CN113564637A - 一种低电流密度电解高砷阳极板的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低电流密度电解高砷阳极板的方法。首先以粗铜为原料，投入阳极炉中进行氧化还原反应，产出阳极铜；阳极铜投入电解槽中进行电解，电解过程中有效控制电解液的温度、铜离子浓度、砷离子浓度、硫酸浓度以及电解液循环流量和阴极板电流密度，电解后产出高砷铜电解液；所得高砷铜电解液中加入钛化合物进行除杂，电解液中的砷离子以砷酸钠的形式从系统中分离出来；所得电解液加入硫酸铜进行补铜，除杂补铜后所得电解液直接进入电解过程的电解液循环系统，与原有电解液充分混合，然后参与到阴极铜电解过程；电解过程结束后，阴极铜从阴极板表面剥离，得到符合国家标准的阴极铜。通过本发明能够有效解决高砷阳极板电解的有效处理。
Description
一、技术领域：
本发明属于铜冶炼技术领域，具体涉及到在低电流密度下、对高砷阳极板进行电解，产出符合国家标准的阴极铜；即具体涉及一种低电流密度电解高砷阳极板的方法。
二、背景技术：
目前，国内、国际市场上对铜的需求量不断升高，而高品质铜精矿的储量日趋减少，高杂、高砷铜精矿已成为铜冶炼的重要原料来源。由于各种杂质在铜冶炼系统中不断循环累计，导致铜电解精炼过程中，需面临阳极板中砷含量高、电解液中砷的有效脱除等技术问题。
在铜电解精炼过程中，砷与铜的电位很接近，当电解液中的砷含量过高时，极易与铜一并在阴极析出，同时容易产生“飘浮阳极泥”，机械粘附在阴极上，恶化阴极铜的物理化学性质。
在李敬忠的《铜电解过程中对低铜高砷系统的控制实践》、王中月的《高镍、砷、锑阳极铜的电解精炼实践》等文章中提出关于高砷阳极板电解的尝试。但所提出的方法只针对于As含量在0.5％左右的高砷阳极板。而对于砷含量更高的阳极板并未提出有效的解决办法。
对于以含砷极高的粗铜作为原料经多次氧化还原，产出含砷1.0％以上的高砷阳极板，尚无有效的处理办法。
三、发明内容：
本发明要解决的技术问题是：针对目前对产出含砷1.0％以上的高砷阳极板尚无有效处理方法的情况下，本发明提供一种低电流密度电解高砷阳极板的方法。本发明技术方案在低电流密度下，对高砷阳极板进行电解，产出符合国家标准的阴极铜。通过本发明技术方案能够有效解决高砷阳极板(As≥1.0％)电解的有效处理。
为了解决上述问题，本发明采取的技术方案为：
本发明提供一种低电流密度电解高砷阳极板的方法，所述方法包括以下步骤：
a、首先以粗铜为原料，按照常规方法投入阳极炉中进行氧化还原反应，产出阳极铜；
b、将步骤a产出的阳极铜投入电解槽中进行电解，电解过程中控制电解液的温度为65～70℃，铜离子浓度为40～50g/L，砷离子浓度为10～35g/L，硫酸浓度为150～180g/L；电解液循环流量为每1.5～2.5h循环一次电解液；阴极板电流密度为130～200A/m2；电解后产出高砷铜电解液；
c、将步骤b所得高砷铜电解液中加入钛化合物进行除杂，经过除杂，电解液中的砷离子以砷酸钠的形式从系统中分离出来；
d、将步骤c除杂后所得电解液加入硫酸铜进行补铜，除杂补铜后所得电解液中铜离子浓度为45～60g/L，砷离子浓度为≤1g/L，硫酸浓度为250～320g/L；
e、步骤d除杂后所得电解液直接进入电解过程的电解液循环系统，与原有电解液充分混合，然后参与到阴极铜电解过程；电解过程结束后，阴极铜从阴极板表面剥离，得到符合国家标准的阴极铜。
