JPH01272787A

JPH01272787A - 鉄−ジスプロシウム合金めっき液

Info

Publication number: JPH01272787A
Application number: JP10184588A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Matsuda; 松田　好晴; Hideki Masumi; 英樹益見; Masayuki Morita; 昌行森田
Original assignee: Ishihara Chemical Co Ltd
Current assignee: Ishihara Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-04-25
Filing date: 1988-04-25
Publication date: 1989-10-31
Also published as: JPH0322470B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、鉄−ジスプロシウム合金めっき液に関する。

従来の技術及びその問題点希土類金属は、各種の特有な性質を示すものであり、例
えば、希土類金属と遷移金属との合金は、光磁気メモリ
ー材料として優れた特性を有することが知られている。

現在この種の磁気薄膜は、電子ビーム蒸着法やスパッタ
リング法により製造されているが、生産性が低く、装置
が高価であるために、製造コストが高いという欠点があ
る。

電析法は、金属薄膜を安価に得る方法の一つとしてよく
知られているが、希土類金属は酸化還元電位がかなり卑
であるために、水溶液からは、Ｈ＋の放電が優先的に生
じて、希土類金属を含むめっき皮膜を得ることはできな
い、電解液として非水溶液を用いる場合には、希土類金
属が電析する可能性はあるが、工業的に実用化できる希
土類金属合金のめっき液は得られていない。

問題点を解決するための手段本発明者は、上記した如き現状に鑑みて、工業的規模に
おいて実用化し得る希土類金属合金めっき液を得るべく
鋭意研究を重ねてきた。その結果、希土類金属の化合物
としてジスプロシウム化合物を用い、これを鉄化合物と
共に、極性非プロトン性溶媒に溶解してなるめっき液か
らは、実用上充分な電流効率で、素地上に密着性よく良
好な外観のＦｅ−Ｄｙ合金皮膜を形成することができ、
しかもめっき液中の組成比や電流密度を調節することに
よって、析出皮膜の合金組成を広い範囲で変えることが
可能であることを見出し、ここに本発明を完成するに至
った。

即ち、本発明は、鉄化合物及びジスプロシウム化合物を
、極性非プロトン性溶媒に溶解してなる鉄−ジスプロシ
ウム合金めっき液に係る。

本発明めっき液で用いるジスプロシウム化合物は、特に
限定はなく、具体例として、塩化ジスプロシウム、硝酸
ジスプロシウム、酸化ジスプロシウム、フッ化ジスプロ
シウム、炭酸ジスプロシウム、シュウ酸ジスプロシウム
等を挙げることができ、これらのうちで、塩化ジスプロ
シウム、硝酸ジスプロシウム等が好ましく用いられる。

鉄化合物としては、二価あるいは三価の鉄化合物を使用
すればよく、具体例としては、硫酸第一鉄アンモニウム
、臭化鉄（■）、塩化鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）　、
Ｌゆう酸鉄（■）、リン酸鉄（■）、硫酸第一鉄、硫化
鉄（ＩＩ）　、＜えん酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、し
ゅう酸第二鉄アンモニウム、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニ
ウム、臭化鉄（Ｉ［Ｉ）、塩化第二鉄、くえん酸鉄（■
）、硝酸鉄（ｍ）、リン酸鉄（■）、硫酸第二鉄等を挙
げることができる。これらのうちで、塩化鉄（■）、硫
酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム等が好ましく用いら
れる。

本発明めっき液では、溶媒としては、極性非プロトン性
溶媒を用いる。極性非プロトン性溶媒は、誘電率が高く
、ジスプロシウム化合物及び鉄化合物を均一に溶解でき
るものであり、しかも、電析時に、プロトンや水素結合
の関与する反応が生じ難く、かなり卑な電位においても
安定である。そして、この極性非プロトン性溶媒の溶液
からは、実用−ヒ充分な効率で良好な外観のＦｅ−Ｄｙ
合金めっき皮膜を形成することができる。極性非プロト
ン性溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、プロピレンカーボネート、アセトニ
トリル等を用いることができ、ジメチルホルムアミドを
特に好ましく用いることができる。

本発明めっき液では、ジスプロシウム化合物及び／又は
鉄化合物として、結晶水を有する化合物を用いることが
でき、これを極性非プロトン性溶媒に溶解したものをそ
のままめっき液として使用してもよいが、水素の発生を
防止して、電流効率を向上させるためには、ジスプロシ
ウム化合物及び鉄化合物として無水物を用いるか、ある
いはめっき処理前に、予めめっき液を脱水処理すること
が好ましい。脱水処理方法は、特に限定はなく、例えば
、めっき液中にモレキュラーシーブ等の吸着剤を添加し
て、吸着脱水する方法等を採用できる。

本発明めっき液では、ジスプロシウム化合物及び鉄化合
物の添加曾を、両者の合計全として０．０１〜０．６モ
ル／ｄｒｎ３程度とする場合に、良好な合金皮膜を形成
することができ、特に０．０５〜０．３モル／ｄｒｎ３
程度の場合に効率よくめっき皮膜を形成することができ
る。

