CN111501064A - 一种6n铜的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种6N铜的生产方法，包括以下步骤：以4N铜作为阳极板，将阳极板和阴极板置于电解液中进行电解，所述电解液中包括硝酸铜、硝酸、双氧水和盐酸；在电解的过程中，每小时加入硫酸，电解4～5h后每小时加入双氧水，电解24h后加入硝酸；电解后洗涤，得到6N铜。本申请提供的6N铜的生产方法生产的6N铜硫含量小于GDNS检测下限，在600K～700K时铜的脆性将消失；同时银含量小于0.1ppm，后续加工中可省去脱银处理；且方法简单，无废气排放，有利于实际的工业生产。

Description

一种6N铜的生产方法

技术领域

本发明涉及冶金技术领域，尤其涉及一种6N铜的生产方法。

背景技术

铜是世界上应用最广泛的金属之一，纯铜的颜色为紫红色，密度8.92g/cm³，熔点1083℃，沸点2567℃；其具有抗蚀性、可塑性以及延展性等良好的性能，也有高热导率和高电导率，还能与其他金属形成合金。超高纯铜具有许多优良的性能，能满足现代许多尖端科技的技术要求，已被用于电子、通讯、超导、航天等尖端技术领域，取得了良好的效果。现代的高科技领域要求在不牺牲铜的导电率的条件下，提高铜的力学性能、抗腐蚀能力和表面性能。

铜冶炼方法分为火法冶炼和湿法冶炼两大类，目前世界精炼铜80％以上均为火法冶炼产出，为满足工业化要求，火法冶炼需经过电解精炼提高铜的纯度。但是在传统电解精炼之中电解铜品位只有4N，达不到要求6N铜的品位要求。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种6N铜的生产方法，该生产方法可提高电解铜的品位。

有鉴于此，本申请提供了一种6N铜的生产方法，包括以下步骤：

以4N铜作为阳极板，将阳极板和阴极板置于电解液中进行电解，所述电解液中包括硝酸铜、硝酸、双氧水和盐酸；在电解的过程中，每小时加入硫酸，电解4～5h后每小时加入双氧水，电解24h后加入硝酸；

电解后洗涤，得到6N铜。

优选的，所述电解液中铜离子的浓度为35～120g/L，硝酸的浓度为8～18g/L。

优选的，所述电解液中还包括骨胶。

优选的，所述电解的电流密度为180～220A/m²，温度为35～45℃，极间距为130～150mm。

优选的，所述硫酸的加入量以保证电解液中硫酸根与阳极板中铅的摩尔比为(0.8～0.9)：1。

优选的，所述洗涤的洗涤装置包括第一洗涤槽、第二洗涤槽和加酸槽，所述加酸槽向所述第二洗涤槽中加入硝酸；所述第一洗涤槽和所述第二洗涤槽中均设置有过滤网。

优选的，所以洗涤的过程具体为：

将电解得到的阴极铜自电解槽转移至第二洗涤槽中泡洗5～10min，通过第二洗涤槽中的过滤网将阴极铜取出后转移至第一洗涤槽中泡洗8～10min，所述第一洗涤槽中盛有分散剂。

优选的，电解过程中，所述双氧水的浓度为2～5mg/L。

优选的，所述电解在电解系统中进行；所述电解系统包括PVC电解槽、PVC高位槽、电解液给液管道、高位槽溢流管道、过滤器、吸收树脂、PVC低位槽和高位槽溢流管道；

所述PVC电解槽通过所述电解液给液管道与所述PVC高位槽连接，所述PVC高位槽通过所述高位槽溢流管道与所述PVC低位槽连接，所述PVC电解槽的出液口与所述过滤器的入液口连接，所述过滤器的出液口与所述PVC低位槽的入液口连接，所述过滤器内部设置有吸收树脂作为过滤纸。

本申请提供了一种6N铜的生产方法，其是以4N铜作为阳极板，将阳极板和阴极板置于电解液中进行电解，所述电解液中包括硝酸铜、硝酸、双氧水和盐酸；在电解的过程中，每小时加入硫酸，电解4～5h后每小时加入双氧水，电解24h后加入硝酸；电解后洗涤，得到6N铜。在上述电解的过程中，通过硝酸系统电解，使4N铜中的铜电解进入溶液后在阴极析出，少量杂质Ag一部分与盐酸反应生成氯化银沉淀进入阳极泥中或与阳极泥中的细粉发生置换反应生成银进入阳极泥中，其它杂质Fe、Pb、As、S等部分进入溶液后净化除去，部分进入阳极泥中出去，最终得到6N品位的纯铜；本申请通过加入添加剂且在电解过程中控制添加剂的加入，以保证能够得到品位在99.9999％以上的高纯阴极铜，同时在工艺生产的6N铜的S含量较低。