根据上述的低电流密度电解高砷阳极板的方法，步骤a中所述粗铜中砷含量为3～10％；所述阳极铜中砷含量为1～2.5％。
根据上述的低电流密度电解高砷阳极板的方法，步骤b电解过程中，通过连续加入的方式加入添加剂骨胶和硫脲，其中骨胶的加入量为60～80g/(吨阴极铜)；硫脲的加入量为70～90g/(吨阴极铜)。
根据上述的低电流密度电解高砷阳极板的方法，步骤c中所述钛化合物为二氧化钛、偏钛酸、硫酸氧钛和硫酸钛中的至少一种。
根据上述的低电流密度电解高砷阳极板的方法，步骤c中所述钛化合物中钛的摩尔量是高砷铜电解液中砷摩尔量的1.0～2.0倍。
在高砷阳极板电解过程中，阳极板主要为铜、砷的溶解，其发生的主要反应为：
Cu-2e-＝Cu2+ (1)
As-3e-＝As3+ (2)
As-5e-＝As5+ (3)
阴极主要为铜的析出，其发生的主要反应为：
Cu2++2e-＝Cu (4)
在高温、高酸的电解液中，阳极会发生化学性溶解，其反应为：
2Cu+2H2SO4+O2＝2CuSO4+2H2O (5)
在恒直流电解的条件下，根据阳极反应(1)、反应(2)、反应(3)和阴极反应(4)可知，阳极电离的铜离子数量要少于阴极析出的铜离子数量，阳极溶解反应(5)虽然能够在一定程度上补充铜离子损失，但铜离子浓度整体处于下降趋势，通过在电解液除杂过程中产生的硫酸铜重溶到电解液中，维持电解液中的铜离子浓度保持稳定。
本发明的积极有益效果：
1、本发明技术方案直接对高砷阳极板进行电解产生阴极铜产品，无需对高砷阳极板进行预处理降砷、除砷操作，从而缩短了工艺生产流程，实现了有价金属快进快出，降低资金中间占用。
2、本发明技术方案充分利用含铜高砷物料产出的高砷阳极板，有利于含铜高砷物料的资源化利用。
3、本发明技术方案通过低电流控制电解过程，产出合格阴极铜，为国内高砷高杂含铜物料的利用提供了新的思路。
4、本发明技术方案使用的高砷电解液除杂后，循环利用，无废水产生。
5、本发明技术方案对电解过程中杂质元素砷有较强的适应性，电解液中砷含量10～35g/L。
综上所述，本发明具有合理的控制过程、良好的社会经济效益。
四、附图说明：
图1本发明低电流密度电解高砷阳极板方法的工艺流程示意图。
五、具体实施方式：
以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明技术方案保护的范围。
实施例1：
本发明低电流密度电解高砷阳极板的方法，该方法的详细步骤如下：
a、首先以含砷8％的粗铜为原料，按照常规方法投入阳极炉中进行氧化还原反应，产出含砷1.5％的阳极铜即高砷阳极板；
b、将步骤a产出的阳极铜即高砷阳极板投入电解槽中进行电解，电解过程中控制电解液的温度为66～68℃(以降低电解液的黏度，减小阳极泥颗粒的沉降阻力)，铜离子浓度为44～46g/L，砷离子浓度为15～17g/L，硫酸浓度为168～170g/L；电解液循环流量为每2.0h循环一次电解液(减少浓差极化现象，抑制电解液中高浓度的砷在阴极铜表面析出，影响阴极铜品质)；阴极板电流密度为140A/m2；电解后产出高砷铜电解液，电解液中砷含量为15～17g/L；
