CN111763957A - 一种铜电解液中砷原位沉淀分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铜电解液中砷的原位沉淀分离方法，在铜电解精炼过程中，控制电流密度为400～600A/m²，采取“下进上出/平行极板间进液”的电解液循环方式进行反应，并在反应至少4h之后加入BiAsO₄晶种，使得铜电解液中含砷晶态沉淀原位诱导形成。本发明利用铜电解液中含砷和锑、铋的物质之间易发生反应的特性，在保证电解过程正常运转的前提下通过电解精炼中的相关参数(电流密度、电解液循环方式、阳极板与电解液进液口的间距、晶种浓度)的协同作用来诱导含砷晶态沉淀的形成和长大，从而实现其在电解液中的高效沉降及其与阳极泥等泥状物质的原位分离。

Description

一种铜电解液中砷原位沉淀分离方法

技术领域

本发明属于有色金属湿法冶金过程中铜电解液的除砷净化领域，具体涉及一种铜电解精炼过程中电解液中砷原位沉淀分离方法。

背景技术

铜电解精炼是一种被广泛应用制备高纯铜产品的方法。电解精炼过程中，阳极铜在电流和酸性电解质的作用下被溶解，然后溶解的铜离子被循环流动的电解液带到阴极表面附近并通过电化学反应沉积在阴极板上，从而获得较高纯度的阴极铜(纯度99.95％以上)。然而在电解精炼过程中，阳极中的可溶性杂质(如As、Sb、Bi等)，由于它们的电位与铜接近，这些杂质会随着铜离子一起进入到电解质中并被不断的循环。再者，随着电解过程的持续进行，这些杂质在电解质中会被不断的积累并最终导致电解精炼电耗高和阴极铜质量低等一系列问题。另外，在这些可溶性杂质中砷是危害最大的物质，它对电解过程和人体都会造成严重影响。当电解液中砷与锑、铋的浓度满足一定的要求时，砷及锑、铋等杂质易相互发生反应生成As-Sb-Bi-O沉淀相。然而，这些沉淀物一般为无定型的非晶态相，非常容易包裹在阳极泥表面，造成收集的阳极泥中含砷量过高，进而影响后续阳极泥中贵重金属的回收过程。CN111020634A公开了一种基于定向晶型调控的铜电解液沉淀分离砷的方法，根据铜电解液中的As/(Bi+Sb)和Bi/Sb摩尔比来调整铜电解液中的离子浓度、pH以及Eh进行沉淀反应，使得铜电解液中的As与Sb、Bi反应生成晶态的含砷沉淀颗粒，从而使得电解液净化过程中固-固(晶态含砷沉淀颗粒-其他晶相阳极泥)分离易于进行。但是该方法在调控电解液的pH和Eh时，需要加入大量的氧化剂和中和剂。此外，采用该方法处理电解液时会对电解过程产生影响，需要对电解槽内的电解液进行搬运，并为此建立单独的净化车间，这些都将增大净化电解液的处理空间和成本。

因此，有必要开发一种铜电解液中砷的原位沉淀分离方法，从而砷在电解过程中实现电解液中的高效沉降及其与阳极泥等泥状物质的原位分离。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种铜电解液中砷原位沉淀分离方法，利用铜电解液中含砷和锑、铋的物质之间易发生反应的特性，在保证电解过程正常运转的前提下通过电解精炼中的相关参数(电流密度、电解液循环方式、阳极板与电解液进液口的间距、晶种浓度)的协同作用来诱导含砷晶态沉淀的形成和长大，从而实现其在电解液中的高效沉降及其与阳极泥等泥状物质的原位分离。

为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种铜电解液中砷原位沉淀分离方法，在铜电解精炼过程中，控制电流密度为400～600A/m²，采取“下进上出/平行极板间进液”的电解液循环方式进行反应，并在反应至少4h之后加入BiAsO₄晶种，使得铜电解液中含砷晶态沉淀原位诱导形成。