附图说明

图1为本发明6N铜电解的装置示意图；

图2为本发明阴极铜洗涤的洗涤装置是意图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

鉴于现有技术中电解制备的铜的品位偏低，本申请提供了一种高纯铜的制备方法，该方法可实现6N铜的制备。本发明实施例公开了一种6N铜的生产方法，包括以下步骤：

以4N铜作为阳极板，将阳极板和阴极板置于电解液中进行电解，所述电解液中包括硝酸铜、硝酸、双氧水和盐酸；在电解的过程中，每小时加入硫酸，电解4～5h后每小时加入双氧水，电解24h后加入硝酸；

电解后洗涤，得到6N铜。

在制备高纯铜的制备过程中，本申请首先采用4N铜作为阳极板，选取本领域技术人员熟知的钛板作为阴极板，将阳极板和阴极板置于电解液中进行电解。在上述过程中，所述电解液包括硝酸铜、硝酸、双氧水和盐酸；在具体实施例中，所述电解液中铜离子浓度为35～120g/L，硝酸浓度8～18g/L，盐酸浓度为65～75mg/L；铜离子浓度太高，电解液中的铜容易结晶析出导致阴极铜表面形成结晶无法再进行电解，铜离子浓度低则砷等杂质易在阴极上析出导致阴极铜杂质高；硝酸的浓度太高会使阳极和阴极铜的溶解导致电效低溶液铜离子浓度快速上涨，硝酸浓度太低铜铋等杂质溶液水解引起电解液浑浊在阴极上沉淀导致阴极铜杂质升高；盐酸浓度低不能有效的脱除电解液中的银导致阴极铜银含量高，盐酸浓度高导致阴极铜含氯高。

在电解过程中，每小时加入硫酸以脱出阳极中进入溶液中的铅，同时避免阴极铜中S的引入，所述硫酸的加入量以硫酸与阳极板中Pb的含量摩尔比为(0.8～0.9)：1为准；在电解开始4～5h后每小时加入双氧水，以维持双氧水在电解液中的浓度为2～5mg/L；双氧水用以抑制亚铜离子的产生，杜绝铜粉对阴极铜表面质量的影响，电解4～5h后再加入以使前期加入的双氧水分解，最终保持电解液中双氧水浓度。在电解24后，在电解液中加入硝酸，以保证电解液的pH。

在本申请中，所述电解液的温度为35～45℃，所述电解的电流密度为180～220A/m²，极间距为130～150mm；以确保阴极铜质量稳定，同时经济电耗。

本申请在电解之后则进行了洗涤，所述洗涤的装置示意图如图2所示；其包括洗涤槽21、25，过滤网22、26，放液阀23，放液管道24，加酸阀27，加酸槽28，放空阀29；其中：1#洗涤槽21内设置过滤网，通过放液管24与2#洗涤槽25连接，在连接管道上设置放液阀23，在2#洗涤槽25内设置过滤网26，通过加酸管道与加酸槽28连接，加酸管道上设置加酸阀27，放液管道入口和加酸管道入口均设置在2#洗涤槽25内过滤网水平位置之上，在2#洗涤槽5的下部设置防空阀29。所述洗涤过程具体为：关闭放液阀(23)、加酸阀(27)、放空阀(29)，在1#洗涤槽(21)、2#洗涤槽(25)中加入适量的去离子水，在加酸槽(28)中加入适量的优级纯硝酸；打开加酸阀(27)，在2#洗涤槽(25)中加入适量硝酸，使该溶液硝酸浓度为3～5g/L；

将电解后的高纯阴极铜从电解槽中快速转移至2#洗涤槽25，泡洗5～8min，以彻底除去阴极铜表面的电解质，通过2#过滤网26将阴极铜取出后转移至1#洗涤槽25，泡洗8～10min，泡洗过程中在1#槽21加入分散剂进行表面改性，改性后的阴极铜通过1#过滤网22将阴极铜取出后真空干燥、包装即可。

本申请上述电解在电解系统中进行，所述电解系统具体如图1所示，所述电解系统包括PVC电解槽、PVC高位槽、电解液给液管道、高位槽溢流管道、过滤器、吸收树脂、PVC低位槽和高位槽溢流管道；

所述PVC电解槽通过所述电解液给液管道与所述PVC高位槽连接，所述PVC高位槽通过所述高位槽溢流管道与所述PVC低位槽连接，所述PVC电解槽的出液口与所述过滤器的入液口连接，所述过滤器的出液口与所述PVC低位槽的入液口连接，所述过滤器内部设置有吸收树脂作为过滤纸。

本申请优选利用上述电解系统进行电解，在电解的过程中，电解槽采用一端进液另一端出液，下进上出，侧边给液的方法加入电解液。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的6N铜的生产方法，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

1)用含铜99.997％的4N铜做阳极，经过表面抛光的钛板做阴极；

2)用99.5％的Cu(NO₃)₂·3H₂O、优级纯硝酸配置含铜50g/L、含酸10g/L的电解液；

3)将阴阳极装槽后，加入双氧水5ml/L，加入盐酸，维持氯离子含量在70mg/L左右，循环36h后通电电解72h，电流密度180A/m²；通电前电解液温度35℃，通电3h后电解液温度维持在37℃；