电解过程中，采用下进上出的电解液循环方式，由此方便电解液中的砷锑铋等缔合而成的大量漂浮阳极泥，在电解液循环过程中能够被过滤净化；另外，在电解过程中通过连续加入的方式加入添加剂骨胶和硫脲，其中骨胶的加入量为67g/(吨阴极铜)，硫脲的加入量为78g/(吨阴极铜)；骨胶和硫脲的加入以补充由于大量漂浮阳极泥生成而带走的部分添加剂；
c、将步骤b所得高砷铜电解液中加入二氧化钛进行除杂(所述二氧化钛中钛的摩尔量是高砷铜电解液中砷摩尔量的2.0倍)，经过除杂，电解液中的砷离子以砷酸钠的形式从系统中分离出来，所得除杂电解液中砷含量降至1g/L以下；
d、将步骤c除杂后所得电解液加入硫酸铜进行补铜，除杂补铜后所得电解液中铜离子浓度为60g/L，砷离子浓度为≤1g/L，硫酸浓度为280～284g/L；
e、步骤d除杂后所得电解液直接进入电解过程的电解液循环系统，与原有电解液充分混合，然后参与到阴极铜电解过程；电解过程结束后，阴极铜从阴极板表面剥离，得到符合国家标准的阴极铜。
实施例2：
本发明低电流密度电解高砷阳极板的方法，该方法的详细步骤如下：
a、首先以含砷7％的粗铜为原料，按照常规方法投入阳极炉中进行氧化还原反应，产出含砷1％的阳极铜即高砷阳极板；
b、将步骤a产出的阳极铜即高砷阳极板投入电解槽中进行电解，电解过程中控制电解液的温度为65～67℃(以降低电解液的黏度，减小阳极泥颗粒的沉降阻力)，铜离子浓度为47～49g/L，砷离子浓度为11～13g/L，硫酸浓度为178～180g/L；电解液循环流量为每2.5h循环一次电解液(减少浓差极化现象，抑制电解液中高浓度的砷在阴极铜表面析出，影响阴极铜品质)；阴极板电流密度为170A/m2；电解后产出高砷铜电解液，电解液中砷含量为9～11g/L；
电解过程中，采用下进上出的电解液循环方式，由此方便电解液中的砷锑铋等缔合而成的大量漂浮阳极泥，在电解液循环过程中能够被过滤净化；另外，在电解过程中通过连续加入的方式加入添加剂骨胶和硫脲，其中骨胶的加入量为61g/(吨阴极铜)，硫脲的加入量为73g/(吨阴极铜)；骨胶和硫脲的加入以补充由于大量漂浮阳极泥生成而带走的部分添加剂；
c、将步骤b所得高砷铜电解液中加入偏钛酸进行除杂(所述偏钛酸中钛的摩尔量是高砷铜电解液中砷摩尔量的1.5倍)，经过除杂，电解液中的砷离子以砷酸钠的形式从系统中分离出来，所得除杂电解液中砷含量降至1g/L以下；
d、将步骤c除杂后所得电解液加入硫酸铜进行补铜，除杂补铜后所得电解液中铜离子浓度为60g/L，砷离子浓度为≤1g/L，硫酸浓度为296～300g/L；
e、步骤d除杂后所得电解液直接进入电解过程的电解液循环系统，与原有电解液充分混合，然后参与到阴极铜电解过程；电解过程结束后，阴极铜从阴极板表面剥离，得到符合国家标准的阴极铜。
实施例3：
本发明低电流密度电解高砷阳极板的方法，该方法的详细步骤如下：
a、首先以含砷10％的粗铜为原料，按照常规方法投入阳极炉中进行氧化还原反应，产出含砷2.4％的阳极铜即高砷阳极板；
b、将步骤a产出的阳极铜即高砷阳极板投入电解槽中进行电解，电解过程中控制电解液的温度为68～70℃(以降低电解液的黏度，减小阳极泥颗粒的沉降阻力)，铜离子浓度为42～44g/L，砷离子浓度为30～32g/L，硫酸浓度为150～152g/L；电解液循环流量为每1.5h循环一次电解液(减少浓差极化现象，抑制电解液中高浓度的砷在阴极铜表面析出，影响阴极铜品质)；阴极板电流密度为130A/m2；电解后产出高砷铜电解液，电解液中砷含量为30～32g/L；
