-
Lösliche Anode für Elektroplattierungen Die Erfindung bezieht sich
auf Anoden für die Elektroplattierung von Metallen ,reit Ausnahme von Zink, insbesondere
auf - Anoden; welche ein :gewünschtes, vorher :bestimmtes Maß an Löslichkeit
in alkalischen Plattierungs'bädern: besitzen. ' Bei Verfahren zur Elektroplatterung
von Metallen., wie Cadmium und Kupfer, ist es üblich, .den Metallgehalt der Plattierungs-Bäder
durch die Verwendung von Anoden aus .dem zu plattierenden Metall aufrechtzuerhalten.
.
-
In der Praxis:. ergab -sich eine beträchtliche Schwierigkeit durch
die Tatsache, daß das Metall der Anöde- rascher in dem Bad gelöst als es aus dem
Bad auf die darin enthaltenen Gegenstände niedergeschlagen wird. Um gute Resultate
zu erhalten, ist es wünschenswert, wenn die Bäder. möglichst eine bestimmte Zu-.
sammensetzung, behalten. Änderungen in der Badzusariimensetzung, die durch zu rasche
Lösung der Metallanoden hervorgerufen werden, , verursachen infolgedessen Schwierigkeiten..
_ Bei der Elektroplattierung von z. B. Cad-.mlizm, Kupfer u. dgl. ist es wichtig;
daß .die Bauzusammensetzung innerhalb der -Grenzen gehalten wird, in denen die besten
Resultate erzielt werden:.
-
Albgesehen von :den Schwierigkeiten, welche von der -raschen Lösung
der Metallanoden in Plattierbädern herrühren, entstehen auch noch weitere Schwierigkeiten
durch die Tatsache, ,daß - die Metallanoden sich zumeist nicht gleichmäßig lösen
_ und ferner aus der Tatsache, daßSehlammmrn gebildet: wird, der die Bildung- erstklassiger
Überzüge verhindert. Die. in Cyanidplattierbädern benütztenAnoden
lösen
sich z. B. meist ganz ungleichmäßig, und es bildet sich ein schwarzer Schlamm, der
in dem Bad .und auf .der Oberfläche schwimmt. So lösen sich Cadmiumanoden sehr rasch
ungleichmäßig und unter Schlammbildung auf, wenn sie in Cyanidbädern benützt werden,
und Kupferanoden lösen sich sowohl ungleichmäßig als auch schneller als wünschenswert.
-
Wenn. der Metallinhalt eines Plattierbades so angewachsen ist, daß
es notwendig wird, die Badzusammensetzung zu ändern, kann dies dadurch geschehen,
daß ein Teil der Metallverbindung @entfernt wird oder der Überschuß der Metallverbindung
dadurch herabgemindert wird, daß ein Teil der Lösung abgeschöpft und die Zusammensetzung
der verbleibenden Lösung durch Zusatz von anderen Substanzen als Metallverbindungen
korrigiert wird. Es liegt auf der Hand, daß derartige Verfahren ebenso unwirtschaftlich
wie zeitraubend sind.
-
Es wurde vorgeschlagen, die zu große anodische Leistung der Metallanoden
in Cyanidbädern dadurch zu kompensieren, daß einige der löslichen Metallä:noden
durch unlösliche Eisen- oder Stahlanoden ersetzt Werden. - Dieses Hilfsmittel verringert
die Anodenleistung. Bei ausgeschalteten Bädern beschleunigen die Eisen- oder Stahlanoden
das Maß der Korrosion der Anoden und sind so die Ursache dafür, daß das lösliche
Metall sich zu rasch löst in .den Zeiten, in denen das Bad nicht benützt wird. Die
Anwendung von Eisen- oder Stahlanoden ist besonders nachteilig bei den. häufig verwendeten
Rochelle-Salzcyani@d-Kupfer-Lösungen, da in diesen Bädern das Eisen durch die Lösung
angegriffen wird.
