리콘 입자를 응집해 성장시키는 기구로 실리콘 입자를 응집 및 성장시켜서 크기를 조정한 실리콘 입자를 함유하는 가스는 염화아연 수용액을 순환시킨 실리콘을 침전 및 회수하는 기구로 보내지고, 상기 회수하는 기구 중의 염화아연 수용액과 접촉시켜 실리콘을 침전시키는 동시에 다른 가스 성분을 액중에 용해시킨다. 물이 아니고 염화아연 수용액에 접촉시키는 이유는, 적은 양이라도 염화아연을 포함하는 수용액 비점의 상승이 크고, 증기압이 작은 때문에 고온의 가스와 접촉시켜도 돌비(突沸)의 위험이 적고, 또한 수증기에 의한 고온부분의 영향이 거의 없어지기 때문이다. 다만, 이러한 염화아연의 수용액 농도는 특별히 지정하지 않지만, 30 몰％을 넘으면 액점도가 커져 순환에 지장을 초래하는 일이 있으므로, 점성의 증가가 눈에 띄지 않는 30 몰％ 이하가 바람직하다. 또한 염화아연의 농도가 5 몰％ 미만에서는 비점의 상승이 불충분해지는 일이 있으므로 5 몰％ 이상인 것이 바람직하다

상기 실리콘을 침전 및 회수하는 기구 부분의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 밑부분에 흡수액인 염화아연액이 순환되고 상부로부터 실리콘 입자를 포함하는 반응 가스를 공급한다. 상기 반응 가스 공급구가 되는 부분은 액면에서 500mm 이상 떨어져 있는 것이 바람직하다. 이것은 생성한 염화아연액 증기 특히 수분이 배기 가스 관에 들어가지 않도록 하기 위해서다. 이에 따라 액중에 갈색의 고순도 실리콘이 현탁되어질 수 있다. 상기 액은 처리 기구의 외부로 순환하여 여과 장치에 의해 연속적으로 실리콘을 채취하면서, 또 필요에 따라 온도를 내리는 것, 또 전해조를 통해 아연, 및 염소를 채취·회수하는 동시에 액농도를 조정하여 재순환할 수도 있다.

또한, 상기 실리콘을 침전 및 회수하는 기구에서는 반응 가스의 입구에는 액체 방울이 걸리지 않도록, 또는 가스 입구의 온도는 떨어지지 않도록 할 필요가 있지만, 입구부분을 방해판이나 격벽으로 격리해서 액 자체를 샤워적으로 상부로부터 내리게 하여, 가스와의 접촉을 보다 좋게 할 수도 있다. 이것은 이론적으로 실리콘에 대하여 약 5 배 (질량으로)의 염화아연 가스가 생성하고 그 양이 대단히 크기 때문에 통상 액체-가스의 접촉으로는 접촉이 불충분하여 액체로의 흡수가 불충분하게 될 가능성이 있기 때문이다.

상기 (5)의 침전물회수 기구는, 상부에 상기 실리콘 입자를 기체상 중에 포함하는 기체상 물질을 투입하는 수단을 가질 수 있으며, 밑부분에 염화아연 수용액을 순환하는 수단을 가질 수 있다.

이러한 (5)의 침전물 회수기구는, 상기 순환하는 염화아연 수용액을 상기 기체상 물질을 투입하는 수단으로부터 격리하여 샤워형으로 내려가도록 한 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 상기 염화아연 수용액을 순환하는 수단은 계외에 접속된 실리콘 회수수단 및 염화아연 수용액 조정 수단을 포함할 수 있으며, 연속적으로 실리콘 미세입자를 분리 및 회수하면서 수용액을 순환하도록 한 것을 특징으로 할 수 있다.

이렇게 하여 생성한 실리콘을 염화아연 수용액 중에 모아 여과에 의해 분별, 수집하는 것은, 본 발명에서의 실리콘의 입경이 1 ㎛ 에서 100 ㎛로 매우 미세하며, 기체상 안에서의 사이클론에 의한 채취 등이 곤란하고, 또 다른 방법에서는 고수율에서의 채취가 곤란한 것에 따른다. 또한, 염화아연 수용액 중에 넣었을 경우에 문제가 되는 공침물로서의 미반응 사염화규소와 물과의 반응에 의해 생성하는 이산화 규소와의 분리가, 여과에 의해 용이하게 할 수 있다는 것을 발견했기 때문이다.

상기 염화아연 수용액의 농도가 5∼30 몰％일 수 있다.