进一步地，所述的电流密度为500A/m²。本发明中，通过调整合适的电流密度是为了提高阳极附近的电势，以提供含砷晶态沉淀形核和长大的能量。当电流密度过小时，无法提供含砷晶态沉淀形核和长大的能量，但是当电流密度过大时，会有副反应产生，即产生大量的铜粉，影响电解过程。

进一步地，所述的BiAsO₄晶种在电解液中的浓度不低于0.5g/L，加入时间为反应进行4～6h之后。本发明中，BiAsO₄晶种的加入可以大大降低含砷晶态沉淀形成的成核位垒，而加入时间的控制是为了使电解液中的三价砷离子有足够的时间被氧化为五价砷，提高五价砷的浓度有助于含砷晶态沉淀的析出。

进一步地，控制阴阳极板间的间距为2～3cm，优选为2.5cm。

进一步地，控制电解液进液口中心与阳极板之间的间距不少于阴阳极板间的间距的二分之一。本发明通过调整进液口的位置，使其与阳极板的间距大于等于阴阳极板间的间距的一半，最好是让其尽量靠近阴极板，这样可以减弱阳极附近的对流，维持阳极附近区域的高电势，从而使得从阳极溶解出来的杂质As、Sb、Bi能获得晶态析出的条件，同时还可以防止电解过程中杂质在阴极附近过度聚集，污染阴极质量。

进一步地，所述反应的温度为65～70℃，总的反应时间至少为2天。本发明中所述的总的反应时间包括BiAsO₄晶种加入前的反应时间以及BiAsO₄晶种加入后直至反应完成的时间。

本发明通过严格控制铜电解精炼过程中的电流密度可以提高阳极板附近的过电势，以提供含砷晶态沉淀形核和长大的能量；同时采取“下进上出/平行极板间进液”的电解液循环方式可以使晶种在电解液中充分悬浮和增大阴阳极板间的对流，提供加入BiAsO₄晶种更多的生长时间；而BiAsO₄晶种的加入则可以大大降低含砷晶态沉淀形成的成核位垒，并控制其加入时间使得电解液中的三价砷离子有足够的时间被氧化为五价砷，提高五价砷的浓度有助于含砷晶态沉淀的析出。本发明还可以通过优化进液口的位置，使其与阳极板的间距大于等于阴阳极板间的间距的一半，最好是让其尽量靠近阴极板，这样可以减弱阳极附近的对流，维持阳极附近区域的高电势，从而使得从阳极溶解出来的杂质As、Sb、Bi能获得晶态析出的条件，同时还可以防止电解过程中杂质在阴极附近过度聚集，污染阴极质量。总之，本发明利用含砷锑铋等杂质物质在电解精炼过程中易发生相互反应的特性，在保证电解精炼过程正常运转的前提下，通过电解精炼的相关参数(电流密度、电解液循环方式、阳极板与电解液进液口的间距、晶种浓度)的协同作用来诱导含砷晶态沉淀阳极泥的形成和长大，从而实现其在电解液中的高效沉降及其与阳极泥等泥状物质的原位分离。

本发明的优势在于：

本发明利用含砷锑铋等杂质物质在电解精炼过程中易发生相互反应的特性，在保证电解精炼过程正常运转的前提下，通过调节电解精炼的相关参数(电流密度、电解液循环方式、阳极板与电解液进液口的间距、晶种浓度)来诱导含砷晶态沉淀阳极泥的形成和长大，从而抑制无定型含砷沉淀相的产生，实现含砷沉淀相在电解液中的高效沉降及其与阳极泥等泥状物质的原位分离，避免了含砷非晶相对电解液、阳极泥和阴极产品等的污染。相对于异位电解液净化处理方法，本发明的原位诱导含砷沉淀的方法能避免对待处理的电解质的储存、搬运，操作简单，适用性强。

