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Verfahren zur elektrolytischen Raffination von Kupfer und dessen Legierungen
sowie zur elektrolytischen Aufarbeitung von mit Kupfer und dessen Legierungen plattierten
Metallen Zur Raffnation von unreinem Kupfer bedient man sich fast allgemein der
Elektrolyse in schwefelsaurer Kupfersulfatlösung. Dieses Verfahren setzt voraus,
daß ein Rohkupfer vorliegt, dessen Gehalt an Verunreinigungen gering ist. Größere
Mengen an Fremdmetallen, welche unedler sind als Kupfer, wie z. B. Zink und Nickel,
beeinträchtigen sehr stark die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens, so daß man
davon Abstand genommen hat, Kupferlegierungen, wie z. B. Bronze, Messing, Neusilber
usw., auf diesem Wege aufzuarbeiten. Wird beispielsweise eine Legierung mit 85 '/o
Cu und 15 % Zn nach einem elektrolytischen Verfahren raffiniert, so ist der Isupferstilfatelektrolyt
schon nach ziemlich kurzer Zeit so stark mit Zink verunreinigt, daß die Abscheidung
festen Kupfers an der Kathode erheblich gestört wird; außerdem nimmt die Badspannung
durch Verminderung der Leitfähigkeit beträchtlich zu. Eine Abtrennung des Zinks
aus einem so verunreinigten Elektrolyten in der Weise, daß dieses als chemische
Verbindung in irgendeiner Form ausgefällt wird und das Kupfersulfat in Lösung bleibt,
ist in der schwefelsauren Kupferlösung nicht möglich. Man ist vielmehr in diesem
Falle gezwungen, zunächst das Kupfer z. B. durch Elektrolyse restlos auszufällen
und dann aus der Lösung durch Eindampfen derselben das Zinksulfat auszukristallisieren.
Eine restlose Abtrennung des Zinksulfates
von der zu gewinnenden
Schwefelsäure ist nur durch sehr weitgehende Konzentration der Säure zu erreichen.
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Ein weiterer sehr beachtlicher Nachteil der vorgenannten Arbeitsweise
ist der Umstand, daß der Elektrolyt schnell an Kupfer verarmt, wenn Kupferlegierungen
zur Verwendung gelangen. Bei der beispielsweise angeführten Aufarbeitung einer Kupfer-Zink-Legierung
gehen anodisch nur 85 Teile in Lösung, während aber ioo Teile an der Kathode abgeschieden
werden. Die Folge davon ist, daß der Elektrolyt an Kupfer verarmt und ständig Kupfer
als Kupfersulfat oder in irgendeiner anderen Form zugegeben werden muß: Es ist bereits
bekannt, die Elektrolyse im küpferchlorürhaltigen Elektrolyten durchzuführen. Bei
Verwendung derartiger chlorionenhaltigen Lösungen ist die Regenerierung des Kupfergehaltes
der Lösung dann auf einfache Weise ausführbar, wenn dafür Sorge getragen wird, daß
ein Teil des Kupfer- , chlorürs nach Verlassen der Elektrolyse zu Kupferchlorid
oxydiert wird, was z. B, durch Einleiten von Luft oder Chlor geschehen kann. Diese
Kupferchloridlösung wird dann mit Kupfermetall oder auch mit der aufzuarbeitenden
Legierung selbst, z. B. in Granalienform, in geeigneter Weise in Berührung gebracht.
Jedoch bereitet auch bei der Elektrolyse in kupferchlorürhaltiger Lösung die Aufarbeitung
der an Fremdmetallen an:gereicherten Lösung die gleichen Schwierigkeiten wie in
der schwefelsaurenKupfersulfatlösung.
