CN1071382C - 用于铜电解制取的聚丙烯酸及其盐类添加剂 - Google Patents

Abstract

聚丙烯酸作为添加剂用于电解冶金浴和电解提纯浴中，以细化晶粒、减少树枝状晶体和减少电镀中的杂质。

Description

用于铜电解制取的聚丙烯酸及其盐类添加剂

本发明涉及用于生产基本上不含枝晶结和硫杂质的细晶粒铜沉积物的添加剂。更具体地讲，本发明涉及用于电解制取铜和电解精炼铜的聚丙烯酸添加剂。

电解制取和电解精炼是用于线路板等的铜的纯化和收集方法。在电解制取中，利用诸如铅之类的不溶性阳极直接从溶液中镀铜。在电解精炼中，铜从可溶性铜阳极电镀到阴极上。这些方法对本领域技术人员是已知的，并且从十九世纪以来一直使用。

在电解制取的应用中，长期以来一直需要提供不需要进一步纯化的电解沉淀物。问题有两个方面。首先，当不溶性铅阳极放出氧气时，通常使用的添加剂往往会在不溶性铅阳极上氧化。该阳极现象也产生氧化铅，后者在电解期间成片剥落。然后这些不需要的粒子往往迁移到阴极，在铜沉积物中产生铅杂质。

瓜尔胶通常用作电解制取的增亮添加剂。使用该添加剂的缺点是，它难以溶于溶液中，并且往往会在溶液中快速分解。这产生不稳定的电镀结果。在电解精炼中，硫脲经常用作添加剂。这可导致溶液中电镀残渣中的硫共沉积。然后硫作为不希望有的杂质，在铜沉积物中共沉积。因此，需要没有这些缺点的添加剂。

然而，用于电解制取的添加剂也必须能与原矿中铜的溶剂萃取以及铜汽提法(在将铜补充到电解制取浴中的生产线上使用的)相容。通常最初用硫酸溶液溶解铜矿。这也从矿石中浸沥出许多不希望有的杂质。通过溶剂-溶剂萃取技术，从硫酸溶液中选择性地萃取铜。这种技术是已知的。简单地说，使用不溶于硫酸水溶液的有机溶剂。有机溶剂的作用是将水溶液的氢原子交换为水溶液的铜原子。该步骤完成后，从水溶液中分离具有附着铜离子的有机溶剂，在水溶液中留下杂质。分离后，必须从有机分子中汽提铜。

待用的添加剂必须不干扰或不阻碍该溶剂萃取过程。这可以以许多方式发生。如果添加剂的表面活性太高，它会干扰有机水的分离，产生问题。许多有机分子能干扰交换反应的动力学，降低其效率。另外，在萃取体系中，对铜离子的选择性有些敏感。有机添加剂必须不干扰铜的选择性。添加剂也必须不干扰铜的汽提过程。

此外，在某些浴中，来自水泥容器的钙可以浸沥为浴溶液，干扰铜的取出过程。因此，需要在这类浴中提供一个方法，防止钙干扰电解制取或电解精炼的过程。

此外，树枝状晶体、结和节点的形成是电解制取和电解精炼应用中不希望有的。

如上所述，在电解精炼中，利用不纯的铜阳极从由酸性铜电解质组成的浴中纯化铜，在电解精炼法连续操作后，酸性浴含有大量的杂质。在操作期间，通常由这些不纯铜阳极的溶解提供这些杂质。这些杂质通常包括铋、砷、硫酸铁、碲、硒、银、金和镍。因为使用极大生产量的这些浴，因此电解精炼法的问题通常导致极大量不可接受的铜沉积物或极大地降低生产效率。相反，在这类方法中的改进通常导致极大地增加生产力和产量。因此，可以用于电极间的电流量甚至很小的增加，也会大大增加这种电解精炼厂的总产量。