-
Es wurde auch v orgeschlagen, kleine Mengen eines anderen löslichen
Metalls in -lösliche Metallanoden miteinzuschließen, um eine langsamer lösliche
Legierung zu erhalten. So wurde z. B. vorgeschlagen, Zinkanoden zu verwenden, welche
kleine Mengen von gelöstem Aluminium enthalten. Derartige Legierungen sind etwas
weniger löslich als äie reinen Metalle, und die anodische Leistung ist ein wenig
herabgesetzt. Dieser Anodentyp ist z. B.- .mit Zink - Aluminium - Legierungsanoden
für Säurezinkplattierbäder taugewendet worden. Die Wirkung des zugefügten Legierungsmetalls
ist aber zu klein, um einen Ausgleich zwischen den Leistungen von Anode und Kathode
zu schaffen. Das tritt besonders dann in Erscheinung, wenn die Anoden in Cyanidbädern
benützt werden. Bei Zinik-Aluminium-Anoden ist z. B. die Herabsetztimg der Anodenleistung
in Cyanid@bädern absolut unwirksam. Die Verwendung derartiger Legierungsanoden ist
fernerhin auch nachteilig dadurch, daß ,das zugefügte Legierungsmetall in Lösung
geht und einen Einfluß auf die Art des gebildeten Niederschlages ausüben kann. Dias
ist besonders dann der Fall, wenn Quecksilber in Zinkanoden verwendet wird.
-
Zweck .der Erfindung ist die Anwendung von Anoden, deren Leistungsgrad
der kathodischen Leistung in alkalischen Plattierbädern praktisch entspricht. Ferner
sollen die Anoden eine Leistung aufweisen, die in bezug auf die kathodische Leistung
vorher festgelegt ist, so daß eine möglichst konstante Badzusammensetzung erhalten
bleibt.
-
Die vorliegende Erfindung umfaßt eine lösliche Anode, in welcher eine
kleine, vorbestimmte Menge eines Metalls eingeschlossen wird, welches, anstatt sich
zu lösen, eine badunlösliche Verbindung bildet. So wird vorzugsweise z. B. eine
kleine Menge Magnesium mit einer Cadmium- oder Kupferanode legiert, um .die Löslichkeit
der Anode in alkalischen Bädern zu regeln. Wenn die richtige Menge eines Metalls,
welches badunlösliche Verbindungen bildet, ausgewählt wird, können Anoden, deren
Leistung der Kathodenleistung der Bäder entspricht, erhalten werden. Bei Benutzung
solcher Anoden ist es möglich, das Gleichgewicht der Badbestandteile für eine viel
längere Zeit aufrechtzuerhalten, als dies zuvor der Fall war, und zwar insbesondere
bei Cyani.dbädern.
-
Durch die Erfindung werden Anoden erhalten, die sich gleichmäßig lösen
und nur ganz geringfügige Mengen an Schlamm bilden.
-
Der Zusatz dieser Metalle zu Zinkanoden ist aber nicht Gegenstand
der Erfindung.
-
Die erfindungsgemäß den löslichen Anoden zugefügten Metalle verursachen
anscheinend die Bildung eines Films einer alkaliunlöslichen Verbindung auf der Oberfläche
der in Gebrauch befindlichen Anode. Dieser Film polarisiert die Anode und widersteht
bis zu einem gewissen Grad der Passage des Stromes zwischen Anode .und Bad. Der
Film der unlöslichen Verbindung hat die weitere Wirkung, daß die Anodenkorrosion
einheitlicher wird, und verhindert gleichzeitig eine nachteilige Bildung von Schlamm
und dessen Verteilung in dem Bad. Der Schlamm, der sich bildet, wird durch die unlösliche
Verbindung auf den. Bodendes Bades gebracht und so unschädlich gemacht.
-
Die Wirkung eines Metalls, welches in alkalischer Lösung badunlösliche
Verbindungen bildet, ist der Menge .dieser Metalle innerhalb der Anode direkt proportional.
Durch die Wahl einer geeigneten Menge des Legierungsmetalls können. lösliche Anoden
mit regelbarer Leistung hergestellt werden. Die Menge hängt in jedem Fall von dem
spezifischen
Charakter des Bades und der -Kathodenleistung, die
man auszugleichen wünscht, ab.
-
Die Erfindung ist besonders vorteilhaft für Cadmium-, Kupfer- und
Messingplattierungen aus Cyanidbädern.- -Der Zusatz von.Mägnesium zu .den Anoden
kann in weiten Grenzen schwanken. Durch die -Anwendung von geeigneten Mengen an
1VIagnes,iüm ist es. durchaus -möglich, .die Anodenleistun@g so einzustellen, daß
sie mit der Kathodenleistung in fast allen Üblichen (#yani.dplattierungsbädern übereinstimmt.