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Es ist ferner bekannt, Plattierungen vom Grundmetall durch elektrolytische
Behand-Jung in Lösungen von Ammoncarbonat bzw. Ammoniak und Ammonsulfat unter möglichster
Schonung des Grundmetalles zu entfernen. Dabei wurde festgestellt, daß z. B. aus
einem Elektrolyten, der neben Ammoncarb.onat noch Ammoniak enthält, das Plattierungsmetall
in der erwünschten kompakten und zusammenhängenden Form nicht abgeschieden werden
konnte.
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Es konnte festgestellt werden, däß durch Elektrolyse die Aufarbeitung
von fremdmetallhaltigem Kupfer ohne weiteres möglich ist, und daß dabei sämtliche
bisherigen Nachteile der Elektrolyse in sauren Lösungen oder in ammoniakalischen
bzw. ammonsalzhaltigen Flüssigkeiten aufgehoben werden, wenn gemäß der Erfindung
die elektrolytische Raffination von Kupfer und dessen Legierungen sowie die elektrolytische
Aufarbeitung von mit Kupfer und dessen Legierungen plattierten Metallen in einer
kupferhaltigen Ammoniaklösung durchgeführt wird; in der das Kupfer neben der zweiwertigen
auch in der einwertigen Form gelöst enthalten ist. Die Wirkung nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hinsichtlich der Vermeidung einer `"erarmung des Kupfergehaltes im Elektrolyten
ist dadurch zu erklären, daß bei der Elektrolyse einer Kupferlegierung mit z. B.
85 % Cu und 15 °/o Zn an der Anode nicht 85 Teile Kupfer, sondern ioo Teile Kupfer
in Lösung gehen, und zwar wird dies durch zusätzliche chemische Auflösung der Anoden-Legierung
in der ammoniakalisclien Lösung bewirkt.
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Für die Aufarbeitung derartiger Legierungen ist wichtig, däß der Elektrolyt
einen genügend höhen Gehalt an freiem Ammoniak besitzt, um stets eine leichte Auflösung
des Kupfers als Küpferamminsalz zu erreichen. Als günstig hat sich ein Gehalt über
io bis 15 g/l erwiesen. Vorteilhaft wurde mit einem Elektrolyten, der ao bis 5o
g freies Arninoniak im Liter enthält, gearbeitet.
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Für die Konstanthaltung des Kupfergehal-'tes firn Elektrolyten ist
wesentlich, daß derselbe stets gut durchgeführt wird, was z. B. durch eine Rührvorrichtung
erreicht wird oder auch durch sehr intensives Umpumpen des Elektrolyten, wenn derselbe
im Kreislauf durch die Bäder geführt wird, geschehen kann. Diese starke Durchinischung
des Elektrolyten ist erforderlich, um stets in uniuittelbarer Nähe der Anoden einen
möglichst hohen Gehalt an freiem Ammoniak aufrechtzuerhalten. Andernfalls wird durch
N H3 Verarmung die rein chemische und auch die elektrochemische Auflösung hintangehalten.
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Der erwähnte Gehalt an freiem NH3 sowie auch die Rührung sind sehr
wichtig bei der Aufarbeitung der mit Kupfer oder Kupferlegierungen plattierten Metalle.
Es hat sich gezeigt, daß Kupfer bzw. dessen Legierungen um so vollständiger vom
Grundmetall abgelöst werden können, je höher der Gehalt an freiem Ammoniak in der
Nähe der aufzuarbeitenden Legierungen ist. Die Ablösung des f_Tberzugsmetalles geht
um so leichter vor sich, je höher der Gehalt an Begleitmetallen in den plattierten
Kupferlegierungen ist. So löst sich z. B. Tombak oder Messing viel leichter ab als
reines Kupfer.
