DE677081C

DE677081C - Anoden fuer die elektrolytische Herstellung von UEberzuegen aus Zink und Verfahren zur Herstellung der Anoden

Info

Publication number: DE677081C
Application number: DEP76608D
Authority: DE
Inventors: Eric W Ferm; Richard O Hull
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1937-02-01
Filing date: 1938-01-21
Publication date: 1939-06-19
Also published as: US2214331A; FR832744A; US2243696A

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
19. JUNI 1939

REICHSTXTENTAMT

PATENTSCHRIFT

JVi 677081 KLASSE 48 a GRUPPE

Eric W. Ferm in Spelter, W. Va., und Richard 0. Hull in Lakewood, Ohio, V. St. A.,

sind als Erfinder genannt worden.

Anoden für die elektrolytische Herstellung von Überzügen aus Zink und Verfahren zur Herstellung der Anoden

Patentiert im Deutschen Reiche vom 21. Januar 1938 ab Patenterteilung bekanntgemacht am 25. Mai 1939

ist in Anspruch genommen

Gemäß § 2 Abs. 2 der Verordnung vom 28. April 1938 ist die Erklärung abgegeben worden, daß sich der Schutz auf das Land Österreich erstrecken soll

Bei der kathodischen Abscheidung von Zink durch Elektrolyse von Zinksalzlösungen ist die bekannte Anwendung von Anoden aus Zink mit Störungen insofern verbunden, als anodisch mehr Zink in Lösung geht, als an der Kathode abgeschieden wird, was zu einer unerwünschten Erhöhung des Gehalts des Bades an Zinkverbindungen führt, so daß man genötigt ist, unter Entfernung des überschüssigen Zinks die Zusammensetzung der Lösung von Zeit zu Zeit immer wieder neu zu regeln. Ein weiterer Übelstand besteht in der ungleichmäßigen Auflösung der Anoden und der hierdurch bewirkten Bildung einesteils im Bad, teils auf der Oberfläche desselben schwimmenden schwarzen Schlammes, durch den insbesondere die Abscheidung von glänzenden Zinküberzügen aus Cyanidbädern erschwert wird.

Man hat schon vorgeschlagen, der zu schnellen Auflösung der Zinkanoden in Cyanidbädern dadurch zu begegnen, daß man an Stelle eines Teils der Zinkanoden unlösliche Anoden aus Eisen oder Stahl verwendet, wobei die Stromwirkung auf die Zinkanoden im Verhältnis des auf die Eisenanoden entfallenden Stromteils vermindert wird.

Diese Arbeitsweise hat aber den Nachteil, daß durch das Vorhandensein der Anoden aus Eisen oder Stahl der Angriff der TAxik.-

anöden durch den Elektrolyten, solange das Bad nicht im Gebrauch ist, mit der Folge einer schnellen und ungleichmäßigen Lösung des Zinks erhöht wird. Außerdem erfolgt be-. kanntlich" an unlöslichen Anoden eine Oxy*, dation von wertvollen Cyanverbindungen,* z. B. unter Bildung störender Carbonate.

Man hat auch schon vorgeschlagen, durch Zusatz von Aluminium zum Zink die Löslichkeit der Anoden, insbesondere in sauren Bädern, zu verringern.