Die günstigen Wirkungen 'des Magnesiums können bereits durch Anwendung kleiner Mengen
erzielt werden; diese verhindern den schädlichen Einfluß der Metallverunreinigungen
in der Anode ohne gleichzeitige erhebliche Vermindetung der Aiodenleistung. Sehr
kleine Magnesiummengen können dah:er mit Vorteil verwendet werden. Größere Mengen
Magnesium können natürlich auch benutzt werden.; es ist aber nicht wirtschaftlich;
außerordentlich große Mengen ,zu verwenden. Im allgemeinen ist natürlich die obere
Grenze der Magnesium= menge durch die Kathodenleistung der Bäder bestimmt, in welchen
die Anoden angewendet werden sollen. Im allgemeinen ist es wünschenswert, o,0i bis
i,o °/o -Magnesium zu benutzen. °Genauer ausgedrückt: im allgemeinen wird die gewünschte
Anodenleistung erhalten bei @Nnwendung von- etwa 0,05 bis o,3,010 Magnesium
bei elektrolytischem Anodenmetall oder von etwa o;o5 bis o;201, Magnesium bei handelsüblichem
Anodenmetall. ' -An Stelle von Magnesium kann in löslichen Anoden für alkalische
Bäder irgendein anderes Metall,-welches eine badunlösliche Verbindung bildet, angewendet
werden. Z. B: kann Cälcium, gegebenenfalls in "Verbindung rnnt Magnesium, verwendet
werden. - Es wurde gefunden, daß die Wirkung von Calcium auf lösliche Anoden zur
Verwendung in alkalischen Plattierungsbädern fast der Wirkung des Magnesiums gleichkommt,
daß aber größere Mengen an Calcium benötigt werden.
-
Während Calciüm ebenso wie Magnesium in weiten Grenzen angewandt werden
kann, ist es im allgemeinen wünschenswert, etwa 0;05 bis 5 0i, Cäleium anzuwenden.
Genauer anisgedrückt: E's -wurde im allgemeinen gefunden, daß .die " gewünschte
Anodeneigenschaft bei Verwendung.-von etwa o,25 bis. i;50/, Caleiurn bei elektrolytischem
Anodenmetall erhalten werden kann oder bei etwa 0,25 bis i-,o%'Calcium mit handelsüblichem
Anodenmetall.
-
Beispiele i. Zu geschmolzenem Cadmium wird .Magnesum in solcher Monge"zugegelien;
so daß die .endgültige Legierung o, 15 °/a Mg. enthält..-Die- Cadinium-Magnes@ium-Anode
wurde in einem Cyänid-Cadmium-Plattierungsbad ge= prüft und eine Anodenleistung
von etwa' 89<% gefunden. Eine reine Cadmiumanode in der gleichen Lösung besaß
'eine Anodenleistung von etwa ioo,50fo. Bei Kupferanoden ist die Wirkung der Legierungsmetalle,
- wie Ma -gnesium öder Cadmium, viel- größer als bei Cadmiumanoden; ,erheblich kleinere
Mengen dieser Metalle genügen, um :die gewünschte Verminderung der Anodenlöslichkeit
herbeizuführen. Im allgemeinen wurde-gefunden, daß bei Zusatz von etwa o;ooo@ bis
0,501, Magnesium jede :gewünschte Verminderung der Anodenleistung bewirkt werden
kann. Im allgemeinen werden etwa o,ooi bis o,2°/0 Magrnesium zugesetzt. Galcum wird
in entsprechend größeren Mengen angewendet.
-
2. Reines Cadmium würde in einem Graphittiegel geschmolzen und o,20/,
Magnesium in fein verteilter Form- dem Cadmum zugefügt, in dem es bis zur völligen
Auflösung unterhalb-der Metalloberfläche gehalten wurde. !Die gebildete Legierung
wurde nach weiterer Erhitzung in Formen, die für die Herstellung von Anoden üblich
sind, ausgegossen. Mit den so hergestellten Anoden wurden in einem Bad, das im Liter
@enthielt:
| Kaliumcädmiümcyanid . . . . . . . . i io g, |
| Kaliumcyan@id : ..... .... --...... 409, |
| Natriumhydroxyd . . . . . . . 309, |
| Kaliumnickelcyäni.d . . . . . . . . . 2 g, |
gute Cadmiumüberzü@ge erzielt. Die Anodenleistung betrug in diesem Falle 9$ 0/0,
während eine Anode aus reinem Cadmium: im gleichen Bad eine solche -von - io801o
zeigte. Die Kathodenleistung betrug ungefähr
97 °/o.
'
Eine Cadmiumanode
mit nur o,10/0 Magnesium zeigte im gleichen Bad eine Anodenleistung von i,20/0.
