JPH0277592A - 銅の電解精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は銅の電解精製法に関し、特に、平滑、かつ、緻
密で純度が高い電着銅を得ることができる銅の電解精製
法に関する。

〔従来の技術〕

従来の銅の電解精製法として、電解液に硫酸銅（ＣｕＳ
Ｏａ　’　５ＨｚＯ）と硫酸（ＬＳＬ）を主成分とする
硫酸銅浴を使用する方法がある。この方法はコストが安
く、しかも溶液の管理が容易であるが、本質的に電解浴
中の硫酸イオン（ＳＯ，−）が析出胴中に吸蔵される可
能性があり、それにより電析物を溶融鋳塊化する際にＣ
ｕ中にＳが混入する恐れがある。しかしながら電解条件
を制御することにより現在９９．９９９％の純度を得て
いる。銅純度の指標として残留抵抗比１？ＲＲ（＝室温
での比抵抗／４．２　°にでの比抵抗）が用いられる。

近年、需要の増加している９９．９９９％以上の超高純
度の銅材を得るためには、ＲＲＲ値が少な（とも７００
０以上とする必要がある。硫酸銅浴による精製方法では
電析物の帯溶晴製の回数を増加させるごとにより、これ
の要求に対処してぃる。

これらの方法とは別に、９９．９９９％より高い純度の
銅を得る方法としては硝酸銅浴を使用する精製方法が知
られている。硝酸イオン（ＮＯ：ｌ−）は電析Ｃｕ中に
吸蔵されても熔融鋳塊化する際にＮはＣｕに全く固溶し
ないため、純度低下の原因とならず、高純度化に有利な
精製法である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、従来の硝酸銅浴を使用する銅の電解精製法によ
ると、品質および形状的に良好な電析物が得られる電解
条件の範囲が非常に狭く、管理が難しいという不都合が
ある。

−例をあげると、硝酸銅浴の電析物は粒状晶になり易く
、また、亜酸化銅（ＣｕｚＯ）も析出し易い。このよう
な結晶の電析物は溶融鋳塊化する前の洗浄に多くの工程
を有する。そのうえ、溶融の際もＣｕ、Ｏに起因する酸
素を除去する真空脱ガス作業を必要とする。この亜酸化
銅が析出する原因としてはｐＨ値の変動があげられる。

電解浴は本質的にＰＨ値が変動し易く、一般に電解の進
行につれてＰＨ値が増加する傾向にある。ＰＨ値の増加
は、 ２Ｃｕ”　　＋ＩＩｔｏ　　＋　２　ｅ−ｅｃ＋ｇＯ＋
２　Ｈ”の反応ににより、陰極にＣｕ　ｚＯの析出をひ
きおこし、Ｃｕの析出が抑制されると考えられる。

従って、本発明の目的は品質および形状的に良好な電析
物を電解条件の管理を複雑にすることなく析出可能とし
た銅の電解精製法を提供することである。

本発明の他の目的は電解浴のＰＨ値の変動を抑えて陰極
にＣｕｚＯを析出しないようにする銅の電解精製法を提
供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は以上述べた目的を実現するため、電解液中に硫
酸を添加して硫酸イオン濃度を安定化し、更に、電解の
進行中に微量の硝酸を連続または間欠的に滴下すると共
に陰極付近の電解液に、陰極に、あるいは陰極に析出さ
れる銅材に超音波を付加するようにした銅の電解精製法
を提供するものである。

即ち、本発明の銅の電解精製法は、純水中に高純度に精
製した硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯｉ）ｚ　’　３ＨｚＯ）を１
．５ｍｏｌ／　ｌ溶解し、これに所定量の硫酸を添加す
ることで硫酸イオン（Ｎ（ｈ−）　’ＩＭ度を安定化さ
せ、更に、電解の進行中において、微量の硝酸を間欠的
あるいは連続的に滴下供給すると共に陰極付近の電解液
に、陰極に、あるいは陰極に析出される銅材に超音波を
付・加しており、これによって電析速度および析出物の
微細化を促進させるものである。

被精製材を陽極として陰極に精製材を析出させる電解液
において、硫酸の添加量は、０．２ｇ／　１以下では硝
酸イオンが変化しやすくなり、電析物が樹枝状晶になる
。２０ｇ／　Ｎ以上では電着物への３０４−　イオンの
吸蔵により銅純度が次第に低下するのでできる限り硫酸
の添加量を抑えるようにする。この調整液だけでは電解
の進行中にＰＨ値が変動をおこし易いため、これに２０
％（重量パーセント）濃度の硝酸を、例えば、０．０５
ｃｃ／１ＩＩｌ〜０．０１ｃｃ／ｍｍの割合で間欠的あ
るいは連続的に滴下供給してＰＨ値を０．１〜１．５の
範囲に維持する。この場合、ｐｏ値が１．５より大きい
とＣｕ、Ｏが陰極に析出し、ＰＨ値が０．１より小さく
なると陰極でのＨ２ガス発生量が増加するようになり、
電流効率が著しく低下する。