附图说明

图1为铜电解槽的结构示意图；

图2为本发明采用的BiAsO₄晶种的SEM图和XRD图；

图3为本发明实施例1制得的样品的SEM图和XRD图；

图4为本发明实施例2制得的样品的SEM图和XRD图；

图5为本发明实施例3制得的样品的SEM图和XRD图；

图6为本发明对比例1制得的样品的SEM图和XRD图；

图7为本发明对比例2制得的样品的SEM图和XRD图；

图8为本发明对比例3制得的样品的SEM图和XRD图。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的诱导铜电解液中砷的原位结晶沉淀的方法进行详细的说明，而非限制本发明。

如图1所示，为本发明采用的铜电解槽的结构示意图，当电解液从第一入口1进，第一出口3出时，即为本发明所述的“下进上出/平行极板间进液”；而当电解液从第二入口2进，第二出口4出时，即为本发明所述的“上进下出/平行极板间进液”，其中5为阴极板，6为阳极板。

本发明采用的BiAsO₄晶种的获取方式为：

取自某冶炼厂铜电解液，其中As浓度为3407mg/L、Sb382mg/L、Bi787mg/L。取该电解液500mL，调节溶液电势为0.7～1V左右，将溶液pH调至0～0.2。将其置于70℃恒温的水浴锅中以400转/分钟速度搅拌，反应时间为一天，其目的是为了获得颗粒较小的晶种，经一天反应后对收集到的沉淀物进行SEM和XRD检测，其检测结果如图2所示。从沉淀物XRD检测可知该条件下获得的产物为砷酸铋；从SEM结果可知该沉淀物呈椭圆球状且尺寸在400nm左右。

实施例1

取自某冶炼厂铜电解液，其中As浓度为3407mg/L、Sb382mg/L、Bi787mg/L。取2L该电解液于电解槽中，并将其置于70℃恒温的水浴锅中，使用蠕动泵控制电解液的循环速度为50ml/L，循环模式为下进上出/平行极板间进液，控制阴、阳极板的间距为2.5cm，且进液口中心与阳极板之间的间距为2.2cm，电流密度为500A/m²进行反应，反应进行4小时后通过蠕动泵从进液管加入晶种，加入的晶种量为1g，反应两天后对产生的沉淀物进行收集并做相应的SEM和XRD检测，其检测结果如图3所示。由检测结果可知该条件下获得的沉淀物相单一，主要为BiAsO₄物质；为椭球形颗粒，尺寸均大但不超过1.3μm。

实施例2

取自某冶炼厂铜电解液，其中As浓度为3407mg/L、Sb382mg/L、Bi787mg/L。取2L该电解液于电解槽中，并将其置于70℃恒温的水浴锅中，使用蠕动泵控制电解液的循环速度为50ml/L，循环模式为下进上出/平行极板间进液，控制阴、阳极板的间距为2.5cm，且进液口中心与阳极板之间的间距为2.2cm，电流密度为500A/m²进行反应，反应进行4小时后通过蠕动泵从进液管加入晶种，加入的晶种量为2g，反应两天后对产生的沉淀物进行收集并做相应的SEM和XRD检测，其检测结果如图4所示。由检测结果可知该条件下获得的沉淀物相单一，主要为BiAsO₄物质；为椭球形颗粒，且尺寸均大(>2μm)。

实施例3

取自某冶炼厂铜电解液，其中As浓度为3407mg/L、Sb382mg/L、Bi787mg/L。取2L该电解液于电解槽中并将其置于70℃恒温的水浴锅中，使用蠕动泵控制电解液的循环速度为50ml/L,循环模式为下进上出平行进液，控制阴、阳极板的间距为2.5cm，且进液口中心与阳极板之间的间距为0.3cm，电流密度为500A/m²进行反应，反应进行4小时后通过蠕动泵从进液管加入晶种，加入的晶种量为2g，反应两天后对产生的沉淀物进行收集并做相应的SEM和XRD检测，其检测结果如图5所示。由检测结果可知该条件下获得的沉淀物相单一，主要为BiAsO₄物质；为椭球形颗粒，虽然尺寸均大但不超过1.1μm。