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Für die Durchführung der Raffination von Kupfer und dessen Legierungen
sowie für die Aufarbeitung von finit Kupfer oder dessen Legierungen plattierten
Metallen ist aber nicht bloß maßgebend; daß an der Anode die gewünschte Reaktion
eintritt, d. h. die Metalle' in Lösung gehen bzw. andere Metalle ungelöst zurückbleiben,
sondern daß an der Kathode ein Kupferniederschlag hoher Reinheit und in einer solchen
Beschaffenheit gewonnen wird, die den Anforderungen entspricht und die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens sicherstellt. In schwammiger Form
abgeschiedenes
Kupfer erfordert die zusätzliche Arbeit des reduzierenden Umschmelzens im Flammofen,
da sich dieses nach Herausnehmen aus dem Elektrolysebade leicht in das Oxyd umwandelt.
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Nach der Erfindung ist es ferner gelungen, an der Kathode Kupfer in
fester und kompakter Form zur Abscheidung zu bringen, wenn diese aus einer animoniakalischen,
kupferhaltigen Lösung von Ammoncarbonat aus einer Lösung erfolgt, in der das Kupfer
neben der zweiwertigen auch in der einwertigen Form enthalten ist. Es zeigt sich
überraschenderweise, daß dann eine feste Kupferabscheidung einsetzte, wenn an Stelle
des Cuprisalzes im Elektrolyten eine Cuproverbindung, z. B. Kupferoxydul, verwendet
wurde. Auch konnte festgestellt werden, daß es zur Gewinnung fester und kompakter
Niederschläge nicht notwendig ist, eine reine Cuprosalzlösung zu verwenden, sondern
daß es schon geniigt, wenn der Elektrolyt neben Cuprisalz ein einwertiges Kupfersalz
gelöst enthält. So wurde z. B. unter Verwendung einer ammoniakalischen Cuprisalzlösung
als Elektrolyt bei einer katholischen Stromdichte von ioo Amp./m2 das Kupfer zunächst
in schwamriiiger bis feinkörniger Form abgeschieden. Erst nachdem im Elektrolyten
neben bzw. aus dem Cuprikupfer Cuprokupfer :entstalndQnwar, verfestigte sich der
Kathodenniederschlag mehr und mehr. Die braune bis dunkelrote Farbe des Niederschlags
ging dabei in einen Hellroten Ton über. Das Kupfer war fest und kompakt geworden
und ließ sich nicht mehr abstreifen.
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Für den technischen Betrieb, bei dem der Elektrolyt z. B. im Kreislauf
durch die Bäder geführt wird, erweist es sich schon als ausreichend, wenn die Radflüssigkeit
in der Elektrolysewanne innerhalb einer Stunde erneuert wird. Diese Zirkulationsgeschwindigheit
liegt wesentlich höher als bei den üblichen ILreislaufprozessen, bei denen die Ballflüssigkeit
in etwa -'/2 bis 3 Stunden erneuert wird: Gegen etwaige oxydierende Einflüsse bzw.
zur Aufrechterhaltung einer möglichst hohen Cuproionenkonzentration in der Ballflüssigkeit
und zur Vermeidung von Ammoniakverlusten wird zweckmäßigerweise das Bad mit
Öl überschichtet, das sich trotz der starken Elektrolytbewegung nicht mit
diesem emulgieren darf. Als ausreichend hat sich z. B. die Überschichtung des Bades
mit Paraffinöl in einer Höhe von i bis 2 cm erwiesen. Diese Abdeckung des Bades
hat aber noch einen anderen wesentlichen Vorteil, nämlich den, claß dadurch in ziemlich
weitgehendem Maße die Verflüchtigung von Ammoniak vermieden wird. Die dann noch
durch Verflüchtigung eintretenden Ammoniakverluste liegen derartig niedrig, So daß
sie praktisch ohne jede Bedeutung sind, und sind fast allein nur noch durch die
Elektrolytmenge, die an den aus dem Bade herauszunehmenden Elektroden haften, bedingt.
Durch geeignete Maßnahmen ist es aber möglich, diese Elektrolytmengen weitestgehend
wiederzugewinnen.