또한, 통상 이러한 고온 가스에서 직접 수용액 중으로의 트랩은 대단히 위험하지만, 염화아연 수용액을 사용함으로써 수용액의 증기압을 크게 낮출 수 있다는 것을 발견한 동시에, 액중에서 모아진 실리콘은, 표면이 산화물이 되지 않고 액중에 안정적으로 실리콘으로서 유지될 수 있는 것을 발견한 것에 따른다.

한편, 상기 고순도 실리콘 미세분말의 제조 장치는, 태양전지(solar cell)용으로서는 물론이지만, 특히 리튬 이온 전지 음극용이나 질화규소 원료로서의 미세분말 고순도 실리콘을, 현재의 실리콘 제조에 필요로 하는 전력의 수분의 일로 또한 종래 보고된 적이 없는 미세분말의 상태로 제조하는 제조 장치이며, 앞으로의 에너지 문제, CO₂ 에 의한 지구온난화 문제 등을 해소할 수 있는 중요한 비장의 수단이 될 기술이다. 특히 현행의 리튬 이온 이차전지의 특성을 대폭 향상시킬 수 있는 가능성을 가지고 있으므로 앞으로 크게 확대될 것으로 생각되는 하이브리드, 및 전기 자동차용 이차 전지 원료 제조용으로서 매우 광범위하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 고온 고농도의 아연 가스 중에 사염화규소를 액상으로 공급하여 1050℃ 이상의 고온상태에서 반응시킴으로써, 사염화규소를 환원하여 미세한 실리콘을 생성시키고, 그것을 1000℃ 이하, 특히 500℃ 내지 800℃에서 결정 성장 및 응집시킴으로써 생성 실리콘 입자의 입도를 조정하고, 염화아연 수용액 중에 모아 미세한 고순도 실리콘 입자를 고수율로 얻을 수 있다. 또한, 이렇게 하여 응집시킨 실리콘은 액유통에 의해, 외부에서 여과분리 함으로써 연속 운전이 용이해질 수 있다.

도 1 은 발명의 일 구현예의 제조 장치의 개념도를 나타낸 것이다.
도 2 은 발명의 일 구현예의 제조 장치의 개념도를 나타낸 것으로, 도 1 의 반응관 내의 방해판을 스퀘어 믹서로 하는 동시에, 반응 가스와 염화아연 수용액의 접촉을 상기 염화아연 수용액을 샤워형으로 내리도록 한 것이다.
도 3 은 발명의 일 구현예의 제조 장치의 개념도를 나타낸 것으로, 도 1, 도 2 의 수직관부를 경사관으로 하는 동시에, 참고적으로 전해에 의한 염화아연을 아연과 염소로 환원하여 연속 운전하는 수단을 함께 나타낸 것이다.

본 발명을 도면에 의거해 보다 구체적으로 설명한다. 도 1 은 실리콘을 포함하는 반응 가스의 온도를 내려서 실리콘 입자를 응집해 성장시키는 기구를 수직관으로 한 경우이며, 도 2 은 도 1 에서의 아연 가스와 사염화규소를 혼합 교반하여 실리콘 입자를 포함하는 반응 가스를 생성하는 기구에서의 혼합 교반을 방해판이 아닌 관내에 설치한 스퀘어 믹서로 실시하도록 한 경우이다. 도 3 은 실리콘을 포함하는 반응 가스의 온도를 내려서 실리콘 입자를 응집해 성장시키는 기구를 경사관으로 한 경우이며, 본 발명에는 포함되지 않지만, 실리콘을 포함하는 액 처리기구의 1 형태를 덧붙여 나타냈다.

도 1 에 있어서 아연공급부(0)로부터 아연 와이어 또는 융체 아연을 공급한다. 여기서는 아연을 정량 공급할 수 있으면 아연 용융조로에서 정량의 아연을 펌프 등으로 보내도록 하면 되고, 아연 와이어를 공급하는 방식은 취급이 용이한 점 및 정량 이송이 용이한 점으로 인하여 특히 소형의 장치에 바람직한 방법이다. 또한, 상기 이송에 맞춰서 장치 내를 약간 정압으로 하여 아연의 이송 기구로부터의 공기 감김을 방지하기 위해 가스 공급관(01)을 통해서 약간의 가압과 분위기 조정을 위해서 아르곤 등의 분위기 가스를 공급 할 수 있다.