Die hierdurch erzielbare Wirkung ist aber zu gering, um die Geschwindigkeit der Auflösung des Zinks der gleichzeitigen kathodisehen Abscheidung ausreichend anzupassen, und zwar dies insbesondere beim Arbeiten mit Cyanidbädern, letzteres vielleicht wegen der Löslichkeit des Aluminiums in Alkalien. Es wurde gefunden, daß die vorerwähnten, mit der Anwendung von Zinkanoden bisher verbundenen Unzuträglichkeiten leicht vermieden werden können, wenn man Zinkanoden verwendet, die in Legierung mit dem Zink eine kleine Menge von Magnesium und bzw. oder Calcium enthalten. Es hat sich gezeigt, daß es auf diese Weise möglich ist, bei richtiger Bemessung des Gehalts an den genannten Metallen Anoden zu erhalten, bei denen die in der Zeiteinheit unter der Stromwirkung in Lösung gehende Menge des Zinks der Menge des in derselben Zeit an der Kathode abgeschiedenen Zinks so genau entspricht, daß, insbesondere auch in Cyanidbädern, bei Verwendung solcher Anoden die Zusammensetzung der Bäder für bedeutend längere Zeit als bei Anwendung der bisher üblichen Zinkelektroden eine störende Veränderung nicht erleidet. Als ganz besonders wertvoll erwiesen hat sich der Gebrauch der Magnesium oder Calcium in Legierung mit Zink enthaltenden Anoden nach der Erfindung beim Arbeiten mit Zinkbädern für die Herstellung von glänzenden Zinküberzügen, da unter Verwendung dieser Anoden die Badzusammensetzung in der bequemsten und billigsten Weise auf dem gewünschten Stand erhalten werden kann.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung dieser Anoden besteht darin, daß ■ die Auflösung derselben in den Bädern ganz gleichmäßig erfolgt unter Verminderung der Menge des gebildeten schwarzen Schlammes auf ein Minimum, insbesondere bei Anwendung größerer Mengen der Zusatzmetalle, z. B. in der Größenordnung von etwa 0,1 % Mg oder 0,5 °/₀ Ca. Außerdem sinkt der aus solchen Anoden noch gebildete Schlamm sofort auf den Boden der Zelle' nieder, wo er nicht wie früher in und auf dem Bade die obenerwähnten Störungen hervorrufen kann. Auch diese Wirkung der Legierung des Anodenzinks mit Magnesium und bzw. oder Calcium erhöht deren Eignung insbesondere für die Abscheidung von glänzenden Zinküberzügen aus Cyanidbädern. . Die Wirkung des erfindungsgemäß als Legierungsbestandteil der Anoden zu verwendenden Magnesiums oder Calcium^ ist eine durchaus andersartige als die Wirkung anderer Metalle, wie z. B. Aluminium. Denn während Aluminium selbst sowohl in sauren als auch in cyanidischen Bädern für die Abscheidung von Zink löslich ist und Aluminium enthaltende Zinklegierungen sich ebenso verhalten, wenn sie sich auch etwas langsamer als reines Zink lösen, so ist Magnesium und Calcium in Zinkcyanidbädern nicht löslich, und die durch den Zusatz dieser Metalle bewirkte Verringerung der Löslichkeit der Zinkanoden ist eine verhältnismäßig größere, als sie durch Zusatz der vorerwähnten anderen Metalle zum Zink erzielt werden könnte. Sie beruht wahrscheinlich auf der Bildung einer aus einer in Alkali unlöslichen Verbindung des Magnesiums oder Calciums bestehenden dünnen Haut auf der Oberfläche der unter Strom.stehenden Anoden, wodurch diese unter entsprechender Erschwerung des Stromdurchgangs polarisiert werden. Die Wirksamkeit des zulegierten Magnesiums oder Calciums ist unmittelbar proportional der Menge dieser Metalle, so daß man durch geeignete Bemessung der letzteren Magnesium und bzw. oder Calcium enthaltende Legierungen von fast jeder gewünschten Auflösungsgeschwindigkeit herstellen kann.

Während Anoden aus Elektrolytzink, wie sie üblicherweise in cyanidischen Zinkplattierungsbädern Verwendung finden, in einer- Menge von 100 bis 105 % der Theorie in Lösung gehen, wird an den Kathoden in derartigen Bädern das Zink mit einer Stromausbeute von nur etwa 80 bis 95 °/₀ abgeschieden. Durch Zulegieren von z. B. 0,18 °/o Magnesium oder von etwa 1 °/₀ Calcium zu dem Elektrolytzink ist es dagegen erfindungsgemäß möglich, Anoden zu erhalten, die unter denselben Arbeitsbedingungen nur mit einer der kathodischen Ausbeute von 85 °/o ^ent~ sprechenden Geschwindigkeit in Lösung gehen. Diese günstige Wirkung der Zusätze der genannten Metalle auf das Elektrolytzink ist besonders erwünscht, weil man gerade für die Herstellung von glänzenden Zinküberzügen Elektrolytzink wegen seiner hohen Reinheit besonders gern verwendet.

Vielfach verwendet man aber, und zwar auch bei der Herstellung von glänzenden Überzügen aus Cyanidbädern, Anoden, die nicht aus Elektrolytzink, sondern aus weniger reinem, durch Destillation gewonnenen Zink hergestellt sind. Diese Anoden gehen wegen

ihrer geringeren Reinheit etwas langsamer als die aus Elektrolytzink hergestellten Anoden in Lösung, z. B. zu etwa ioo % der theoretischen Menge. Bei Verwendung von aus derartigem Zink hergestellten Anoden genügt bereits das Zulegieren von geringeren Mengen von Calcium und/oder Magnesium, um die Löslichkeit der Anoden um den gewünschten Betrag zu vermindern. So erwies ίο sich z. B. eine Menge von o,n % Magnesium oder von o,6 °/o Calcium als ausreichend für eine Verminderung der in Lösung gehenden Zinkmenge auf 85 °/o 'der Theorie.