过去，电解精炼浴有两个问题。随着计算机技术和电解精炼铜其它用途的出现，其纯度标准已提高了。目前，电解精炼浴中的添加剂化学几乎不能适当地维持必需的纯度水平。例如，用于这些浴中的现有技术添加剂包括胶和硫脲化合物。尽管这些添加剂暂时有利于浴，但这类添加剂很快分解，并可以与锑、铋、镍和/或砷络合，使得这些杂质与镍和砷一起在镀铜产物中共沉积。

现有技术的第二个问题是，这些胶和硫脲在浴中分解，在阴极上开始形成枝晶铜。这些枝晶铜最终在阴极上生长为结，缩短阳极-阴极间隙。一旦这些极般间隙缩短，该电极上的特殊电镀停止，该生产变得效率较低。因此，在这些浴中需要提供增亮添加剂，减少树枝状晶体的生成，并且不会与浴中的杂质络合或在浴中产生其它不希望有的结果。

在电解冶金体系中可以产生相似的问题，在电解冶金体系中另外需要可与萃取溶剂相容的添加剂是合适的。

在1996年3月30日提出的题目为“Alkoxylated Dimercaptans asCopper Additives”的共同未决申请08/656,410中，这些问题中的许多问题已得到解决。然而，仍需要便宜的添加剂与电解冶金和电解提纯添加剂一起使用，这可提高纯度、降低成本并在含钙的浴中是有益的。

因此，按照本发明，提供一个由铜电解质电解冶金铜或电解提纯铜的方法。该方法包括提供电镀浴(包含离子铜和加入浴中的有效量的聚丙烯酸添加剂)以及从浴中将铜沉积物电镀到阴极上。

本发明的聚丙烯酸添加剂在电解冶金浴中提供有益的作用。此外，它们对高酸度不溶性阳极环境完全稳定。这些添加剂降低浴操作成本。本发明的添加剂也提高来自浴的沉积物的质量，在于它们减少氧化铅从不溶性电极上成片剥落。本发明的添加剂也通过与钙形成沉淀，也控制这类浴中的钙的数量。此外，添加剂产生有吸引力的纯微晶粒铜，有效地减少阳极中枝晶的生长。本发明的添加剂不干扰溶剂萃取和用于电解冶金的铜汽提过程。

按照本发明，提供从包含有用的新添加剂的标准浴中电解冶金铜或电解提纯铜的方法。广义地说，本方法包括提供包含离子铜的电解浴。本发明浴中包含有效量聚丙烯酸添加剂的浴加入。用加入溶液中的添加剂，通过电镀将铜沉积物沉积在阴极上。在本发明方法中，优选的添加剂具有以下分子式：

其中：

n=4-3,000；

X=H、周期表Ⅰ族或Ⅱ族元素的盐、铵盐或它们的混合物；

选择X和n，使得添加剂是浴可溶的，并且与浴体系相容。

本发明的电解冶金浴通常包含硫酸、铜和氯化物，它们的量与电解提纯浴相似。然而，电解冶金通常与电解提纯浴的不同之处在于，它们的铜浓度可以低于用于电解提纯操作中的铜浓度，并且它们利用不溶性阳极。因此，本发明的浴是本领域已知的，通常以成千至成万加仑的大生产量进行操作。电解提纯浴通常包含的硫酸浓度大约为130-225g/l，氯离子浓度为大约10-75g/l，铜离子浓度通常为大约30-60g/l。在电解冶金浴中，发现铜的量一般为大约10-70g/l铜离子，通常为25-50g/l铜离子。因为这些浴通常由铜原矿或半精炼铜矿获得，因此这些浴含有在这类矿石中发现的杂质。这些杂质可以包括钴离子或镍离子、锑离子、铋离子、砷离子、硫酸铁、碲离子、镁离子、钼离子、硒离子、金离子、银离子等。根据矿石来源和过去用于浴中的添加剂的不同，在这些浴中可能发现其它杂质。这些杂质和其它杂质的量可以基本上随矿石的来源而变化。在水泥槽中包含的某些浴中也发现钙杂质，在这里钙由水泥中浸出或由于使用井水而浸出。