めっき液中のジスプロシウム化合物と鉄化合物の比率は
、広い範囲で変更可能であり、Ｄｙ：Ｆｅ（モル比）＝
１：９〜９：１程度の範囲において、合金めっき皮膜を
形成できるが、特にＤｙ：Ｆｅ（モル比）＝２：８〜６
：４程度の場合に、密着性、外観ともに良好なめっき皮
膜を得ることができる。また、Ｄｙ＋Ｆｅ（モル比）＝
２：８〜４：６程度の場合に特に効率よくめっき皮膜を
形成することができる。

本発明めっき液は、液温０℃〜６０℃程度で使用するこ
とができ、１５〜３０℃程度で使用することが好ましい
。めっき時の陰極電流密度（Ｄ　Ｉｃ　）は、０　、　
５〜２０　ｍ　Ａ　／　ｃ　ｍ　２程度、好ましくは２
〜１０ｍＡ／ｃｍ２程度とすればよい。特にＤｙ：Ｆｅ
（モル比）〜２：８〜６：４程度のめっき液を用い、陰
極電流密度２〜８ｍＡ／ａｍ”程度でめっきを行なう場
合に、平滑で光沢外観を有し、しかも密着性の優れため
っき皮膜を得ることができる。

尚、めっき時には、常法に従って、スターラーやバブリ
ングにより、めっき液の攪拌を行なうことが好ましく、
例えば溶存酵素の除去とめっき液の攪拌を兼ねて、Ｎ２
ガスによるバブリングを行ないながらめっきを行なえば
よい。

本発明めっき液では、被めっき物は、特に限定はなく、
銅、鉄、ニッケル、炭素等の通常の導電性物質であれば
いずれもめっき可能である。

本発明めっき液から形成されるめっき皮膜は、Ｘ線回折
によって、Ｄｙ、Ｆｅ等の存在を示すピークを生じない
。従って析出物は、無定形又は非晶質の物質であると推
測される。

発明の効果本発明のめっき液によれば、従来得られなかった鉄−ジ
スプロシウム合金めっき皮膜を実用上充分な電流効率で
得ることができ、しかもめっき液中の組成比や電流密度
を調節することによって析出皮膜の合金組成を広い範囲
で変えることができる。そして、形成されるめっき皮膜
は、良好な外観を有し、素地との密着性に優れたものと
なる。

実施例以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ■めっき液の準備ジメチルホルムアミドにモレキュラーシーブ３Ａを加え
て、４日間脱水処理した後、ＢａＯを加えて時々振り混
ぜながら２日間放置した。この上澄液をＡｒガス雰雰囲
気９１御〜１５圧下で、約５０°Ｃで蒸留し、留分の中央部を集めた。

次いで得られたジメチルホルムアミドを用いて、０、６
モル／ｄｍ３ＤｙＣＲ３　・６Ｈ２　０のジメチルホル
ムアミド溶液を作成した。これにモレキュラーシーブ３
Ａを加えて、２４時間脱水処理した後、モレキュラーシ
ーブ３Ａを除去して、０、６モル／ｄｍ３ＤｙＣρ３の
ジメチルホルムアミド溶液を得た。また、同様ｊこ、０
．６モル／ｄｒｎ３ＦｅｃΩ２　・４Ｈ２０のジメチル
ホルムアミド溶液を作成し、これをモレキュラーシーブ
３Ａで脱水して、０．６モル／ｄｍ３ＦｅｃＩ２２のジ
メチルホルムアミド溶液を得た。得られたＤｙＣΩ３溶
液及びＦｅＣΩ２溶液には、いずれも２５０〜５００ｐ
ｐｍ程度の水が残存していた。

上記した方法で得られたＤｙＣΩ３溶液及びＦｅＣ！２
２溶液を用いて、以下の方法でめっき液を調製し、めっ
き試験を行なった。

■めっき試験上記したＤｙＣΩ３溶液及びＦｅＣΩ２溶液を用いて、
Ｄｙ／　（Ｄｙ＋Ｆｅ）＝２０モル％、４０モル％。６
０モル％及び８０モル％の各割合で、全金属イオン曾０
．１モル／ｄｍ３のめっき液を調製した。被めっき物と
しては、１０Ｘ２５ＸＯ．２ｍｍの銅板を用いた。該銅
板は、前処理として、あらかじめ２０００番エメリーペ
ーパーで研磨し、０．３μｍアルミナでパフ研磨した後
、水洗し、次いでアセトン中で２０分間超音波洗浄し、
更に、蒸留水中で１０分間超音波洗浄を行なった後、１
０％硫酸で酸洗した。

上記した各めっき液について、第１図に示すめっき装置
を用いて、めっき試験を行なった。該めっき装置では、
前処理後の銅板を陰極（１）とし、２０×３０×１ｍｍ
のグラジ−カーボン板を陽極（２）として、ガス入口（
３）からＮ２ガスを導入してバブリングによりめっき液
を攪拌しつつ、めっきを行なった。バブリング後のＮ２
ガスは、ガス排出口（４）から排出した。