Infolge der Verringerung der Schlammbil-¹S dung und der günstigen Wirkung auf das schnelle Absetzen des Schlammes bietet das Zulegieren der genannten Metalle besondere Vorteile gerade bei Herstellung von glänzenden Zinküberzügen aus Cyanidbädern unter Verwendung von Anoden aus z. B. durch Destillation hergestelltem weniger reinem Zink. Außer Zink oder Calcium allein können auch diese beiden Metalle gleichzeitig zulegiert werden. Ebenso können die erfindungsgemäß zu verwendenden Anoden neben Magnesium und bzw. oder Calcium auch noch andere Metalle, wie z. B. Aluminium oder Quecksilber oder mehrere' solche Metalle, gleichzeitig enthalten.

Da im Handelszink vorhandene Verunreinigungen die Wirkung des Magnesiums und Calciums in bezug auf die Verlangsamung der Lösung der Anoden befördern, so kann es in gewissen Fällen, insbesondere angesichts des hohen Preises des Calciums, zweckmäßig sein, bei Verwendung von wegen seiner hohen Reinheit zu schnell löslichem Zink diesem neben Magnesium oder Calcium derartige Stoffe, z. B. Blei, zuzusetzen, um hierbei am Magnesium oder Calcium zu sparen.

Obwohl das Vorhandensein von Blei in den Zinkanoden bei zur Herstellung von glänzenden Überzügen bestimmten Bädern wegen der durch das Blei verursachten Störungen an und für sich durchaus unerwünscht ist, hat es sich gezeigt, daß das gleichzeitige Vorhandensein von Magnesium oder Calcium imstande ist, die störenden Wirkungen des Bleis und anderer ähnlicher Verunreinigungen so weit aufzuheben, daß man in diesem Falle unbedenklich von der günstigen Wirkung des Bleis auf die Auflösungsgeschwindigkeit der Anode zwecks Ersparung der Kosten für die Anwendung größerer Mengen des kostspieligeren Magnesiums oder Calciums Gebrauch machen kann. Indessen ist natürlich zu beachten, daß die Menge des vorhandenen Magnesiums oder Calciums groß genug sein muß, um die ungünstigen sonstigen Wirkungen des Bleis aufzuheben.

Man darf vielleicht annehmen, daß die günstige Wirkung des Magnesiums und CaI- ciums auf das vorhandene Blei dadurch zustande kommt, daß durch das Magnesium oder Calcium die Teilchen des Bleis mit einem in dem alkalischen Elektrolyten unlöslichen Überzug aus Magnesium- oder Calciumhydrat oder -cyanid umhüllt und zum Niedersinken auf den Boden der Zelle gebracht werden, so daß sie einen nachteiligen Einfluß auf das Bad nicht mehr ausüben können.

Infolge der vorerwähnten Fähigkeit des Magnesiums bzw. Calciums, die ungünstige Wirkung des Bleis-und anderer Verunreinigungen auf die Beschaffenheit des kathodisch abgeschiedenen Zinks zu verhindern, können im Sinne der Erfindung bei Vorhandensein von Blei befriedigende Ergebnisse schon mit Mengen von Magnesium und bzw. oder Calcium erzielt werden, die an und für sich zu gering sind, um die Lösungsgeschwindigkeit der Anoden erheblich zu verringern. Andererseits wird man bezüglich der Bemessung der oberen Grenze der jeweils anzuwendenden Menge der genannten Metalle im allgemeinen einerseits den Gesichtspunkt der angestrebten Verminderung der Löslichkeit und andererseits den Gesichtspunkt der Verteuerung der Anoden mit zunehmender Menge dieser Metalle in Rechnung zu stellen haben.

Im allgemeinen werden die Mengen der erfindungsgemäß dem Zink zuzulegierenden Metalle in der Größenordnung von etwa 0,01 °/₀ bis etwa 1,00 °/₀ Magnesium oder von etwa 0,05 °/o bis etwa 5 °/₀ Calcium liegen, und zwar bei Verwendung von Elektrolytzink vorzugsweise zwischen etwa 0,05 °/₀ bis etwa 0,30 °/₀ Magnesium oder etwa 0,25 °/₀ bis etwa 1,50 °/o Calcium und bei Verwendung von Handelszink, z. B. von der in den Beispielen 1 und 3 verwendeten Reinheit, bei etwa 0,05 °/₀ bis o, 2 ο 0/0 Magnesium und etwa 0,250/0 bis etwa 1,00 °/₀ Calcium.

Außer in den vorstehend vorwiegend erwähnten, Zinkcyanid enthaltenden Bädern können die Anoden nach der Erfindung auch in beliebigen anderen für die Abscheidung von Elektrolytzink geeigneten, z. B. sauren Bädern Verwendung finden.

Beispiele

i. Geschmolzenes, nach einem Destillationsverfahren erhaltenes Zink mit etwa 0,07 % Cd und 0,005 °/o Fe sowie o,io°/oPb wurde in flüssigem Zustand in einen mit Gas beheizten Graphittiegel übergeführt und in diesem von einer Anfangstemperatur von 450⁰ C bis auf etwa 6oo° C erhitzt. Alsdann wurden 0,08 °/₀ Magnesium in fein verteilter Form in das Zink eingeführt und bis zur völligen Auflösung unterhalb der Metalloberfläche gehalten. Die gebildete Legierung, die

außer dem Magnesium noch die obengenannten ursprünglichen Metalle enthielt, wurde nach weiterer Erhitzung in Formen der für die Herstellung von Anoden üblichen Art ausgegossen.

Mit den so hergestellten Anoden wurden aus einem Bad, das im Liter enthielt:

Zinkcyanid (Zn(CN)₂) ... 60,0g

Natriumcyanid (NaCN) .. 52,5 g

Ätznatron (NaOH) 78,0 g

Molybdänsäure (MoO₃) ... 7,5g

ausgezeichnete Zinküberzüge erzielt. Die Auflösung der Anoden erfolgte mit etwa 89 °/o der theoretischen Menge gleichmäßig unter Bildung einer nur geringen Menge von schwarzem Schlamm, der sich ohne Beeinträchtigung des kathodischen Ergebnisses sofort am Boden der Zelle absetzte.

Während einer Betriebsdauer von 4 Wochen blieb in einer mit Anoden der. vor erwähnten Art ausgestatteten Verzinkungsanlage mit einem Fassungsraum der Bäder von 757 1 die Zusammensetzung des Elektrolyten im wesentlichen unverändert, während bei Anwendung von Magnesium nicht enthaltenden Zinkanoden innerhalb derselben Zeit der Zinkgehalt des Bades im Liter um 30 g stieg.

2. Eine Anzahl von in der im Beispiel I angegebenen Weise unter Verwendung von technischem Zink hergestellten Anoden "zeigten die folgenden Auflösungsgeschwindigkeiten:

%Mg	Gelöste Menge m % der Theorie
0,012	94,0
0,043	92,3
0,109	85,8
0,160	60,1
0,210	48,6

Die Versuche mit diesen sich im Bade ganz gleichmäßig auflösenden Anoden zeigten, daß mit steigendem Magnesiumgehalt die Menge des gebildeten Schlammes sich verminderte, bis von einem Gehalt von 0,210 °/o Mg ab schwarzer Schlamm überhaupt nicht mehr gebildet wurde.

In der vorbeschriebenen Weise wurden ferner Anoden aus Elektrolytzink mit einem Zusatz von 0,18 °/o Magnesium hergestellt, wobei das Elektrolytzink unmittelbar in dem zur Herstellung der Legierung dienenden Graphittiegel eingeschmolzen wurde. Diese Anoden wurden in .demselben Bad wie die vorbeschriebenen Anoden verwendet, wobei sie mit 85 °/₀ der theoretischen Menge in Lösung gingen.

Die Lösungsgeschwindigkeiten von Anoden aus ähnlichen, unter Verwendung von Elektrolytzink hergestellten Zink-Magnesium-Legierungen ergaben sich für verschiedene Gehalte an Magnesium wie folgt:

/ο Mg	Gelöste Menge m ° der Theorie
Ο,ΟΙ	102,2
0,02	103,8
o,O4 0,12 0,20	103,3 96,7 83,6

3. Zinkanoden, die-in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aus technischem Zink derselben Qualität, jedoch unter Zufügung von 0,5 °/o Ca, an Stelle von Mg durch Zusammenschmelzen des Zn mit Ca-Spähnen hergestellt waren, lieferten in einem Bad der auch im Beispiel ι verwendeten Zusammensetzung ausgezeichnete Überzüge bei ebenfalls nur äußerst geringer und unschädlicher Schlammbildung, wobei das Anodenzink zu 85⁰Z₀ des theoretischen Betrages in Lösung ging.

4. Unter Verwendung einer Zinksorte von etwas größerer Reinheit als das beim Beispiel ι verwendete Zink mit nur 0,05 ^a/₀ Blei, das zur Verminderung der Löslichkeit der Anoden zugesetzt war, wurden Anoden unter Zusatz von 0,11 ^fl/₀ Magnesium in der oben beschriebenen Weise hergestellt, die eine Löslichkeit von 86 °/₀ der Theorie zeigten.

5. Anoden, die in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise, jedoch unter Zusatz von 0,60/0 Calcium, aus einem Zink von etwas höherer Reinheit mit nur 0,05 °/o Blei zur Verminderung der Löslichkeit hergestellt waren, gingen bei Verwendung in einem Bad gemäß Beispiel 3 mit 8 4 0/0 der Theorie in Lösung.

6. Zinkanoden gemäß Beispiel 3, hergestellt aus einem Elektrolytzink mit einem Zusatz von 1,070/0 Ca unter direktem Einschmelzen des Elektrolytzinks in einem Graphittiegel, gingen in einem Bad gemäß Beispiel 3 mit 8 2 0/0 der Theorie in Lösung.

Die Herstellung der erfmdungsgemäß zu verwendenden Zinkanoden mit einem Gehalt von Magnesium und bzw. oder Calcium kann außer durch Zusammenschmelzen der Bestandteile in der in den Beispielen nur beispielsweise angegebenen Weise auch in beliebiger anderer Weise erfolgen. Bei der Herstellung durch Zusammenschmelzen der Bestandteile" empfiehlt es sich jedoch, das fertige Gemisch derselben bei Anwendung von Magnesium auf nicht weniger als 700 ° C und bei Anwendung von Calcium auf nicht weniger als 8oo° C zu erhitzen. Bei einigen Versuchen mit aus Elektrolytzink unter Zusatz von Magnesium bzw. Calcium hergestellten Anoden, bei denen diese Vorsichtsmaßnahme nicht eingehalten und die Legierungen nur bei einer Temperatur von wenig mehr als 6oo° aus-

gegossen wurden, war die Lösungsgeschwindigkeit nur wenig geringer als die vom Elektrolytzink an sich, während durch nachträgliches Erhitzen bis auf die oben angegebenen Grenztemperaturen die Löslichkeit auf den normalen, dem Gehalt an Magnesium bzw. Calcium entsprechenden Betrag erhöht werden konnte. In Rücksicht auf den bei diesen Versuchen beobachteten Einfluß der Temperatur empfiehlt es sich; von Fall zu Fall durch einen einfachen Vorversuch die für die optimale Wirkung der Legierungen beim Einschmelzen einzuhaltenden Temperaturbedingungen zu ermitteln.

Claims

Patentansprüche:

1. Zinkanoden für die elektrolytische Herstellung von insbesondere glänzenden Zinküberzügen, dadurch gekennzeichnet,

ϊο daß sie in Legierung mit dem Zink Magnesium und bzw. oder Calcium enthalten.

2. Anoden nach Anspruch i, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 0,01 bis 1,0 °/₀, vorzugsweise etwa 0,05

!5 bis 0,2 °/₀ Magnesium oder von etwa 0,05 bis 5,0 °/o, vorzugsweise von etwa 0,25 bis 1,0 °/o Calcium.

3. Anoden nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Legierung von Elektrolytzink mit etwa 0,05 bis 0,30 °/₀ Magnesium oder mit etwa 0,25 bis 1,50 °/o Calcium bestehen.

4. Anoden nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine kleine Menge von Blei enthalten.

5. Verfahren zur Herstellung von Zinkanoden nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zink, z. B. Elektrolytzink, mit Magnesium bei einer Temperatur von nicht wesentlich weniger als 700⁰ C oder mit Calcium bei einer Temperatur von nicht wesentlich weniger als 8oo° C zusammengeschmolzen wird.

6. Verfahren zur Herstellung von Zinküberzügen durch Elektrolyse von ein Zinksalz oder Zinksalze, z. B. Zinkcyanid, enthaltenden Lösungen, gekennzeichnet durch Verwendung von Anoden nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Zinkanoden mit einem solchen Gehalt an legiertem Magnesium und bzw. oder Calcium verwendet werden, daß die Menge des in der Zeiteinheit anodisch in Lösung gehenden Zinks etwa der Menge des in der Zeiteinheit an der Kathode abgeschiedenen Zinks entspricht.