이렇게 하여 보내져 온 아연 와이어 또는 아연 융체는 아연 가스 공급 기구(1)로 가열·증발시켜 아연 증기를 발생시킨다. 여기서는 직접 히터에 의해 아연의 비점 이상으로 아연을 증발한다. 이에 따라 약간의 분위기 가스를 포함하지만 실질적으로는 아연 가스만의 가스류가 된다. 이 아연 가스류를 아연 가스 온도조정부 (11)에서 소요 온도까지 가열한다. 통상, 1050℃ 내지 1300℃가 적당하고 특히 1100℃ 내지 1200℃가 적당하다. 이렇게 가온되어 제어된 아연 가스는 사염화규소 공급 기구(2)로 보내진다.

사염화규소의 비점은 약 57.6 ℃가 되지만, 여기서는 액상의 사염화규소를 그대로 사염화규소 공급관(21)로부터 적하하여 공급한다. 공급의 방법은 특별히 지정되지 않고 튜브 펌프나 다이어프램 펌프에 의해 정량 공급하는 것이 바람직하고, 다량일 경우는 사염화규소 유지부에 압력을 가해서 유량계를 통해 흐르게 하여, 밸브에 의해 유량 조정이 이루어진다. 또한, 공급 기구의 아연 가스와의 접촉부의 개구를 조정해서 사염화규소를 아연 가스 중에 샤워형태로 하여 넣거나, 또는 가스류를 사용하여 분무할 수도 있지만, 단순히 액체 방울을 위에서 중력에 의해 낙하시키는 것만으로도 가능하다.

상기 공급된 사염화규소는 이 부분으로부터 바로 아연 가스와 반응을 시작하고, 실리콘 및 실리콘 전구체의 생성을 시작하는 동시에, 실리콘 입자를 포함하는 반응 가스 생성 기구(3)에서 그 안에 있는 방해판(31)에 의해 교반이 가속화되어, 충분히 교반되면서 반응을 계속하는 동시에 아연 가스와 사염화규소의 반응이 더욱 진행되어, 반응 가스중의 실리콘 입자를 성장되면서 다음 기구로 이동한다.

이렇게 하여 실리콘 입자를 포함하는 반응 가스는, 온도를 조정하여 실리콘 입자를 응집하여 성장시키는 기구(수직부)(4)로 운반되고, 온도를 낮춤에 따라 실리콘 입자가 원하는 사이즈까지 성장한다. 여기서는 결정 성장과 응집 효과가 함께 발휘되며, 온도와 가능하면 유지시간을 조정한다. 한편, 여기서는 히터 가열뿐만 아니라, 외부공기의 도입 등 냉각 기구를 설치함으로써 온도도 유지할 수 있다. 여기의 온도는 높을수록 입자가 성장하기 어려워지고, 또 910℃ 이하에서는 아연이 액상으로 나오는 일이 있으며, 또 740℃ 이하에서는 아연에 더해서 염화아연이 액상이 되는 일이 있다. 이러한 것들을 고려해서 온도를 선택할 필요가 있다.

이에 따라, 상술한 과정을 통하여, 필요한 실리콘 입자 사이즈로 조정한다. 예를 들면 리튬 이온 전지의 음극용이면, 입경이 1 ㎛ 에서 100 ㎛ 정도가 바람직하고, 그를 위해서는 조건에 따르지만 500 ℃ 내지 800℃로 유지한다. 한편, 소위 서브마이크론으로 여겨지는 1 ㎛보다 미세한 입자는 보다 높은 활성을 가져서 바람직하지만, 실제적으로 산화하기 쉬우며 여과 등에서 분리가 매우 곤란할 수 있다. 이에 따라서, 상기 선택하는 입경에 따른 조건의 조정이 필요하다. 여기의 조건에 따라서는, 실리콘 입자가 상기한 바와 같이 염화아연이나 아연의 융체와 혼합하는 것이 있지만 큰 문제는 없다.

상기 (4) 부분을 통과한 실리콘 미립자 등을 포함하는 가스는 침전물 회수 기구(5)로 운반된다. 여기서는 염화아연 수용액과 상기 실리콘 등을 포함하는 가스를 접촉시킨다. 침전물 회수 기구(5)는 상부로부터 실리콘 미립자를 포함하는 반응 가스 입구를 갖는 밑부분에 염화아연 수용액을 순환하고 있다. 실리콘을 포함하는 반응 가스는 낙하하면서 염화아연 수용액과 접촉 용해하고, 실리콘은 염화아연 수용액 중에 현탁한다. 한편, 염화아연 수용액은 통상의 스크러버와 같이 샤워형으로 내리게 할 수도 있지만, 반응 가스의 입구 부분의 온도를 유지하기 위해 수용액이 직접 입구 부분에는 접촉하지 않도록 한다.