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Für die Abscheidung guter Kupferniederschläge ist es nach der Erfindung
vorteilhaft, daß die katholische Stromdichte nicht über 25o Amp./in2 liegt. Stromdichten
darüber geben Kupferabscheiden von körniger bis schwammiger Beschaffenheit. Die
Stromdichten können um so höher gewählt werden, je höher der Gehalt an einwertigem
Kupfer im Elektrolyten ist.
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Für die Abscheidung des Kupfers empfiehlt es sich, Kathoden aus Eisen-,
Aluminiumblech oder aus sonst einem anderen Metall zu wählen, welches in dem zur
Anwendung gelangenden Elektrolyten unlöslich bzw. nur in Spuren löslich ist. Derartige
Bleche haben den großen Vorteil, daß das Kupfer sich auf sehr einfache Weise in
dünnen Blechen oder auch in Platten abheben läßt, wenn man die Kathodenränder z.
B. durch Holzleisten, Gummischlauch o. dgl. isoliert.
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AmmoniakalischeKupferdösungen, die durch Auflösen von Kupfercarbonat
oder Kupfersulfat mit der gerade erforderlichen Menge an Ammoniakwasser oder einem
geringen Überschuß hergestellt worden sind, z. B. mit einem Kupfergehalt von ; bis
io g/1, ergeben normalerweise eine Badspannung von 3,5 bis 5 Volt. Zur Erhöhung
der Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf das Arbeiten mit
möglichst niedriger Radspannung Wert gelegt. So gelingt es, durch Zugabe geeigneter
Carbonate die Badspannung wesentlich herabzudrücken, was gerate für die Aufarbeitung
plattierter Metalle von großer Bedeutung ist. Eine Lösung, welche z. B. 2o g/1 Cu,
ioo g/1 (NH4)2C03, ioo gjl I\Ta2 C 0g, 30911 freie NH3 enthält, weist bei
einem Kathodenabstand von d.o mm eine Spannung auf, die etwa in der Größenordnung
von nur i Volt und darunter liegt. Diese Maßnahme erweist sich gerade dann als sehr
vorteilhaft, wenn zur Aufarbeitung der plattierten Metalle, Blechstreifen usw. die
verhältnismäßig breiten Anodenkörbe verwendet werden müssen.
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Bei der Aufarbeitung plattierter Eisen-oder Aluminiumbleche kann an
Hand der Radspannung genau der Verlauf der Elektrolyse kontrolliert werden. Während
zu Beginn die Spannung bei etwa o,6 bis o,8 Volt liegt und während der Elektrolyse
bis auf etwa i Volt ansteigt, nimmt die Spannung gegen Ende der Elektrolyse, wenn
also das Überzugsmetall fast vollkommen abgelöst ist, zu
find erreicht
Werte von 1,5 bis 2 Volt und darüber. Werden nach dem gegen Ende der Elektrolyse
eintretenden Spannungsanstieg wieder konstante Spannungswerte gemessen, so ist das
ein Zeichen dafür, daß das Überzugsmetall, wie z. B. Kupfer oder Tombak, restlos
von dein Grundmetall abgelöst ist.
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Um den für die Elektrolyse geeigneten Elektrolyten in billiger und
einfacher Form herzustellen, hat es sich als sehr zweckmäßig erwiesen, daß man von
einer Lösung ausgeht, welche das Kupfer als Cuprisalz, z. B. als Kupfercarbonat
oder Kupfersulfat; gelöst enthält. Diese Lösung wird dann im Elektrolysegefäß selbst
oder in einem besonderen Behälter, z. B. in Anwesenheit von Kupfer, innig st durchgerührt,
so daß das zweiwertige Kupfer weitgehend in das einwertige übergeführt wird. . Ist
der erwünschte Gehalt an Cuprokupfer erreicht, z. B. io g/1, so wird die Elektrolyse
eingeschaltet, worauf sich das Kupfer in fester und kompakter Form mit hellroter
Farbe abscheidet. Selbstverständlich kann der Cuprogehalt auch in irgendeiner anderen
Weise hergestellt werden.