Selbstverständlich ist es möglich, wenn infolge anderer Badzusammensetzung (höherer
Cyanidzusatz) oder durch Wahl anderer Stromdichten die Ausbeute an der Kathode sinkt,
durch Anwendung von Anoden mit größerem .Magnesiurrigeh alt die Verhältnisse wieder
ausgeglichen zugestalten.
-
3. In geschmolzenem Kupfer wurde Magnes,ium in solchen Mengen gelöst,
d:aß: die endgülti@g@e Legszrung o,i3 °%, Magnesium enthielt. Die so erhaltene -Kupfer-Magnesium-Anode
wurde 4n einer Cyanid-Kupfer-Plattierungslösung .angewendet. Es wurde gefunden,
daß sie eine-Anodenleistung von 23,8'-f, besaß.. Reines Kupfer hatte in .der gleichen
Lösung eine Leistung von 78,50/ö. Die Kup@fer-Magnesium-Anode - hatte eine zu niedrige
_Anodenleistung, um als einzige Quelle von löslichem Metall für eine Kupferplattierungs--
lösung zu dienen. Solche Anoden könnten vorteilhaft, an- Stelle von Eisenanoden
dann
verwendet werden, wenn es erwünscht ist, den Metallgehalt eines
Kupferbades herabzusetzen.
-
Eine Kupfer-Magnesiurn-Legierung wurde hergestellt .mit o,ooz2 % Magnesium,
und hier wurde eine Anodenleistung von 63 % gefunden. Eine reine Kupferanode in
.dem gleichen Bad hatte .eine Anodenleistung von go 0/0. Die Anodenleistung dieser
Kupfer-Magnesium-Anode ist ungefähr die, welche notwendig ist, um den Kupfergehalt
in einer Kupfer-Cyanid-Lösung konstant zu halten. Bei Kupferanoden muß ebenso wie
bei Cadmiumanoden die Menge dies benötigten Legierungsmetalls für den Typ .des Bades,
in dem sie verwendet werden sollen, eingestellt werden.
-
Die Anoden dieses Beispiels wurden außerordentlich .erfolgreich meine
Rochelle-Salz-Cyanid-Kupfer-Lösung verwendet. Diese Anwendung ist besonders vorteilhaft,
weil Eisenanoden. nicht gut in solchen Lösungen verwendet werden können.
-
4. Einem Elektrolytkupfer, - das bei 0,3 Amp/dm2 eine Anodenstromleistung
von 94"/, zeigte, während die Kathode nur eine solche von 85 % aufwies, wurden 0,25
% Calcium zugegeben und wie in Beispiel i für Cadmium beschrieben, weiterbehandelt
in einem Bad von folgender Zusammensetzung:
| Kupfercyanid . . . . . . . . . . . . 3o g/1, |
| Natriumcyanid :......... 48 |
| Natriumcarbonat .. .. .. . . . 30 - a |
| Natriumthiosulfat ........ 2 - . |
Diese, calciumhaltige Anöde zeigte eine Stromausbeute von 85"10.
-
5. Messing, das aus 5o % Elektrolytkupfer und 50016 Elektrolytzink
.hergestellt worden war, wurde o,10/0, Magnesium zugesetzt und wie- oben weiterbehandelt.
In einem Bad, das im Liter enthielt:
| Kaliumzinkcyanid . . . . . 40 9, |
| Kaliumkupfercyanid ....... 4o g, |
| Kaliumcyanid . . . . . . . . . . . . . 2 g, |
| Kaliumcarbonat ..... ....... i g, |
zeigte eine solche Anode eine Stromausbeute von 870/0. Ohne diesen geringen Magnesiumzusatz
zeigte eine Anode aus einer Legierung von 5o0/0 Elektrolytkupfer und 50% Elektrolytzink
im gleichen Bade eine Stromausbeute von g@70jo, während die kathodische Stromausbeute
850/, beträgt. -Die Legierungsanoden entsprechend der Erfindung können in
jeder gewünschten Weise hergestellt werden. Im allgemeinen werden die Legierungen
auf einen Metallstift aufgegossen öder in der Form von Kugeln hergestellt. Die für
die Anoden. verwendeten Metalle entsprechend der vorliegenden Erfindung sind vorteilhaft
möglichst rein anzuwenden; es können aber auch, wie gezeigt wurde, Metalle von etwas
geringerer Reinheit erfolgreich verwendet werden. Es können auch noch andere Metalle,
wie z. B. Aluminium und Quecksilber, zugesetzt werden. Hierdurch kann man in gegebenen
Fällen Vorteile erzielen.