상기 염화아연 수용액의 순환에 있어서는 접촉 회수 기구(6)로서 나타낸 바와 같이, 침전 회수 기구(5)의 외부에 여과에 의해 먼저 미반응의 사염화규소가 물과 반응함으로써 생성하는 산화규소와 응축한 아연입자를 제거하기 위한 큰 눈금의 여과막을 통과시킨 뒤, 실리콘을 분리하기 위한 눈금이 작은 여과막에 의해 실리콘을 포집한다(61). 이와 같이 고체성분을 제거한 후의 염화아연 수용액은 필요에 따라 온도 조정 및 농도 조정을 한 후(63) 다시 접촉 기구(6)로 복귀되어 접촉에 사용된다.

도 2 은, 도 1 과 같지만, 우선 아연을 와이어가 아닌 아연액으로서 공급하기 위해 아연 용해부(02)를 설치했다. 또한, 반응 가스를 생성하는 반응 기구(3)의 반응 가스의 교반을 스퀘어 믹서(31)로 한 경우이다. 특별한 교반 기구가 없어도 되지만, 이러한 교반 기구를 설치함으로써 미반응으로 남는 원재료가 보다 적어지는 동시에, 생성하는 실리콘의 입자 형상이 보다 균일해지는 것을 기대할 수 있다. 또한 여기서는, 실리콘 입자를 포함하는 기체상 물질을 염화아연 수용액과 접촉시키고, 용액 중에 실리콘을 침전·회수시키는 침전 회수 기구(5)의 접촉부에 액 공급을 펌프(52)로 구동되는 샤워를 설치한 경우를 나타냈다. 여기서는 샤워 액이 직접 기체상 물질의 도입부와 접촉하지 않도록 격벽을 설치했다.

도 3 에서는 도 1 과 원칙적으로 같지만, 실리콘 입자를 응집해 성장시키는 기구(4)를 도 1, 도 2 와 같은 수직이 아닌, 경사관(40)으로 한 경우다. 경사지게 하는 것에 의해 생성한 실리콘이 경사관의 저항에 의해 경사관 부분에 침전하고, 그 낙하 속도가 감속되어, 그에 따라 실리콘의 입자를 보다 크게 할 수 있다. 또한, 반응 시의 가스 농도를 보다 높게 함으로써 생성 실리콘 입자를 보다 작게, 또 보다 많게 해 두고, 그것을 경사관에 의해 크게 성장시킴으로써, 결과적으로 보다 고속으로, 또한 안정적으로 실리콘을 만들 수 있게 된다. 특히, 생성하는 실리콘 입자를 염화아연이나 아연 융체와 함께 부분적으로 석출하게 하여, 그 석출물이 경사를 따라 연속적으로 이동하면서 실리콘 입자의 성장을 행할 때 특히 유효하다.

또한, 도 3 에서는 참고로서, 배기 가스 처리부에 염화아연 수용액을 공급하도록 한 경우의 염화아연 수용액의 순환 기구인 접촉 액처리 기구(6)의 한 형태를 나타냈다. 즉 침전물 회수 기구(5)에 있는 염화아연 수용액을 순환시킴으로써, 상부로부터 들어오는 실리콘 입자를 함유하고, 또 미반응의 사염화규소와 아연 및 반응 생성물인 염화아연을 함유하는 가스가 이 용액을 위에서 내리도록 함으로써 염화아연은 용해하고, 사염화규소는 여기의 수분과 반응하여 염산과 이산화규소가 된다. 아연은 염산을 포함하여 산성인 액 중에 낙하해서 용해한다. 이 액을 펌프(62)로 끌어내 여과기(61)로 여과한 후, 온도 등을 염화아연 수용액 조정부(63)에서 조정하고, 염화아연 수용액 유지부(64)로 운반한다. 유지부에 모인 액을 여과기(61)를 통과한 후 염화아연 분해용 전해조 (65)에서 전해하고, ZnCl₂ → Zn + Cl₂ 로서 염화아연을 아연과 염소가스로서 제거하고, 염화아연 농도를 조정하여 염화아연 수용액 유지조(64) 안으로 돌려보낸다. 이에 따라 염화아연 수용액 유지조(64) 안의 액이 일정하게 유지되고 이것이 염화아연 수용액의 순환액(51)으로서 리사이클 될 수 있다. 또한, 전해로 생성한 아연은 아연 공급에 보내 순환 사용한다.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

또한 실시예의 장치는 대부분이 석영 유리로 작성되어 있지만, 대형화에 따라 탄화규소 등의 세라믹스 재료를 사용할 수도 있음은 물론이다.

도 1 에 나타낸 장치를 시험 제작했다. 즉 아연 가스 공급 기구의 아연 가스 생성부는 직경 150mm, 높이 35mm 로 상하를 막은 원통형의 한 단면에 내경 4mm 로 원통에 대하여 높이 방향 45°의 방향에 부착된 아연 공급 파이프와 그 원통의 반대측에 원통과 수평에 설치한 외경 30mm 의 가스 유로를 갖는 석영 유리제로 했다. 이것에 아연 가스의 가열과 가스 유로를 겸한 외경 30mm 로 길이 600mm 의 석영 유리제의 관을 아연 가스 온도조정부로서 플랜지 접속으로 설치했다. 또한, 이 석영 유리제의 관의 아연 가스 생성부의 반대측, 단부로부터 50mm 의 곳에 내경 10mm 의 석영 유리제의 수직관을 설치해 사염화규소의 공급관으로 했다. 또한, 상기 관의 아연 가스 생성부측에서 상기 사염화규소 공급관까지가 아연 가스의 가열용으로서 사용된다. 또한. 상기 사염화규소 공급관의 연장 방향으로, 외경 30mm, 길이 1000mm 의 석영 유리제의 관을 반응 가스 생성 기구로서 설치했다. 반응 가스 생성 기구 중에는 석영 유리제 직경 23mm 의 반원형의 방해판을 여러 개, 램덤한 간격으로 방해판을 그 반갈라짐 부분이 랜덤하게 늘어선 길이 500mm 의 방해판군을 가스 난류화 수단으로 넣었다. 또한, 상기 수평관의 사염화규소 공급관과는 반대측에, 직각으로 낙하하는 외경 40mm, 높이 800mm 의 석영 유리제의 수직관을 설치하고, 하측에는 플랜지 조인트에 의해 외경 50mm 길이 300mm 의 뮬라이트관을 개재하고, 하부에 15％ 염화아연 수용액을 순환한 침전회수 기구로서의 화학용 내식성인 2001 의 드럼 캔에 접속했다. 또한, 뮬라이트관은 이 드럼 캔의 윗덮개 부분에 설치했다. 염화아연 수용액의 액 높이가 150mm 이며, 액면에서 가스 출구까지가 약 550mm 였다.

상기 아연 가스 생성부는 상기 석영 유리 원통의 상하로 밀착되게 철크롬선 발열체로 이루어지는 발열판을 두었다. 또한, 각 반응부분에 대해서는 각 부에 따라 상품명 칸탈 α 선을 발열체로 하는 전기로에 의해 온도를 제어하도록 했다.

공급하는 아연은 직경 2mm 의 순아연(아연분 99.995 질량％)의 와이어를 사용해 10mm/초로 연속적으로 보내도록 했다. 또한, 사염화규소는 상부에서 튜브 펌프에 의해 0.3g/초로 연속적으로 공급했다. 또한, 운전은 아연과 사염화규소의 공급을 동시에 하는 것에 따랐다. 또한, 아연 와이어 부분의 가지관으로부터 아르곤 가스를 300ml/분의 속도로 공급했다. 운전 온도는 이하와 같다.

각 부의 온도는 아연 가스 생성부 1100℃, 아연 가스 온도조정부 1100℃, 사염화규소를 공급하는 기구의 아연 가스 통과부 1200℃, 반응 가스를 생성하는 기구내 방해판 삽입부 1100℃, 후반부 1050℃, 수직부 700℃∼750℃로 하고, 수직부하의 뮬라이트관 관에는 소형의 히터를 넣고, 온도를 350℃로 유지하도록 했다. 이 부분은 운전의 경과에 따라 400℃ 정도까지 온도 상승이 보여졌다. 사염화규소 공급량은 계산상, 아연공급량과 거의 균형이 잡혀있다. 20 분간의 연속 운전을 실시한 바 드럼관 내의 염화아연액이 갈색으로 흐려지고, 부분적으로 침전물이 일어나고 있는 것을 알았다.

또 백색의 비늘 조각 모양의 석출물이 보여졌는데 그것은 산화규소이며, 미반응의 사염화규소가 염화아연 수용액중의 물과 반응함으로써 생성한 것이라고 추정되었다. 이 백색부분을 눈금 100 ㎛의 메쉬를 통과시켜 분리 및 제거하여 갈색이 되어 있는 부분에 대해서, 눈금 1 ㎛의 여과지를 사용해 여과하고, 세정한 후에 건조했다. 이것의 X 선 회절도로부터 순수한 실리콘이라는 것을 알았다. 이 실리콘의 입도 분포를 계측한 바, 입도 5 ㎛과 15 ㎛인 곳에 피크를 가지며 최대 직경이 약 100 ㎛, 평균 입경 30 ㎛ 이하의 실리콘 미립자로 이루어지는 것을 알았다. 또 실리콘의 회수율은 이론치에 대하여 82％이었다. 배기 가스 부분에서는 반응 중에 약간의 염산 냄새가 났다.

도 2 에 나타낸 실리콘 제조 장치를 제조했다. 장치의 크기는 실시예 1 과 거의 동일하고, 반응 가스 생성 기구 내의 방해판을 대신해, 탄화규소제의 길이 125mm 직경 23mm 의 스퀘어 믹서 4 대를 사염화규소 공급 기구 측에 내장했다. 또한, 배기 가스의 처리 부분에 대해서는 부생물인 염화아연의 염화아연 수용액으로의 흡수를 보다 완전히, 빠르게 하기 위해 상부에서 샤워로 떨어뜨리는 기구를 설치했다. 다만, 도 2 에 나타낸 바와 같이, 샤워는 처리부 전체가 아니고, 격벽을 설치해서 반응 부분으로부터의 실리콘을 함유하는 가스 부분을 격리하고, 그곳에서의 온도저하를 방지하도록, 또 수증기에 의한 가스압의 상승을 방지하고, 장치내의 가스압력 분포에 변화가 일어나지 않도록 했다. 한편, 여기에서 사용한 장치재질은 반응 부분은 상기 스퀘어 믹서를 제외하면 실시예 1 과 동일하게 석영 유리제이며, 접속도 실시예 1 과 동일하게 플랜지에 따랐다.

장치온도는 아연 가스 생성부 1050℃ (단 증발부 외측부)이며, 아연 가스 온도조정부는 1200℃로 했다. 또한 사염화규소 공급 기구의 아연 가스 통과부의 온도도 1200℃로 하고 반응 가스 생성 기구의 스퀘어 믹서를 포함하는 가스 난류화 수단부는 1050℃, 수직관부는 600℃로 했다. 또 수직부 뮬라이트관 관부분은 450℃ 하여 배기 가스 처리 부분의 샤워 효과에 의한 온도저하에 따른 반응 가스의 고체화·폐쇄의 가능성을 배제하도록 했다.

아연의 공급은 아연 융체에 따르고 있다. 즉, 실시예 1 의 아연 공급 부분에 외경 20mm 의 경사관을 설치하고 그 선단에 트랩 부착의 아연용해부를 설치했다. 여기에서의 아연공급은 액 트랩을 통해서 아연용해부로부터의 오버플로에 의해 공급 되도록 되어 있다. 아연용해부의 온도는 600℃로 유지하고 있어, 그곳에 실시예 1 과 같이 아연 와이어 공급 장치로부터 15mm/초의 속도로 아연 와이어를 공급하여 용해하고, 그것을 중력법에 따라 아연 가스 생성부에 보내도록 했다. 또한, 사염화규소의 공급은 0.4g/초였다. 운전은 아연의 공급을 20 초 선행해서 시작하고, 그 후 사염화규소를 공급하도록 했다. 사염화규소를 30 분간 계속해서 공급해 반응을 실시했다. 또한, 사염화규소 공급의 정지와 동시에 아연의 공급을 정지했다. 또 사염화규소·아연의 공급을 정지하고 나서 30 분간 그대로의 온도로 유지한 후에 온도를 내렸다. 이에 따라 실리콘은 실리콘 유지부에서 106g 얻어졌다. 이것은 논리량에 대하여 89.2％였다. 또한, 여기서는 아연공급량이 사염화규소에 대하여 약 9％ 과잉이었다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 미반응 사염화규소에 의한 것이라고 생각되는 백색의 침전물이 약간 보였다. 단 용이하게 분리할 수 있었다. 즉, 눈금 200μm 의 여과지로 백색의 실리카 부분을 여과 분리하고, 또 나머지 갈색의 실리콘은 눈금 3μm 여과기에 의해 용이하게 여과 분리할 수 있었다.

대비로서 수직관부의 온도를 반응관부와 같은 1050℃로 한 것 이외에, 상기와 같은 조건으로 실리콘을 제조한 바, 염화아연 수용액 중에 실리콘이 생성했지만, 갈색의 입자는 거의 침전하지 않고, 눈금 1μm 의 여과지로 흡인 여과한 바 부분적으로 여과지를 통과하여, 또 바로 클로깅(clogging)을 일으켰다. 실리콘은 생성하고 있지만 충분히 입자성장, 혹은 응집을 일으키지 않고 있다는 것을 알 수 있었다.

도 3 에 나타낸 뱃치를 갖는 반응 장치를 제조했다. 즉 아연 가스 공급 기구, 사염화규소 공급 기구는 실시예 1 과 같은 크기다. 단 실시예 1 에서 직각으로 낙하하는 외경 40mm, 높이 800mm 의 수직관 대신에, 외경 40mm 이고 길이 1000mm, 경사각을 수평에 대하여 45 도로 하고 재질은 SiC 소결체로 한 경사관을 사용했다. 이 경사관의 하측은 내경 45mm 로 수직으로 실리콘의 침전 회수 기구에 떨어뜨리도록 45 도의 각도를 갖는 SiC 재질의 L 형 관을 개재해서 접속했다. 또한, 반응 가스 생성 기구의 길이는 700mm 로 하여 안에 실시예 2 와 같지만 수를 5 대로 하여 길이를 늘린 스퀘어 믹서를 넣었다. 여기서 실리콘의 침전물 회수 기구내의 회수액인 염화아연 수용액은 농도 20 질량％로 하여, 밑부분에 순환했다. 또한 순환액은 외부의 눈금 0.5mm 의 필터를 통해서 눈금 2μm 의 부직포로 이루어진 연속 필터를 통해서 액이 재순환하도록 했다.

운전 조건으로서 아연은 2mmφ 아연을 아연 가스 생성부에 직접 보내도록 하고, 그 공급 속도는 20mm/초로 했다. 사염화규소의 공급은 0.53g/초(32g/분)로 하고 튜브 펌프로 실시했다. 운전 온도는 아연 가스 생성부 1300℃로 했다. 여기서는 실질적으로는 비등 온도의 아연 가스가 되지만, 충분한 양의 아연 가스를 발생시키기 위해서 또 순간적으로 아연 가스로 하기 위해서 이 온도로 하였다. 아연 가스 온도조정부는 1200℃로 했다. 또한 사염화규소 공급 기구의 아연 가스 통과부의 온도는 1150℃로 하고 방해판을 갖는 반응 가스 생성 기구는 1100℃, 경사관 부분은 800℃로 했다. 또 배기 가스 처리 부분으로의 접속관 온도는 350℃로 했다.

이 조건으로 1 시간 운전을 실시했다. 사염화규소의 전 공급량은 1900g 이고, 아연이 1650g 이었다. 계산 값에 의해 아연이 12％ 정도 과잉이었다. 생성한 실리콘은 눈금 2-3μm 의 여과포에서 거의 완전히 여과분리 되었다. 또, 채취한 실리콘 양은 268g 정도이며, 계산 값의 85％정도였다. 아연 과잉이라도 사염화규소에 미반응 부분이 어느 정도 생기는 것이 보였다.

0 아연 공급 기구
01 아르곤 가스 공급구
02 아연용해부
1 아연 가스 공급 기구
10 아연 가스 생성부
11 아연 가스 온도조정부
2 사염화규소 공급 기구
21 사염화규소 공급관
22 아연 가스 통과부
3 반응 가스 생성 기구
30 가스 난류화 수단(방해판)
31 가스 난류화 수단(스퀘어 믹서)
4 실리콘 입자를 성장시켜 ·조정하는 기구(수직관)
40 실리콘 입자를 성장시켜 ·조정하는 기구(경사관)
5 침전 회수 기구
50 배기가스관
51 염화아연 수용액
52 염화아연 수용액 샤워용 펌프
6 접촉 액처리 기구
61 여과기
62 염화아연 수용액 순환 펌프
63 염화아연 수용액 조정부
64 염화아연 수용액 유지부
65 염화아연 분해용 전해조
66 순환 펌프

Claims (15)

1. (1)금속아연을 아연의 비점이상으로 가열 및 증발시키는 동시에 생성 가스를 가열하여 1000℃ 이상의 아연 가스를 공급하는 기구와,
   (2)상기 아연 가스 중에 액상의 사염화규소를 공급하는 기구와,
   (3)상기 아연 가스와 상기 사염화규소를 혼합 교반하여 반응시켜 실리콘 입자를 포함하는 반응 가스를 생성하는 기구와,
   (4)상기 반응 가스의 온도를 1000℃ 이하로 내려서 가스 중에 생성한 실리콘 입자를 응집하여 성장시키는 기구와,
   (5)상기 성장한 실리콘 입자를 반응 가스 중에 포함하는 가스 물질을 염화아연 수용액과 접촉시켜 수용액 중에 실리콘을 침전 및 회수하는 침전물 회수 기구를 포함하는 고순도 실리콘 미세입자의 제조 장치.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 금속아연이 고체의 아연 와이어이며,
   상기 아연 와이어를 상기 (1)의 아연 가스를 공급하는 기구에 정량적으로 보내는 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 실리콘 미세입자의 제조 장치.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 금속아연이 융체 아연이며,
   아연 융체를 정량적으로 상기(1)의 아연 가스를 공급하는 기구에 보내는 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 실리콘 미세입자의 제조 장치.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 (1)의 아연 가스를 공급하는 기구가 SiC(탄화 규소) 또는 석영 유리의 용기로 이루어지고,
   상기 용기에 거의 밀착되어서 히터가 설치된 아연 가스 생성부를 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 실리콘 미세입자의 제조 장치.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 (1)의 아연 가스의 온도가 1000℃ 내지 1300℃이며, 아연 가스 통로에 설치한 아연 가스 온도조정부에 의해 조정되는 것을 특징으로 고순도 실리콘 미세입자의 제조 장치.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 (2)의 사염화규소를 공급하는 기구가 상기 아연 가스를 공급하는 기구에서 공급된 아연 가스가 통과하는 아연 가스 통과부를 가지며,
   상기 통과부 내에 액상의 사염화규소를 정량적으로 분무 또는 적하하는 사염화규소 공급관을 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 실리콘 미세입자의 제조 장치.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 (3)의 아연 가스와 사염화규소를 혼합 교반하여 반응시켜 실리콘 입자를 포함하는 반응 가스를 생성하는 기구가, 온도 1050℃ 내지 1250℃로 유지된 관상체이며,
   상기 관상체 내부에 상기 아연 가스, 사염화규소 가스 및 반응 가스로 이루어지는 혼합 가스를 난류화하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 실리콘 미세입자의 제조 장치.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 혼합 가스를 난류화하는 수단이 가스 유로 안에 부등간격으로 놓인 방해판인 것을 특징으로 하는 고순도 실리콘 미세입자의 제조 장치.
9. 제 7 항에 있어서,
   상기 혼합 가스를 난류화하는 수단이 가스 유로 안에 놓인 소위 스퀘어 믹서인 것을 특징으로 하는 고순도 실리콘 미세입자의 제조 장치.
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 (4)반응 가스의 온도를 1000℃ 이하로 내려서 가스 중에 생성한 실리콘 입자를 응집하여 성장시키는 기구가 수직관상체이며, 가열 수단과 필요에 따라 냉각 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 실리콘 미세입자의 제조 장치.
11. 제 1 항에 있어서,
    상기 (4)반응 가스의 온도를 1000℃ 이하로 내려서 가스 중에 생성한 실리콘 입자를 응집하여 성장시키는 기구가,
    수평에 대하여 경사각 90° 내지 30°으로 경사진 관상체이며, 가열 수단과 필요에 따라 냉각 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 실리콘 미세입자의 제조 장치.
12. 제 1 항에 있어서,
    상기 (5)의 침전물 회수 기구가, 상부에 상기 실리콘 입자를 기체상 중에 포함하는 기체상 물질을 투입하는 수단을 가지며,
    밑부분에 염화아연 수용액을 순환하는 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 실리콘 미세입자의 제조 장치.
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 (5)의 침전물 회수기구가 있어서, 상기 순환하는 염화아연 수용액을 상기 기체상 물질을 투입하는 수단으로부터 격리하여 샤워형으로 내려가도록 한 것을 특징으로 하는 고순도 실리콘 미세입자의 제조 장치.
14. 제 12 항에 있어서,
    상기 염화아연 수용액을 순환하는 수단이 계외에 접속된 실리콘 회수수단 및 염화아연 수용액 조정 수단을 포함하고,
    연속적으로 실리콘 미세입자를 분리 및 회수하면서 수용액을 순환하도록 한 것을 특징으로 하는 실리콘 미세입자의 제조 장치.
15. 제 1 항에 있어서,
    상기 염화아연 수용액의 농도가 5∼30 몰％인 실리콘 미세입자의 제조 장치.
    [청구항 15]
    제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리콘 미세입자의 겉보기 입경이 1 에서 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 실리콘 미세입자의 제조 장치.

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