4)通电4h后，每小时加入固定量的双氧水，含量在2.7mg/L；

5)根据通电电流和电解液体积计算，每小时加入固定量的硫酸维持硫酸根与阳极板中铅含量摩尔比为0.85：1；

6)通过检测，28h后电解液中加入一定量的优级纯硝酸，维持电解液中含酸18～19g/L；

7)经过72h电解后停电，出槽；

8)出槽后处理：

两个洗涤槽中加入去离子水并关闭各阀门，在2#洗涤槽加入优级纯硝酸，配制成硝酸浓度为5g/l的溶液；将电解后的超高纯阴极铜从电解槽中快速转移至2#洗涤槽，泡洗7min，彻底除去阴极铜表面的电解质，然后通过2#过滤网将阴极铜取出后转移至1#洗涤槽，泡洗3min后在1#槽加入分散剂聚乙二醇800，控制浓度为2ppm，再泡洗10min进行表面改性后，将阴极铜通过1#过滤网将阴极铜取出后真空干燥；干燥时温度控制在55℃，真空烘箱压力为-0.08Mpa，干燥70min后取出，进行真空包装。

对产出阴极铜取样，通过GDMS检测后，化学成份如表1，化学成份符合6N铜标准，主品位达到99.999966％。

表1本实施例制备的阴极铜化学成份数据表

实施例2

1)用含铜99.995％的4N铜做阳极，经过表面抛光的冷轧钛板做阴极；

2)用99.5％的Cu(NO₃)₂·3H₂O、优级纯硝酸配置含铜110g/L、含酸18g/L的电解液；

3)将阴阳极装槽后，加入双氧水3ml/L加入盐酸，维持氯离子含量在70mg/L左右，循环36h后通电电解72h，电流密度210A/m²；通电前电解液温度35℃，通电3h后电解液温度维持在37℃；

4)通电4h后，每小时加入固定量的双氧水，含量在3mg/L；

5)根据通电电流和电解液体积计算，每小时加入固定量的硫酸维持硫酸根与阳极板中铅含量摩尔比为0.85：1；

6)通过检测，28h后电解液中加入一定量的优级纯硝酸，维持电解液中含酸19～20g/L；

7)经过72h电解后停电，出槽；

8)出槽后处理

两个洗涤槽中加入去离子水并关闭各阀门，在2#洗涤槽加入优级纯硝酸，配制成硝酸浓度为5g/l的溶液；将电解后的超高纯阴极铜从电解槽中快速转移至2#洗涤槽，泡洗6min，彻底除去阴极铜表面的电解质，然后通过2#过滤网将阴极铜取出后转移至1#洗涤槽，泡洗3min后在1#槽加入分散剂聚乙二醇800，控制浓度为2ppm，再泡洗9min进行表面改性后，将阴极铜通过1#过滤网将阴极铜取出后真空干燥；干燥时温度控制在55℃，真空烘箱压力为-0.08Mpa，干燥80min后取出，进行真空包装。

对产出阴极铜取样，通过GDMS检测后，化学成份如表2，化学成份符合6N铜标准，主品位达到99.999976％。

表2本实施例制备的阴极铜化学成份数据表

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种6N铜的生产方法，包括以下步骤：

以4N铜作为阳极板，将阳极板和阴极板置于电解液中进行电解，所述电解液中包括硝酸铜、硝酸、双氧水和盐酸；在电解的过程中，每小时加入硫酸，电解4～5h后每小时加入双氧水，电解24h后加入硝酸；

电解后洗涤，得到6N铜。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述电解液中铜离子的浓度为35～120g/L，硝酸的浓度为8～18g/L。

3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述电解液中还包括骨胶。

4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述电解的电流密度为180～220A/m²，温度为35～45℃，极间距为130～150mm。

5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述硫酸的加入量以保证电解液中硫酸根与阳极板中铅的摩尔比为(0.8～0.9)：1。

6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述洗涤的洗涤装置包括第一洗涤槽、第二洗涤槽和加酸槽，所述加酸槽向所述第二洗涤槽中加入硝酸；所述第一洗涤槽和所述第二洗涤槽中均设置有过滤网。

7.根据权利要求6所述的生产方法，其特征在于，所以洗涤的过程具体为：

将电解得到的阴极铜自电解槽转移至第二洗涤槽中泡洗5～10min，通过第二洗涤槽中的过滤网将阴极铜取出后转移至第一洗涤槽中泡洗8～10min，所述第一洗涤槽中盛有分散剂。

8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，电解过程中，所述双氧水的浓度为2～5mg/L。

9.根据权利要求1～8任一项所述的生产方法，其特征在于，所述电解在电解系统中进行；所述电解系统包括PVC电解槽、PVC高位槽、电解液给液管道、高位槽溢流管道、过滤器、吸收树脂、PVC低位槽和高位槽溢流管道；

所述PVC电解槽通过所述电解液给液管道与所述PVC高位槽连接，所述PVC高位槽通过所述高位槽溢流管道与所述PVC低位槽连接，所述PVC电解槽的出液口与所述过滤器的入液口连接，所述过滤器的出液口与所述PVC低位槽的入液口连接，所述过滤器内部设置有吸收树脂作为过滤纸。

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