按照本发明，聚丙烯酸的分子量(重量平均分子量)一般为大约1,000-650,000，通常为大约2,000-300,000，最好为大约20,000-100,000。根据选择的添加剂的大小，该浴可以含有大约2-3,000mg/l有效量的添加剂，最好含有大约6-200mg/l的添加剂。在优选实施方案中，将分子量大约为60,000的聚丙烯酸加入该浴中，加入量为大约10-60mg/l，最好为大约20mg/l。表1显示了本发明的优选添加剂的典型浓度(加入时)。

                              表1

                     优选的聚丙烯酸添加剂

分子量	浴浓度
		2,000	200mg/l
5,000	100mg/l
		5,800	100mg/l
20,000*	60mg/l
		25,000	60mg/l
60,000*	20mg/l
		240,000	10mg/l

^*钠盐

按照本发明，聚丙烯酸工业上可以由许多来源获得。因此，这里所用的聚丙烯酸是常规的，对本领域技术人员是已知的。通常聚丙烯酸添加剂的分子量越大，需要添加剂的量就越少；当聚丙烯酸添加剂的分子量接近范围的下限时，浴中需要更多的添加剂。当用于本发明组合物和方法中时，特别优选上述添加剂的钠盐。

然而，可以使用其它盐，诸如铵盐、钾盐、镁盐或其它Ⅰ族或Ⅱ族的盐，只要它们不干扰电镀或溶剂萃取过程。当加入浴中时，这里提出的组合物为其添加剂形式，本领域技术人员可以理解，这些添加剂可以是游离的，在浴中可以为不同的形式。

本发明的聚丙烯酸在浴中具有几个优点。第一个优点是，该添加剂允许生产纯的、均一的微晶粒铜。下一个优点是，对于电解冶金浴，人们通常可以用不含铅杂质的不溶性铅阳极。事实上，本发明添加剂的作用是调节阴极上的铜沉积物，防止阳极氧化物脱落到溶液中。从这些阳极中释放的氧化铅粒子往往会迁移到阴极，形成铜极板中的杂质。因此，本发明添加剂基本上防止该现象的发生。另外，本发明的添加剂往往会与溶液中的钙沉淀到不溶性絮凝型沉淀物中，从溶液中除去钙；如果存在钙，防止钙干扰生产。

由于本发明的添加剂不具有对生产不利的表面性能，因此它们与铜溶剂取法相容。本发明的添加剂不会有害地干扰正常的铜离子选择，不会对正常的反应动力学产生不利影响。本发明的添加剂也不会有害地干扰铜汽提操作。

另外，本发明的添加剂可用于从电解冶金浴中直接电解冶金金属线的方法。这一方法在Sein等人题目为“Methode and Apparatus for theElectrolytic Productior of Copper Wire”的美国专利No.5,242,571(于1993年9月7日提出)中提出，该专利通过引用结合到本文中。本发明的添加剂用于电解冶金金属线时，可按照上述方针使用。本发明的添加剂生产微晶粒铜的成本相对低，基本上不含有害水平的氧化铅杂质。

参考本文提出的以下实施例，将理解本发明的另一个优点，实施例是为了说明本发明，而不是限制本发明。

                     实施例Ⅰ

分析电解冶金电解质，它具有下面表Ⅱ中显示的组分。

                       表Ⅱ

                 铜电解冶金电解质

组分	量
		硫酸铜	180g/l
硫酸	150g/l
		氯离子	30g/l
镍离子	12g/l
		锑离子	200g/l
铋离子	100g/l
		砷离子	6g/l
铁(Ⅲ)离子	9g/l
		碲离子	150g/l
其它贵金属杂质