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Ausführungsbeispiel i Eine Legierung von 63 °/o Cu und 37 % Zn wird
bei der kathodischen Stromdichte von i oo Amp./m-' der Elektrolyse in einer Lösung
unterworfen, welche pro i 1 enthält 2o g/1 Cu, ioo g/1 (N H4), C 3, i oo g/1 Na@
C 0s, 301-,/l freie 1\t H,. Die zur Abfertigung gelangende Legierung, welche beispielsweise
in Form von Blechstreifen vorliegt, ist dabei in geeigneter Weise unter Verwendung
eiserner Aliodenkörbe in das Bad eingesetzt worden. Der Elektrolyt wird durch Elektrolytzirkulation
starkgerührt, wobei die Zirkulationsgeschwindigkeit so gehalten wird, daß sich die
Badflüssigkeit in der Elektrolysezelle innerhalb i Stunde erneuert. Die Badspannung
liegt bei 0,7 bis o,9 Volt. Das Kupfer wird in fester und kompakter Form
auf den zur An-Wendung gelangenden Eisenblechkathoden abgeschieden. Bei entsprechend
langer Elektrolysedauer, wenn das Kupferblech z. B. eine Stärke von etwa 2 bis 3
mm erreicht hat, wird dieses von der eisernen Unterlage abgehoben. Das gewonnene
Kupfer zeigt die beim Elektrolytkupfer bekannte hohe Reinheit. Das elelztrolytische
Leitvermögen des erzeugten Kupfers war das gleiche wie das des in bekannter Weise
bei der Elektrolyse aus schwefelsaurer Kupfersulfatlösung gewonnenen Elektrolytkupfers.
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Ausführungsbeispiel 2 Mit Kupfer plattierte Eisenblechabfälle werden
in einen mit Drahtgeweben umgebenen Korb gesetzt und dann in derselben Weise Wie
bei Ausführungsbeispiel i der Elektrolyse unterworfen. Unter Einhaltung der kathodischenStromdichte
von Dh=iooAmp./ni= %vird auf dem Kathodenblech festes und koinhaktes Kupfer abgeschieden.
Die Badspannung beträgt bei Beginn der Elektrolyse o,7 bis o,g Volt. Erst gegen
Ende der Elektrolyse, wenn fast alles Kupfer abgeschieden worden ist, steigt die
Spannung etwas an. Bei Spannungen von 1,5 bis 2 Volt ist die Ablösung des Kupfers
vom Eisen beendet. Es hinterbleibt an der Anode ein kupferfreies Eisen. Ausführungsbeispiel
3 Abfälle von reit Kupfer plattiertem Aluliiiniumblechä welche z. B. in Form von
Streifen vorliegen, werden in -geeigneter Weise in einen Anodenkorb gepackt und
dann, wie bei den Beispielen i und z, der Elektrolyse unterworfen. Das Kupfer löst
sich von dem Aluminium ab und wird an der Kathode in fester Form abgeschieden. Zu
Beginn der Elektrolyse besteht eine Spannung von o,6 Volt. Bei einem Wert von 1,9
bis 2 Volt wird die Elektrolyse abgebrochen, da dann das Kupfer restlos vom Aluminium
abgelöst worden ist. Es hinterbleibt an der Anode das vom Kupfer befreite Aluminiumblech.
Das Kupfer wurde wie bei den Ausführungsbeispielen i und 2 auf eisernen Kathoden
niedergeschlagen und dann bei genügender Stärke nach Entfernung der Randisolation
von dein Blech abgelöst: An Stelle von Eisen gelangten in diesem Falle auch Aluminiumkathoden
zur Anwendung, bei denen die Entfernung des Kupfers von der Kathode in gleicher
Weise vor sich ging wie bei der Verwendung eiserner Kathodenbleche: