DE1771241A1

DE1771241A1 - Plattierte Gegenstaende

Info

Publication number: DE1771241A1
Application number: DE19681771241
Authority: DE
Inventors: Ramsden Peter John
Original assignee: ELECTRO CHEM ENG
Current assignee: ELECTRO CHEM ENG
Priority date: 1967-04-26
Filing date: 1968-04-25
Publication date: 1971-12-16
Also published as: GB1223256A; FR1563388A; US3615281A

Description

28.Augu&t 1970

ELECTRO OBDESCCGAIi EMGISBBRIHG GOMPAHY LIMIIBD ITetherby, 161 Queens Road Weybridge, Surrey/Großbritannien

P 17 71 241.3-45
unser Zeichen: B 663

Plattierte Gegenstände

Die Erfindung betrifft die Elektroplattierung und bezieht sich insbesondere auf die Herstellung chromplattierter Gegenstände, die ein hohes Ausmaß an Korrosionsbeständigkeit besitzen_e In der britischen Patentschrift 1 051 685 wird ein Verfahren zur Erzielung erheblioh korrosionsbeständiger chromplattierter Gegenstände beschrieben, bei welchem die Chroms chi cht über einer sogenannten Nickelabdichtungöschicht abgelagert wird, die dadurch charakterisiert ist„ dass sie in einem Ela&tierungsbad gebildet worden ist, welches feinteilige feste leuchen enthält. Eine Folge der Anwesenheit dieser Seuchen in dem Bai besteht darin, dass die gebildete HickeXachichu kleine Oberflächenunregelmässig-

Dr.Sch/Gl keiten

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Neue Unterlaoen (Art 711 «*2 Nr. 1 sat* 3 *» Λη^ρ^ _w 4. _k ^_{1 ßAD 0RiGlNAL}

keiteii aufweist, die sich durch ein mattes Aussehen zu erkennen gehen können. Man nisrnit sn₉ dass das Vorhandensein dieser Ober» fläohemmregelmässigkeiton Veranlassung zu einem erheblichen Ansteigen der Anzahl der Poren in dem Chromüberzug gibt« der auf der Mckelabdichtung aufgebracht wird. Die Erhöhung kann in der

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öröseeiioränung des 10 -fachen liegen und vir<ä von einem entsprechenden Abnehmen der Fläche der Chromoborfläche, welche für jede Pore zur Verfügung steht, begleitet. Dies hat ein ähnliches Abnehmen in der Katho&enfläche pro Pore in dem Elektronenpaar zur Folge, das durch das Chrom sowie das darunterliegende Hiekel gebildet wird. Ausoerdem tritt ein entsprechender Abfall der Geschwindigkeit des galvanischen Angriffes auf das Nickel unter dem Einfluss von Feuchtigkeit, welche in die Poren der Chromsohicht eindringt, ein.

Eine ähnliche Wirkung tritt ein, wenn die Kombination aus Niokelabdichtung und Chrom durch eine Chromsohicht mit "Mikrorissen", in welcher eine grosse -Anzahl sehr feiner Hisse, und zwar in der Grössenordnung von 160 - 800 Bissen/cm (400 - 2000 Risse/lineares inch) enthalten ist, ersetzt wird, wobei ebenfalls nur eine kleine Kathodenfläche die Folge ist. Diese Ablagerung mit Mikrorissen wird dadurch erhalten, dass die Ohromschicht unter bestimmten SpannuQgsbedingungen aufgebracht wird, welche die Srzeugung der gross en Anzahl kleiner Risse in der Chroms chi oh t zur Polgß haben· Diese mit Mikrorissen versehene Ablagerung wird näher in der US-Patentschrift 3 157 585 beschrieben.

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Bei der Herstellung von chromplattierten Gegenständen nach den vorstehend beschriebenen Methoden ist es üblich, eine oder mehrere Nickelschichten (die als "Srägerschichten" bezeichnet werden können) unterhalb der ITickelabdichtungssohicht oder der mit Mikroriseen versehenen Chromschicht gegebenenfalls aufzubringen. Ferner lot es möglich, zwischen dem Substrat und der untersten Uickelschicht eine Grundsohieht aus Kupfer aufzubringen (diese Schicht 1st jedoch nicht immer notwendig, insbesondere, wenn eisenhaltige Gegenstände übersogen werden. Sie wird jedoch oft aufgebracht.

Es wurde nun gefunden, dass die Korrosionsbeständigkeit für eine gegebene Gesamtüberzugsdicke weiter bis zu einem unerwarteten Ausmaß erhöht werden kann, wenn zwischen der Grundkupfereohicht oder dem Substrat, sofern keine Grundkupferschicht vorhanden 1st, und der Kiokelabdichtung oder der mit Mikrorissen versehenen Ohromschlcht wenigstens zwei Schichten aus Nickel aufgebracht werden, wobei die oberste der Schichten von der oder den Schichten darunter durch eine Zwischenschicht aus Kupfer getrennt 1st· Insbesondere wurde gefunden, dass es durch diesen Kunstgriff möglich wird, die Korrosionsbeständigkeit des Überzuge zu erhöhen, ohne die Gesamtmenge an einem der drei eingesetzten Metalle zu steigern. In einigen Pällen ist sogar eine Verminderung der Gesamtmenge an verwendetem Mokel möglich. Beispielsweise kann bei einer Anpassung eines in der britischen Patentschrift 1 051 685 beaclarlöbenon Verfahrens die Dicke der Grundkupferschicht

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BAD

schicht um die Dicke dei* neuen Kupfersohieht vermindert werden, wobei cU?.g Gesamtgewicht an Nickel unterhalb der Mickelabdichtungsechioht tatsächlich vermindert werden kann, ohne daBS dabei ein Yoxlvsri oder ai.no Verminderung der Korrosionsbeständigkeit eintritt,

Die Erfindung ist ganz allgemein auf Substrate anwendbar, die aue Metallen beistehen, welche bereits elektroplattiert worden sind. Me Erfindung ist vor allen Dingen in Verbindung mit Stahloberf."U" eli.cn oder Oberflächen anderer eisenhaltiger Legierungen von B^deutung _f nie kann jedoch auch beispielsweise auf Substrate aus Zink, Aluminium_f Kupfer, Messing oder Kiinststoff (syntheti schen Harz) angav/Gttäet worden«

Es ist siv.'coki!iäs0i£i_f die Erfindung im einzelnen unter Bezugnahme auf plattierte Gegenstande zv. beechreiben, welohe in der plattier ten Oberfläche eine Grundkupferschicht, zwei Niokelsohichten, vrobei die zi/aite ICupferschicht zwischen ihnen liegt, sowie die Nickßlabdi.chtung und die Chroms chi cht on odo:c mit Mikrorissen ver sehene ClironiBchicht enthalten. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass zusätzliche Schichten vorgosehen werden können, beispiels weise eine zusätzliche Niokelsohicht oder -schiohten unterhalb der zweiten Kupferschicht.

Das Kupfer Irarin entvfedo:<' in oiner oder in beiden Schichten als im wei'?cn"';lioLen reines Metall oder als eine bekannte Legierung

vorwpndet 109851/1396

BAD ORIGINAL

verwendet werden· Es ist gevjb'hnlich sweckmässig, dass das Kupfer in jedom !"alle in d©r gleichen Form vorliegt, jedoch ist dieses Merkmal nicht wesentlich.

Die Mle&elsehiohten unterhalb der Hickelabdichtung oder der mit Mikrorissen versehenen Ohromschicht bestehen vorzugsweise aus glänsendem oder haXbglänsendein schwefölfreien Hickel» Beispioiswöisö kann sich an die Grundkupferachicht eine halbglänzende Bchv/efelfraie Schicht anKchllossenj welche die isvreite Kupfersohicht Bovde eine glänzende ifickelsehicht trägt₀ Gegebenenfalls kann eine Zv/ischonBchioiit aus Nickel mit etwas höherem Schwefelgehalt, beispielsv/eiss 0,1 - 0,2 #, der zwaitea Kupfers chi oht entv;eder vorangehen oder folgen. Bin Teil des Hickels oder das ganze Hickel kann durch eine Niokal/Kobalt-Iegierung oder durch eine andere geeignete Nickellegierung, in welcher der tfiokel«- gehalt wenigstens 50 Gewichts-^ beträgt, ersetzt werden.

Nähere Einzelheiten hinsichtlich der tfickelabdichtungssohleht I einsohliesslioh einer Zusammenfassung der verschiedenen Arten von !feststoffteilchen, die in dem Plattierungsbad zugegen sein können» finden sich in der britischen Patentschrift 1 051 685.

Die öeaamtdicke der Plattierung sowie die Dicke der einzelnen Schichten hängen jeweils von dem gewUneohten Ausmaß an Schutz und insbesondere von der angestrebten Korrosionsbeständigkeit

ab.

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BAD OSiStNAL

ab. Bin Vorteil der Erfindung besteht jedoch darin, dass bei ihrer Anwendung die Gesamt&icka reduziert ;/ird, die zur Erzielung eines gegebenen Graden de? Ko:croaicmnbßßtä:acUgkeit erforderlich ist. Die einzelnen Kupi^rrcMüh/ksn, lcünnen im allgemeinem oine Dicke zwischen ungefähr 0,25 imd 10/Aiuid inabssoiiäore zwiaahen 0,5 und 2,üy^"besitzen. Die MolnelBChiohten, mit Ausnahme der Uiokelabdichtung, icönnen Dlokan zwieohüi! 0,25 und 25_/iUaufi?ei3en. Eine NickcXabdiohtungßachicht ist gev/öhnlioh sehr dünn, ihre Dioke liegt beispielswö.lso zwißühon 0,25 und 2,5^t-* Diese Schioht kann jedoch gegebanenfallB auch dicker sein, beispielsweise kann ihre Dicke bis zu S/W'botr/icviM. 3)ie Ghromsohioht kann, Eiofera sie in VcTbinÄimg mit oinsr Hicii.-elabiiohtangsschicht verwendet wird, eine normale Dicke aufweisen, beiapielßweise eine Dicke von ungefähr 0,2 - 0,3/4. Zur Erzeugung Qin?r Ohromschicht mit Mikrorißeen ist es erforderlich, das Chrom in einer Dicke von wenigstens 0,7 5ψϋ aufzubringen.

Die Kupfer- und Nickelschichten unterhalb der Nickelabdichtung oder der mit Mikrorissen versehenen Chromschioht können durch Elektroablagerung aus Ubliohen Bädern gebildet werden. Beispielsweise kb'nen die Nickelschichten aus Bädern gebildet werden, die Watts-Sulfat, hohe Chloride, