JP4164897B2 - セレン含有廃液の濃縮処理方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、セレン含有廃液の濃縮処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
銅の製錬プロセス、特にアノードスライムから貴金属製錬を行なう際のセレン回収工程においては、セレンを比較的高濃度で含有する廃液が生じる。近年、このような廃液中のセレンの含有について規制が強化される傾向にあり、環境に排出される時点でのセレン濃度規制値は、現在、0.1ppm以下とされている。このため、廃液からセレンを除去する技術が種々検討、提案されている。
【0003】
例えば、特開平6-79286号公報には、セレン含有廃液に鉄塩などの沈殿剤を添加し、溶液のpHを調整して廃液中に溶存しているセレンを水酸化鉄などの沈殿物とともに共沈させる方法が記載されている。また、特開平9-279382号公報には、セレン含有廃液を所定pH以下で電気分解することによりセレンを金属として回収する方法が記載されている。
【0004】
しかし、一般に銅電解スライムプロセスからのセレン廃液では全セレンの概ね1〜2割が6価の酸化状態にあり、また、共沈法では6価のセレンの除去がほとんどできないため、共沈法では、廃液中の6価セレンを4価に還元する予備工程が必要である。6価セレンの還元は、バリウム塩、ヒドラジン、チオ尿素、金属鉄や金属亜鉛などを還元剤に用いて行ない得るが、廃液中におけるセレンは複雑な陰イオン性錯体であるため一般的には安定した還元が難しく、バリウム塩、チオ尿素あるいは金属では還元反応が十分に進行しない。ヒドラジン還元は6価セレンの還元に有効な方法であるがコストが高い。電解法は、6価セレンの除去方法としては有効であるが、回収コストの増大を招く。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、従来法では実現の難しかった低コストでのセレン回収方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題解決の手段】
本発明は、セレン含有廃液の処理方法について、従来の上記問題を解決したものであり、低コストで効率的にセレンを除去することができ、かつ処理後のドレン中のセレン濃度を環境基準以下に低減することができるセレン含有廃液の処理方法を提供する。
〔1〕 貴金属製錬プロセスで生じたセレン含有酸性廃液をpH2〜9に中和処理し、生じた沈殿を除いた後に、貴金属製錬プロセスで生じた温排水との熱交換により50℃〜100℃に加熱し、加熱された廃液を減圧下で液分を蒸発させて濃縮し、この濃縮液からセレン含有分を析出成長させて粗大結晶を除去することを特徴とするセレン廃液の濃縮処理方法。
〔2〕 銅製錬プロセスで生じたセレン含有酸性廃液を中和処理し、生じた沈殿を除いた後に、冷却銅製錬プロセスにおける製銅炉の炉壁ジャケット排水またはスラグ水砕の温排水によって50℃〜100℃に加熱し、該加熱廃液を減圧下で蒸発させて濃縮し、この濃縮液からセレン含有分を析出させて回収する上記[1]に記載するセレン廃液の濃縮処理方法。
〔3〕 加熱された廃液を過飽和状態に至るまで減圧濃縮し、この過飽和廃液を析出領域に導き、該析出領域内で結晶成長させ、粗大結晶を固液分離する上記[1]または上記[2]に記載するセレン廃液の濃縮処理方法。
〔4〕 加熱された廃液に炭酸カルシウムを添加し懸濁させて減圧濃縮を行なう上記[1]〜上記[3]のいずれかに記載するセレン廃液の濃縮処理方法。
〔5〕 廃液表面を油層で覆った状態で減圧濃縮を行なう上記[1]〜上記[4]のいずれかに記載するセレン廃液の濃縮処理方法。
〔6〕回収されたセレンをセメントに添加して固化するか、スライムばい焼炉に投入してセレンを処理する上記[1]〜上記[5]のいずれかに記載するセレン廃液の濃縮処理方法。
【0007】
【発明の実施の形態】
図1に本発明の方法の基本構成を示す。