めっき時の液温は、２５℃として、０．　５ｍＡ／Ｃｍ
２．２ｍＡ／Ｃｍ２．４ｍＡ／Ｃｍ２．６ｍＡ／Ｃｍ２
．８ｍＡ／Ｃｍ２．１０ｍＡ／Ｃｍ２及び２０ｍＡ／ａ
ｍ２の各電流密度で通電量１０クローンまでめっきを行
なった。

又、得られためっき皮膜の表面状態は光学顕微鏡で観察
した。電析後試料をジメチルホルムアミドで洗浄し乾燥
後、塩酸中にめっき皮膜を溶解して、原子吸光分析法に
より、めっき皮膜中のＤｙ量及びＦｅｆｉｔを測定した
。

めっき試験の結果、Ｄｙ量　（Ｄｙ＋Ｆｅ）＝’２０〜
６０モル％のめっき液を用いた場合には、陰極電流密度
（Ｄｋ）＝２〜８ｍＡ／ａｍ２（７）範囲内で、平滑で
光沢を有し、密着性の良好なめっき皮膜が得られたが、
０．５ｍＡ／ａｍ２では、密着性の悪い白色外観のめっ
き皮膜が形成された。

又、Ｄｋ＝１０〜２０ｍＡ／ｃｍ２では、浴電圧が高く
なり、密着性の悪い白色外観のめっき皮膜が形成された
。また、Ｄｙ量　（Ｄｙ＋Ｆｅ）＝８０モル％のめっき
液では、Ｄ　ｋ　＝　０　、　５〜２０　ｍＡ／ｃｍ２
のすべての範囲で、浴電圧が高くなり、密着性の悪い白
色外観のめっき皮膜が形成された。

各めっき液の電流密度と電流効率との関係を第２図に、
電流密度と析出物中のＤｙ量との関係を第３図に示す。

各図において、○はＤｙ量　（Ｄｙ十Ｆｅ）＝２０モル
％のめつき液、・はＤｙ量（Ｄｙ＋Ｆｅ）−４０モル％
のめっき液、ΔはＤｙ量　（Ｄｙ＋Ｆｅ）＝６ｏモル％
のめっき液、ムはＤｙ量　（Ｄｙ十Ｆｅ）＝８０モル％
のめっき液についての結果を示す。第２図から、Ｄｙ量
（Ｄｙ十Ｆｅ）＝２０〜４０モル％でＤ　ｋ　＝　４〜
６　ｍＡ／ｃｍ”の場合に、最も電流効率がよくなるこ
とが判る。また第３図から、いずれのめっき液において
もＤｋの増加に伴って、析出物中のＤｙｆｆ１が増加す
る傾向にあり、Ｄｋ＝４〜６ｍＡ／Ｃｍ２程度で、めっ
き液中のＤｙ割合と析出物中のＤｙ割合とが、はぼ同程
度となることが判る。

実施例２実施例１で調製したＤｙＣ２３溶液とＦｅＣρ２溶液を用い、めっき液中のＤｙ量（Ｄｙ＋Ｆ
ｅ）を３６モル％とし、全金属イオン濃度を０．０１〜
０．６モル／　ｄ　ｍ　３の間で変化させてめっき液を
調製し、実施例１と同様の方法でめっき試験を行なった
。めっき液の液温は２５℃とし、電流密度５ｍＡ／ｃｍ
２、通電量１０クローンとした。

第４図にめっき液中の全金属イオン濃度と電流効率との
関係を、第５図にめっき液中の全金属イオン濃度と析出
物中のＤｙｆｕとの関係を示す。第４図から、全金属イ
オン濃度が０．１モル／ｄｍ３程麿のめっき液からは６
０％程度の電流効率でめっき皮膜が析出し、０．１モル
／ｄｍ３の場合をピークとして、それより全金属イオン
濃度が増加した場合、減少した場合ともに、それに伴っ
て、電流効率が低下することが判る。また、第５図から
、めっき液中の全金属イオン濃度０．０５〜０．２モル
／ｄｍ３程度の場合に、めっき液中のＤｙの割合と析出
物中のＤ／割合がほぼ同程度となり全金属イオン濃度が
これを上回る場合、下回る場合ともに析出物中のＤｙの
割合が減少する傾向にあることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図はめっき装置の概略図、第２図は、電流密度と電
流効率との関係のグラフ、第３図は、電流密度と析出物
中のＤｙｉとの関係のグラフ、第４図は、全金属イオン
濃度と電流効率との関係のグラフ、第５図は、全金属イ
オン濃度と析出物中のＤｙｆｆ１との関係のグラフであ
る。（１）・・・・・・陰極（２）・・・・・・陽極（３）・・・・・・ガス入口（４）・・・・・・ガス排出口（以　上）「おモｅ缶Ｃδ坤鷹十×）第４図め、き５夜中の金金属イオン（ｍｏｌ　／ｃ１ｍ３）第
５図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）鉄化合物及びジスプロシウム化合物を極性非プロ
トン性溶媒に溶解してなる鉄−ジスプロシウム合金めっ
き液。
（２）極性非プロトン性溶媒がジメチルホルムアミドで
ある請求項１に記載の鉄−ジスプロシウム合金めっき液
。