将10mg/l 240,000 MW的聚丙烯酸钠盐加入该浴中。该浴在150°F、20安培/英尺²的阴极电流密度下进行操作。沉积物为细晶粒，没有树枝状晶体。

                      实施例Ⅱ

分析铜电解冶金电解质，它含有表Ⅲ中显示的组分。

                        表Ⅲ

                   铜电解冶金电解质

组分	量
		铜金属(来自硫酸盐)	45g/l
硫酸	165g/l
		氯离子	30mg/l
镍	7.5mg/l
		铁	2g/l
其它杂质	＜500mg/l
		聚丙烯酸	(60,000 MW)20mg/l

聚丙烯酸是分子量为60,000的聚丙烯酸钠盐，按重量计，按20mg/l使用。该浴在140°F、12安培/英尺²的阴极电流密度下进行操作。发现所得的电解冶金铜为纯的细晶粒，基本上不含树枝状晶体或氧化铅杂质。在工业试验中如下进行测试聚丙烯酸钠盐(60,000 MW)。

                       实施例Ⅲ

将20 ppm的添加剂加入汽提池(stripper cell)中1星期。在整个试验期间，来自汽提池的薄片易于汽提，而且比用瓜尔胶作为唯一添加剂的对照池更加平滑。进行弯曲试验时，这些薄片非常有展性，非常坚韧。汽提塔试验的普通薄片在10次弯曲后断裂。试验池的薄片直到15次弯曲后才断裂。汽提池的电流效率与对照池相同。

具有来自以上试验的本发明添加剂的电解质测试其相分离、汽提动力学、萃取动力学和在SXEW矿石回收体系中铜离子的选择性。该试验相对的正常对照利用瓜尔胶作为添加剂。下面表Ⅳ中显示了试验结果。

                          表Ⅳ

                    铜电解冶金电解质

	萃取	汽提
			相分离
对照	52(s)	30(s)
			发明的60,000 MW聚丙烯酸	34(s)	27(s)
			汽提动力学
	15(s)	30(s)
			对照	84.4％	97.6％
发明的60,000MW聚丙烯酸	83.9％	92.3％
萃取动力学
				15(s)	30(s)
对照	89.3％	97.6％
			发明的60,000 MW聚丙烯酸	87.2％	96.4％
			铜离子的选择性
对照	8000
			发明的60,000 MW聚丙烯酸	6100

尽管本发明的数值低于对照值，但具体来讲它很好。

                    实施例Ⅴ

在一对工业电解池中，用聚丙烯酸钠盐(60,000 MW)作为均化剂进行两个试验。电解池每隔20天收集一次，并与不使用PAA添加剂的对照电解池相比较。在每种情况下，电解池都与相邻的电解池比较。试验电解池更平滑，硫分析为每个出料量9ppm。相邻电解池所有的硫分析都为12ppm。试验电解池和对照电解池的微量金属分析都非常好。该电解池第一个出料量的电流效率为90.6％，第二个出料量的电流效率为92.4％。对照电解池的平均电流效率为89.7％和88.3％。每个出料量的平均电流密度分别为16.4安培/英尺²和18.75安培/英尺²。

我们发现聚丙烯酸比瓜尔胶更容易溶于溶液中，聚丙烯酸较便宜、更稳定，并且会提供更好的生产控制。

                     实施例Ⅵ

进行试验，以评价聚丙烯酸钠盐(60,000 MW)均化剂。所有的实验室试验都在16安培/英尺²下进行。试验使用5ppm、10ppm和20ppm的聚丙烯酸钠盐添加剂。20ppm似乎是最好的。与使用瓜尔胶的对照相比，所有产品都非常平滑，非常有展性。

这些实验室试验的一个电解池具有使用瓜尔胶的工厂电解质，将该电解质泵送通过电解池；另一电解池的电解质具有聚丙烯酸钠盐(60,000 MW)。这些电解池的电力是串联的，因此每个电解池接受相同的电流。电解质从20升的接受器泵送到电解池，再返回接受器。每个电解池温度为110°F。