电解过程中，采用下进上出的电解液循环方式，由此方便电解液中的砷锑铋等缔合而成的大量漂浮阳极泥，在电解液循环过程中能够被过滤净化；另外，在电解过程中通过连续加入的方式加入添加剂骨胶和硫脲，其中骨胶的加入量为74g/(吨阴极铜)，硫脲的加入量为87g/(吨阴极铜)；骨胶和硫脲的加入以补充由于大量漂浮阳极泥生成而带走的部分添加剂；
c、将步骤b所得高砷铜电解液中加入偏钛酸进行除杂(所述偏钛酸中钛的摩尔量是高砷铜电解液中砷摩尔量的1.5倍)，经过除杂，电解液中的砷离子以砷酸钠的形式从系统中分离出来，所得除杂电解液中砷含量降至1g/L以下；
d、将步骤c除杂后所得电解液加入硫酸铜进行补铜，除杂补铜后所得电解液中铜离子浓度为60g/L，砷离子浓度为≤1g/L，硫酸浓度为260～264g/L；
e、步骤d除杂后所得电解液直接进入电解过程的电解液循环系统，与原有电解液充分混合，然后参与到阴极铜电解过程；电解过程结束后，阴极铜从阴极板表面剥离，得到符合国家标准的阴极铜。
实施例4：
本发明低电流密度电解高砷阳极板的方法，该方法的详细步骤如下：
a、首先以含砷5％的粗铜为原料，按照常规方法投入阳极炉中进行氧化还原反应，产出含砷1.1％的阳极铜即高砷阳极板；
b、将步骤a产出的阳极铜即高砷阳极板投入电解槽中进行电解，电解过程中控制电解液的温度为65～67℃(以降低电解液的黏度，减小阳极泥颗粒的沉降阻力)，铜离子浓度为48～50g/L，砷离子浓度为10～12g/L，硫酸浓度为176～178g/L；电解液循环流量为每2.5h循环一次电解液(减少浓差极化现象，抑制电解液中高浓度的砷在阴极铜表面析出，影响阴极铜品质)；阴极板电流密度为180A/m2；电解后产出高砷铜电解液，电解液中砷含量为10～12g/L；
电解过程中，采用下进上出的电解液循环方式，由此方便电解液中的砷锑铋等缔合而成的大量漂浮阳极泥，在电解液循环过程中能够被过滤净化；另外，在电解过程中通过连续加入的方式加入添加剂骨胶和硫脲，其中骨胶的加入量为62g/(吨阴极铜)，硫脲的加入量为73g/(吨阴极铜)；骨胶和硫脲的加入以补充由于大量漂浮阳极泥生成而带走的部分添加剂；
c、将步骤b所得高砷铜电解液中加入二氧化钛进行除杂(所述二氧化钛中钛的摩尔量是高砷铜电解液中砷摩尔量的2.0倍)，经过除杂，电解液中的砷离子以砷酸钠的形式从系统中分离出来，所得除杂电解液中砷含量降至1g/L以下；
d、将步骤c除杂后所得电解液加入硫酸铜进行补铜，除杂补铜后所得电解液中铜离子浓度为60g/L，砷离子浓度为≤1g/L，硫酸浓度为314～318g/L；
e、步骤d除杂后所得电解液直接进入电解过程的电解液循环系统，与原有电解液充分混合，然后参与到阴极铜电解过程；电解过程结束后，阴极铜从阴极板表面剥离，得到符合国家标准的阴极铜。
实施例5：
本发明低电流密度电解高砷阳极板的方法，该方法的详细步骤如下：
a、首先以含砷9％的粗铜为原料，按照常规方法投入阳极炉中进行氧化还原反应，产出含砷2.3％的阳极铜即高砷阳极板；
b、将步骤a产出的阳极铜即高砷阳极板投入电解槽中进行电解，电解过程中控制电解液的温度为68～70℃(以降低电解液的黏度，减小阳极泥颗粒的沉降阻力)，铜离子浓度为41～43g/L，砷离子浓度为26～28g/L，硫酸浓度为154～156g/L；电解液循环流量为每1.5h循环一次电解液(减少浓差极化现象，抑制电解液中高浓度的砷在阴极铜表面析出，影响阴极铜品质)；阴极板电流密度为130A/m2；电解后产出高砷铜电解液，电解液中砷含量为26～28g/L；
电解过程中，采用下进上出的电解液循环方式，由此方便电解液中的砷锑铋等缔合而成的大量漂浮阳极泥，在电解液循环过程中能够被过滤净化；另外，在电解过程中通过连续加入的方式加入添加剂骨胶和硫脲，其中骨胶的加入量为75g/(吨阴极铜)，硫脲的加入量为86g/(吨阴极铜)；骨胶和硫脲的加入以补充由于大量漂浮阳极泥生成而带走的部分添加剂；
c、将步骤b所得高砷铜电解液中加入偏钛酸进行除杂(所述偏钛酸中钛的摩尔量是高砷铜电解液中砷摩尔量的1.5倍)，经过除杂，电解液中的砷离子以砷酸钠的形式从系统中分离出来，所得除杂电解液中砷含量降至1g/L以下；
d、将步骤c除杂后所得电解液加入硫酸铜进行补铜，除杂补铜后所得电解液中铜离子浓度为60g/L，砷离子浓度为≤1g/L，硫酸浓度为260～264g/L；
e、步骤d除杂后所得电解液直接进入电解过程的电解液循环系统，与原有电解液充分混合，然后参与到阴极铜电解过程；电解过程结束后，阴极铜从阴极板表面剥离，得到符合国家标准的阴极铜。
Claims (5)
1.一种低电流密度电解高砷阳极板的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a、首先以粗铜为原料，按照常规方法投入阳极炉中进行氧化还原反应，产出阳极铜；
b、将步骤a产出的阳极铜投入电解槽中进行电解，电解过程中控制电解液的温度为65～70℃，铜离子浓度为40～50g/L，砷离子浓度为10～35g/L，硫酸浓度为150～180g/L；电解液循环流量为每1.5～2.5h循环一次电解液；阴极板电流密度为130～200A/m2；电解后产出高砷铜电解液；
c、将步骤b所得高砷铜电解液中加入钛化合物进行除杂，经过除杂，电解液中的砷离子以砷酸钠的形式从系统中分离出来；
d、将步骤c除杂后所得电解液加入硫酸铜进行补铜，除杂补铜后所得电解液中铜离子浓度为45～60g/L，砷离子浓度为≤1g/L，硫酸浓度为250～320g/L；
e、步骤d除杂后所得电解液直接进入电解过程的电解液循环系统，与原有电解液充分混合，然后参与到阴极铜电解过程；电解过程结束后，阴极铜从阴极板表面剥离，得到符合国家标准的阴极铜。
2.根据权利要求1所述的低电流密度电解高砷阳极板的方法，其特征在于：步骤a中所述粗铜中砷含量为3～10％；所述阳极铜中砷含量为1～2.5％。
3.根据权利要求1所述的低电流密度电解高砷阳极板的方法，其特征在于：步骤b电解过程中，通过连续加入的方式加入添加剂骨胶和硫脲，其中骨胶的加入量为60～80g/(吨阴极铜)；硫脲的加入量为70～90g/(吨阴极铜)。
4.根据权利要求1所述的低电流密度电解高砷阳极板的方法，其特征在于：步骤c中所述钛化合物为二氧化钛、偏钛酸、硫酸氧钛和硫酸钛中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的低电流密度电解高砷阳极板的方法，其特征在于：步骤c中所述钛化合物中钛的摩尔量是高砷铜电解液中砷摩尔量的1.0～2.0倍。
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