对比例1

取自某冶炼厂铜电解液，其中As浓度为3407mg/L、Sb382mg/L、Bi787mg/L。取2L该电解液于电解槽中，并将其置于70℃恒温的水浴锅中，使用蠕动泵控制电解液的循环速度为50ml/L，循环模式为上进下出/平行极板间进液，控制阴、阳极板的间距为2.5cm，且进液口中心与阳极板之间的间距为1.25cm，电流密度为300A/m²进行反应，反应两天后对产生的沉淀物进行收集并做相应的SEM和XRD检测，其结果如图6所示。实验发现反应两天后生成的沉淀量不仅少而且该条件下反应得到的沉淀主要为无定型相，沉淀物的形貌虽呈现球形颗粒状但尺寸较小(<400nm)。

对比例2

取自某冶炼厂铜电解液，其中As浓度为3407mg/L、Sb382mg/L、Bi787mg/L。取2L该电解液于电解槽中，并将其置于70℃恒温的水浴锅中，使用蠕动泵控制电解液的循环速度为50ml/L，循环模式为下进上出/平行极板间进液，控制阴、阳极板的间距为2.5cm，且进液口中心与阳极板之间的间距为2.2cm，电流密度为300A/m²进行反应，反应进行4小时后通过蠕动泵从进液管加入晶种，加入的晶种量为2g，反应两天后对产生的沉淀物进行收集并做相应的SEM和XRD检测，其检测结果如图7所示。由检测结果可知该条件下获得的沉淀物相主要为BiAsO₄物质；为椭球形颗粒，但尺寸大小与加入晶种基本一致(400nm左右)。

对比例3

取自某冶炼厂铜电解液，其中As浓度为3407mg/L、Sb382mg/L、Bi787mg/L。取2L该电解液于电解槽中，并将其置于70℃恒温的水浴锅中，使用蠕动泵控制电解液的循环速度为50ml/L，循环模式为上进下出/平行极板间进液，控制阴、阳极板的间距为2.5cm，且进液口中心与阳极板之间的间距为2.2cm，电流密度为500A/m²进行反应，反应进行4小时后通过蠕动泵从进液管加入晶种，加入的晶种量为2g，反应两天后对产生的沉淀物进行收集并做相应的SEM和XRD检测，其检测结果如图8所示。由检测结果可知该条件下获得的沉淀物相包含BiAsO₄、Cu、Cu₂O；BiAsO₄为椭球形颗粒，其尺寸大小同样与加入晶种基本一致(400nm左右)。

Claims (7)

1.一种铜电解液中砷的原位沉淀分离方法，其特征在于：在铜电解精炼过程中，控制电流密度为400～600A/m²，采取“下进上出/平行极板间进液”的电解液循环方式进行反应，并在反应至少4h之后加入BiAsO₄晶种，使得铜电解液中含砷晶态沉淀原位诱导形成。

2.根据权利要求1所述的铜电解液中砷的原位沉淀分离方法，其特征在于：所述的电流密度为500A/m²。

3.根据权利要求1所述的铜电解液中砷的原位沉淀分离方法，其特征在于：所述的BiAsO₄晶种在电解液中的浓度不低于0.5g/L，加入时间为反应进行4～6h之后。

4.根据权利要求1-3任一项所述的铜电解液中砷的原位沉淀分离方法，其特征在于：控制阴阳极板间的间距为2～3cm。

5.根据权利要求4所述的铜电解液中砷的原位沉淀分离方法，其特征在于：控制阴阳极板间的间距为2.5cm。

6.根据权利要求1-3任一项所述的铜电解液中砷的原位沉淀分离方法，其特征在于：控制电解液进液口中心与阳极板之间的间距不少于阴阳极板间的间距的二分之一。

7.根据权利要求1-3任一项所述的铜电解液中砷的原位沉淀分离方法，其特征在于：所述反应的温度为65～70℃，总的反应时间至少为2天。

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