阳极为电解槽(tankhouse)的铅阳极，而阴极为不锈钢。电镀时间为4小时。我们发现添加剂提供良好的均化，在其沉积物中不含氧化铅。

                   实施例Ⅶ

在电解冶金应用中使用表Ⅴ中显示的浴添加剂。

                     表Ⅴ

浴量	聚丙烯酸的分子量
		200mg/l	2,100
100mg/l	5,100
		100mg/l	5,800
60mg/l	20,000钠盐
		60mg/l	28,000
20mg/l	60,000钠盐
		10mg/l	240,000

我们发现这些添加剂产生良好的沉积物，并且防止在生产的电解冶金材料中氧化铅结的共沉积。

现在本领域技术人员可以从上述说明中理解，本发明广泛的揭示可以以多种形式实现。因此，尽管本发明结合特定的实施例进行描述，但通过研究附图、说明书和以下权利要求书，其它修改对技术人员是显而易见的，所以本发明的真正范围不应如此受限制。

Claims (21)

1．从铜电解浴中电解制取铜的方法，包括：提供包括离子铜和加入控制枝晶形成有效量的聚丙烯酸添加剂的铜电解浴；所述添加剂具有至少一个COOX基团，其中X=H、周期表Ⅰ族或Ⅱ族元素的盐、铵盐或它们的混合物；和从所述浴中将铜沉降物电镀到阴极上。

2．权利要求1的方法，其中铜电解精炼采用可溶性铜阳极进行。

3．权利要求1的方法，其中添加剂具有以下分子式：

其中：

n=4-3,000；

X=H、周期表Ⅰ族或Ⅱ族元素的盐、铵盐或它们的混合物；

选择X和n，使得添加剂是浴可溶的，并且与浴体系相容。

4．权利要求1的方法，其中聚丙烯酸的重均分子量或数均分子量为大约1,000-650,000。

5．权利要求1的方法，其中聚丙烯酸的重均分子量或数均分子量为大约2,000-300,000。

6．权利要求1的方法，其中所述浴含有大约2-3,000mg/l的所述添加剂。

7．权利要求1的方法，其中所述浴含有大约6-200mg/l的所述添加剂。

8．权利要求3的方法，其中X为钠。

9．权利要求3的方法，其中所述铜电解浴包括电镀量的铜离子。

10．权利要求9的方法，其中聚丙烯酸的重均分子量或数均分子量为大约1,000-650,000。

11．权利要求9的方法，其中聚丙烯酸的重均分子量或数均分子量为大约2,000-300,000。

12．权利要求9的方法，其中所述浴含有大约2-3,000mg/l的所述添加剂。

13．权利要求9的方法，其中所述浴含有大约6-200mg/l的所述添加剂。

14．权利要求9的方法，其中X为钠。

15．权利要求1的方法，其中所述铜电解浴为含有电镀量的离子铜的电解制取铜或电解精炼铜浴；所述聚丙烯酸添加剂为分子量为大约20,000-大约100,000的聚丙烯酸的钠盐。

16．从铜电解浴中电解制取铜线的方法，包括：

通过电解制取，提供适用于生产铜线的铜电解浴，所述浴包括离子铜并加入控制枝晶形成有效量的聚丙烯酸添加剂；和

从所述浴中将铜线产物电镀到阴极上。

17．权利要求16的方法，其中添加剂具有以下分子式：其中：

n=4-3,000；

X=H、周期表Ⅰ族或Ⅱ族元素的盐、铵盐或它们的混合物；

选择X和n，使得添加剂是浴可溶的，并且与浴体系相容。

18．权利要求16的方法，其中聚丙烯酸的重均分子量或数均分子量为大约1,000-650,000。

19．权利要求16的方法，其中聚丙烯酸的重均分子量或数均分子量为大约2,000-300,000。

20．权利要求16的方法，其中所述浴含有大约2-3,000mg/l的所述添加剂。

21．权利要求16的方法，其中所述浴含有大约6-200mg/l的所述添加剂。