図に示すように、本発明の方法は、(i)セレン含有廃液に中和剤を添加してpH調整を行なう工程(第1工程)、(ii)pH調整した廃液を温水との熱交換により100℃以下の温度に加熱する工程(第2工程)、(iii)加熱した廃水を減圧して水分を蒸発させる工程(第3工程)、(iv)濃縮した廃液からSe含有分を析出させる工程(第4工程)、および、(v)固液を分離する工程(第5工程)を含み、さらに必要に応じて、回収されたSeを固形化処理する工程(第6工程)を含む。
【0008】
一般に廃液を加熱濃縮して不溶成分を析出させ分離する方法は既知であるが、貴金属製錬におけるセレン廃液の場合、その濃度は10ppm〜1g/L程度であり、また、廃液の排出量も大量であるから、バーナーや蒸気を用いた加熱ではエネルギーコストが非常に大きくなって実用上無理である。また、加熱法では、溶液を移送するための管や蒸発缶の壁面などに微細な結晶がスケール状に析出して装置の閉塞や熱交換効率の低下を招くという問題がある。さらに、揮発成分に廃棄物のミスト、泡沫やガス成分が混入する場合もある。
【0009】
これに対し、本発明の方法では、温水により加熱して真空蒸発による濃縮を行ない、Se含有分を析出させることにより、エネルギーコストを抑えることに成功し、しかも、スケール状析出物による種々の問題点を解消した。さらに、析出物を粗大粒とする構成を採ることにより固液の分離効率も改善される。
以下、本発明のプロセスを構成する各工程について説明する。
【0010】
(i)中和工程(第1工程)
一般に貴金属製錬プロセスなどで生じるセレン含有廃液は弱〜強酸性であり、pHの変動も大きい。このため、これをそのまま濃縮すると、酸度が大きくなって濃縮装置や移送管系等を腐食する。そこで、濃縮処理に先立ち、中和剤を添加しpHを調整する。濃縮に先立ち中和を行なうことにより、後工程の濃縮工程での負荷を軽減し、析出物中のSe濃度を高める効果もある。中和は、通常、廃液のpHが2〜9になるように行なえばよい。pH2よりも強酸性では濃縮後の工程で装置の腐食を招くおそれがある。
中和剤の範囲は限定されず、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物またはこれらと弱酸との塩であればよいが、廃液中に含まれる硫酸イオンと反応して不(難)溶性塩を生じる化合物が好ましい。このような中和剤の例としては、炭酸カルシウムもしくは消石灰(水酸化カルシウム)またはその混合物が挙げられる。
中和により沈殿が生じる場合は、慣用の方法、例えば濾過により沈殿を除く。
【0011】
(ii)加熱工程(第2工程)
本発明の方法では、セレン含有廃液を温水との熱交換により100℃以下の温度、好ましくは50℃以上に加熱する。50℃未満では減圧蒸発工程での蒸発効率が悪くなる。
熱源として温水を用いることにより安定した加熱が可能となる。
熱交換に用いる温水の温度は熱交換により廃水を上記の温度範囲に昇温し得るものであればよい。熱源の温水には、種々の温排水を用いることができるが、特に連続製銅炉の炉壁保護用冷却ジャケットからの排水が、エネルギーの有効利用の観点から有用である。すなわち、冷却ジャケット排水は、通常、50〜60℃程度であり、一般的な熱源として利用するには温度が低すぎるため、有効な利用がなされておらず、その熱は海水との熱交換等により環境中に廃棄されてきた。しかるに、本発明に従い、銅製錬プロセスで生じるセレン含有廃液に対して冷却ジャケット排水の熱を利用することにより、銅製錬プロセス全体としての熱効率を改善することが可能となる。なお、同様な温度域であれば他の温排水も利用可能である。このような他の温排水の例としては、スラグ水砕工程からの温排水(特にC炉水砕循環水)が挙げられる。
熱交換は、通常の熱交換器を用いて行なえばよい。
【0012】
(iii)減圧蒸発工程(第3工程)
第2工程において加熱された廃水は蒸発缶に移送され、減圧下に濃縮される。減圧は慣用の真空ポンプを用いて行なえばよい。水エジェクター、蒸気エジェクターなども利用できる。真空ポンプを用いる場合は、好ましくは、蒸発缶との間に復水器を介在させて揮発成分(主として水分)を回収する。減圧度は前記熱源(例えば、ジャケット水熱)により蒸発が進行する水準であればよい。減圧装置の吸引力は廃液中の可溶ガス量、復水器性能、蒸発缶の真空洩れ度などにもよるが、通常は数十〜数百m3/Hrの蒸発速度であればよく、特に復水器能力が十分な場合は、蒸発物(水)は殆ど全て復水器に凝縮するので、真空が常に保持され、真空ポンプの排気能力は小さくてよい。また、蒸発量が過少であると処理効率が悪く蒸発表面積を大きくする必要がある。加熱が大き過ぎると、蒸発量が過大となり、液滴や泡沫が蒸気流に同伴して排気管内などに固形析出物を生じたり、蒸発缶の壁面で微結晶の析出が進行する結果、蒸発缶壁面においてスケール状析出物の発生が著しくなる。