上記濃度で維持管理された電解の進行中において、陰極
銅板の近傍に超音波を付加するが、出力１００　Ｗ、２
．５ＫＨｚ以上では電解液は空洞現象によって気泡が発
生して局部的に液流が上昇してＣｕ２Ｏが析出し、電流
効率が低下する。また、出力３０Ｗ、　１０Ｋｌｌｚ以
下の場合は電析速度の促進および析出物の微細化効果は
見られない。

〔実施例〕

以下、本発明の銅の電解精製方法を詳細に説明する。

第１図は本発明の一実施例を示し、純水中に予め高純度
に精製した硝酸銅結晶（並藷シｈ’　３　ｔｌ　ｚ　Ｏ
）を１．５ｍｏｌ／ｌの濃度に熔解し、これに所定量の
硫酸を添加調整した電解液２を電解槽ｌに満たす。電解
液２の中には純度９９、９９６％の無酸素銅からなる陽
極３と、純度９９．９９９３％の銅条（厚さ０．１龍）
からなる陰極４を浸漬し、陰極４の直下にはコード６を
介して超音波発振器７に接続された投込型振動子５を配
設する。

次に、電流密度３．ＯＡ／ｄｍ”で電解精製を行うが、
電解の進行中の際、電解液２の中に２０％（重量パーセ
ント）濃度の硝酸を０．００５ｃｃ／ｎ＋ｉｎ　〜０．
０１ｃｃ／ｍｉｎの割合で連続的に滴下供給して所期の
ｐＨ値を維持管理しながら陰極４の直下に設置された投
込型振動子５から出力５０Ｗ９発振周波数２０Ｋ）１２
の超音波を出力した。

このように電解精製した銅材は真空溶解後、帯溶精製で
直径１０ｎφの丸棒とし、これを伸線して直径１．０ｍ
ｍφの線材とし、５５０℃で焼鈍後、ＲＲＲ値を測定し
た。次表は本発明の電解精製方法における電解浴のＰＨ
値と電析銅の結晶の状況並びにＲＲＲ値の測定結果であ
る。

上表から明らかなように、硫酸の添加量が０．２ｇ／ｌ
以下で電解浴のＰＨ値が１．５より大きいと陰極は樹枝
状晶になり、Ｃｕ２Ｏが析出しやすくなる。硫酸量が２
０ｇ／　ｌ！以上ではＲＲＲ値が減少し、純度が低下す
る。また、ＰＨ値が０．１より小さいと陰極で１１□ガ
スの発生量が増加し、電流効率が悪くなる。従って、Ｐ
Ｈ値は１．５〜０．１の範囲が望ましい。また、電解液
中の銅イオン濃度は３０ｇ／　ｌ　−１５０ｇ／　Ｉ！
に調整される。

ここで、銅イオン濃度３０ｇ／　１以下では樹枝状晶、
銅イオン濃度１５０ｇ／　（！以上ではこぶ状の結晶が
析出するためである。一方、電解精製進行中において、
陰極板付近の電解液へ付加する超音波発振出力は３０〜
１００　Ｗ、発振周波数は１０〜２５ＫＨ２の範囲では
電析速度の向上および析出物の微細化効果が顕著である
。ここで、超音波出力１００　Ｗ、　２５ＫＨｚ以上で
は電解液に空洞現象によって気泡が発生し、局部的に液
が上昇するようになり、Ｃｕ、０が析出し易くなり、電
流効果が低下する。また、出力３０Ｗ、　１０ＫＨｚ以
下では電析速度の向上および析出物の微細化効果は認め
られない。

第２図は本発明の他の実施例を示し、コード６を介して
超音波発振器７に接続されたホーン型振動子８を陰極４
のリード線４ａに固定することによって陰極４に超音波
を付加するようになっている。この場合も前述した陰極
付近の電解液に超音波を付加する方法と同様に電析速度
の向上および析出物の微細化効果を奏することができる
。

〔発明の効果〕

以上説明した通り、本発明の銅の電解精製方法によると
、電解液中に硫酸を添加して硫酸イオン濃度を安定化し
、更に、電解の進行中に微量の硝酸を連続または間欠的
に滴下すると共に陰極付近の電解液に、陰極に、あるい
は陰極に析出される銅材に超音波を付加するようにした
ため、安定したｐＨ値を維持管理することができ、電析
物の結晶の形状が大幅に改善される。また、工数の増加
による製造コストの上昇を伴わずに高純度の銅が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す説明図、第２図は本発
明の他の実施例を示す説明図。 符号の説明 １−・−・−・−電解槽　　　　２−−−−−−−・−
・電解液３−・−・・−・−陽極　　　　　４−−−−
−−−−−一陰極５−・−・−・・投込型振動子　６−
−−−−−−−−・コード７−・−−−−−−−一・超
音波発振器８−・−・・−ホーン型振動子

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 被精製剤として銅を陽極とし、硝酸銅を含む水溶液を電
   解液として陰極に精製された銅材を析出させる銅の電解
   精製方法において、 前記電解液中に硫酸を添加して硫酸イオン濃度を安定化
   し、更に、電解の進行中に微量の硝酸を連続または間欠
   的に滴下すると共に前記陰極付近の前記電解液に、前記
   陰極に、あるいは前記陰極に析出される銅材に超音波を
   付加することを特徴とする銅の電解精製法。