【0013】
本発明の方法によれば、上述のように壁面晶析を抑えてSe含有廃液の濃縮を行なうことが可能であるが、さらに蒸発面の上方に既知の飛沫捕集器を設置してもよい。このような飛沫捕集器の例としては、邪魔板、ルーバー、サイクロン、ワイヤメッシュを主体とするものが挙げられる。さらに以下の方法、(a)廃液に種晶を添加し懸濁させた状態で減圧濃縮を行なう、(b)廃液表面を油層で覆った状態で減圧濃縮を行なう、を採ることにより、壁面晶析をより効果的に抑制することができる。
上記(a)の方法において種晶として添加する物質は、水溶性の低い微小な粒子であれば特に限定されず、微小な砂等でもよい。好ましくは炭酸カルシウムを用いる。緩衝作用を有する炭酸カルシウムを用いることにより、濃縮によるpHの変化を抑制することができる。種晶は、減圧工程において、または、減圧工程に入る直前に添加すればよい。
上記(b)の方法においては、油層中で泡沫や水蒸気の一部が捕捉され凝縮し、生じた液滴が油層内を降下して蒸発缶の気液界面の壁面に析出した微結晶を洗い流す。また、油層は廃液ミストを捕捉して、ミストが真空系に達するのを防止する効果もある。油層に用いる材料としては、例えば、ケロシン、四塩化炭素、有機溶媒等が挙げられる。油層の厚さは、好ましくは3〜15cm程度である。層厚が小さすぎると油層を設けることによる効果が乏しい。層厚が大きすぎると、廃液層からの円滑な水分蒸発を妨げる。
(a)の方法と(b)の方法を併用してもよい。
【0014】
(iv)析出工程(第4工程)
次いで、濃縮した廃水から、不溶分を析出させる。不溶分の析出は、固液分離を効率的に行なうため、粗大結晶のみを沈降させる手法を採ることが好ましい。
これは、溶液から所定粒度の粒子を析出させる晶析装置である蒸発式析出装置を用いることにより実現できる。この装置は蒸発領域と析出領域とが分離され、または連続して設けられたもので、蒸発領域において溶媒を(一般的には加熱により)蒸発させ、析出領域内にて過飽和廃液を鉛直方向に循環させて結晶の成長を行ない、所定粒度の粗大結晶のみを沈降させて装置の底から回収するものである。
【0015】
その一例(タービュレンス型晶析装置)を図4に示す。これは装置の中央に上面が開いたドラフトチューブ21を有し、その周囲にバッフル22とディストリビュータ23を有する塔状の装置である。ドラフトチューブ21の下端には撹拌翼24が設けられており、これにより、ドラフトチューブの周囲を巡る流れが図に示すように形成されている。
液の上部の空間20が減圧されると、空間との界面で濃縮され過飽和状態となった液は、ドラフトチューブ21の内部から上面を経て下降する一次流f1を形成し、一次流f1の循環に従い結晶の析出および成長が進行する。結晶が成長して粗大粒となると、重力および撹拌翼による障壁によってドラフトチューブ21内を上昇することができなくなる。この結果、二次流f2(ドラフトチューブ21の外側に配設されたディストリビュータ23の外面に沿い上昇し内面を下降して循環する)に移行しさらに成長を続け、最終的には二次流f2から脱落して装置の底に粗大な析出物25として沈降する。
なお、本発明では他のタイプの蒸発晶析装置を用いることも可能である。このような蒸発晶析装置の例としては、カランドリア回分蒸発晶析装置、D.T.B.(ドラフトチューブ−バッフル)型晶析装置、D.P.(ダブルプロペラ)型晶析装置、クリスタル−オスロ型晶析装置、円錐型晶析装置などが挙げられる。
前述のよう減圧蒸発工程で種晶を積極的に添加する方法を採ってもよいが、析出工程で種晶を添加してもよい。このような種晶としては、中和剤粒子、あるいは第1工程で中和剤と硫酸イオンとの反応により生じた沈殿が挙げられる。
【0016】
(v)固液分離工程(第5工程)
かくして得られたスラリーは、固液分離装置(例えば、濾過器)にて分離され、セレン含有析出物を回収する。固液分離装置は慣用の装置が利用でき、例えば、濾過器などが挙げられる。
(vi)固形化(固定)処理工程(第6工程)
回収されたセレンは種々の方法により固形化(固定)処理できるが、セメントに添加して固化するか、スライムばい焼炉に投入して処理する方法が好ましい。なお以上の説明では、中和工程の直後に加熱工程を配置し、加熱された廃液を減圧濃縮工程に導く態様を示したが、減圧濃縮工程と加熱工程とを並列に設け、前者のオーバーフローを加熱工程に導き、これにより蒸発缶内の液温を高める構成(図2)も可能である。中和工程から導出された廃液と蒸発缶におけるオーバーフローを合わせて加熱工程に循環する構成でもよい。
【0017】
【実施例】
実施例1
図3に示す濃縮回収装置1を用いて、銅製錬スライム処理プロセスから排出されたSe含有廃液の処理を行なった。
すなわち、銅電解のアノードスライムを原料とする貴金属製錬プロセスのSe製錬工程から排出されたSe含有廃液(Se含有量350ppm、pH0.6、液温約15℃)を中和槽10に送り、廃液1m3当たり29kgの炭酸カルシウムを添加して十分に撹拌し、pHを約2.5に調整した。
中和槽10内において、中和反応による生成物(石膏)を濾過器16により分離した後、概ね図4の構造を有する蒸発晶析装置12の下部からSe含有廃液を導入し、熱交換器11との間を循環させることにより廃水の加熱を行なった。熱交換器11の高温部側には水温約55℃の冷却ジャケット排水を60m3/Hrの割合で送り込んだ(熱交換器からの排水温度は45℃)。また、廃水の循環とともに真空ポンプ15(排気量120m3/Hr)による減圧を行なった。蒸発晶析装置12内の液温は循環に連れて上昇し、定常状態に達した時点では約30℃であった。
【0018】
1t/Hrの割合で廃液処理を行ない、蒸発晶析装置12の底部に堆積した析出物はさらに固液分離装置13に送り、固形分を回収した結果、約2.9重量%のSeを含有する12.1kg/Hrの析出物が得られた。得られた析出物は粒度300〜1200μmの範囲であり、固液分離は円滑に進行した。また、配管系における閉塞や蒸発晶析装置12内部における泡沫飛散によるスケール状析出物はほとんど観察されなかった。
また、蒸発晶析装置12と真空ポンプ15との間には、復水器14を設け、水温約18℃の冷却用海水を120m3/Hrの割合で用いることによりドレン水(回収量0.94T/Hr)を回収した(覆水器からの出口海水温度は23℃)が、ドレン中のSe濃度は0.1ppm以下であり、蒸気中への廃液飛沫の連行は極めて低レベルであることが確認された。
【0019】
実施例2
真空ポンプと復水器の組み合わせに代えて蒸気エジェクター(蒸気量4.5T/Hr)により減圧を行ったほかは実施例1と同様にSeの濃縮処理を行なった。
1t/Hrの割合でSe含有廃液の処理を行なったところ、定常状態に達した時点での蒸発晶析装置12内の温度は約25℃であり、約2.9重量%のSeを含有する12.4kg/Hrの析出物が得られた。
得られた析出物は粒度200〜1000μmの範囲であり、固液分離は円滑に進行した。また、配管系における閉塞や蒸発晶析装置12内部における飛沫揮散によるスケール状析出物はほとんど観察されなかった。
【0020】
比較例1
熱交換器11を省略したほかは実施例1と同様の装置構成によりSe含有廃液の処理を行なったところ、定常状態に達した時点での蒸発晶析装置12内の温度は約13℃であり、中和工程で生じた石膏が液温の低下により析出したものの、蒸発水量はわずかでSe回収量は0kg/Hrであった。
【0021】
比較例2
実施例1で処理したのと同じSe廃液に炭酸カルシウムを添加し撹拌することによりpHを1に調整し、硫酸第1鉄(FeSO4・7H2O)を加えて廃液中のSe(VI)をSe(IV)に還元した後、さらに消石灰を120g/L添加することによりSeを水酸化物沈殿に転じた。シックナーにて沈殿を除いた後の排水中のSe濃度は20ppmであり、排出基準値を大きく上回った。
【0022】
実施例3
中和・濾過後、廃液に3kg/m3の炭酸カルシウムを添加懸濁させた後、蒸発晶析装置12に導いた他は実施例1と同様にしてSe含有廃液の処理を行なった。定常状態に達した時点での蒸発晶析装置12内の温度は約30℃であり、約2.3重量%のSeを含有する15.2kg/Hrの析出物が得られた。得られた析出物は粒度700〜1200μmの範囲であり、固液分離は円滑に進行した。また、配管系における閉塞や蒸発晶析装置12内部における泡沫飛散によるスケール状析出物および蒸発面付近の壁面における晶析はいずれもほとんど観察されなかった(ドレン中のSe濃度は0.1ppm以下)。
【0023】
実施例4
蒸発晶析装置12内において、シェルゾロ(ケロシンを精製したもの)を添加して厚さ10cmの油層を設け、廃水処理量を0.95m3/Hrとした他は実施例1と同様にしてSe含有廃液の処理を行なった。
定常状態に達した時点での蒸発晶析装置12内の温度は約31℃であり、約2.9重量%のSeを含有する12.2kg/Hrの析出物が得られた。得られた析出物は粒度300〜1200μmの範囲であり、固液分離は円滑に進行した。また、配管系における閉塞や蒸発晶析装置12内部における泡沫飛散によるスケール状析出物および蒸発面付近の壁面における晶析はいずれもほとんど観察されなかった。また、ドレン中のSe濃度は0.01ppm以下であった。
【0024】
実施例5
実施例1で得られたSe含有析出物1Kgをセメント2Kgに混入し固化させた。固化完了後、粒径1〜5mm程度に解砕し、40℃に加温した2倍量(すなわち6L)の雨水中に4時間浸漬することにより、Seの流出量を測定したところ、Se含有析出物を浸漬した雨水中のSe濃度は0.1ppm以下であり、Seの無害化が確実に行えることが確認できた。
【0026】
【発明の効果】
本発明によるSe含有廃水の処理方法では、低コストでかつ効率的にSeの除去ができる。また、不溶分を除去してえられるドレンは、Se濃度が環境基準以下であり、固化析出物はセメントなどに混合し固定(固形化)することにより無害化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によるSe含有廃水処理の概略を示す流れ図。
【図2】本発明によるSe含有廃水処理の別の態様の概略を示す流れ図。
【図3】本発明によるSe含有廃水処理装置の概要を示す模式図。
【図4】蒸発晶析装置の一態様の動作原理を示す模式図。
【符号の説明】
10………中和槽
11………熱交換器
12………蒸発晶析装置
13………固液分離装置
14………復水器
15………真空ポンプ
16………濾過器
20………空間(減圧部)
21………ドラフトチューブ
22………バッフル
23………ディストリビューター
24………撹拌器
25………粗大粒子(析出物)
Claims (6)
- 貴金属製錬プロセスで生じたセレン含有酸性廃液をpH2〜9に中和処理し、生じた沈殿を除いた後に、貴金属製錬プロセスで生じた温排水との熱交換により50℃〜100℃に加熱し、加熱された廃液を減圧下で液分を蒸発させて濃縮し、この濃縮液からセレン含有分を析出成長させて粗大結晶を除去することを特徴とするセレン廃液の濃縮処理方法。
- 銅製錬プロセスで生じたセレン含有酸性廃液を中和処理し、生じた沈殿を除いた後に、冷却銅製錬プロセスにおける製銅炉の炉壁ジャケット排水またはスラグ水砕の温排水によって50℃〜100℃に加熱し、該加熱廃液を減圧下で蒸発させて濃縮し、この濃縮液からセレン含有分を析出させて回収する請求項1に記載するセレン廃液の濃縮処理方法。
- 加熱された廃液を過飽和状態に至るまで減圧濃縮し、この過飽和廃液を析出領域に導き、該析出領域内で結晶成長させ、粗大結晶を固液分離する請求項1または請求項2に記載するセレン廃液の濃縮処理方法。
- 加熱された廃液に炭酸カルシウムを添加し懸濁させて減圧濃縮を行なう請求項1〜請求項3のいずれかに記載するセレン廃液の濃縮処理方法。
- 廃液表面を油層で覆った状態で減圧濃縮を行なう請求項1〜請求項4のいずれかに記載するセレン廃液の濃縮処理方法。
- 回収されたセレンをセメントに添加して固化するか、スライムばい焼炉に投入してセレンを処理する請求項1〜請求項5のいずれかに記載するセレン廃液の濃縮処理方法。
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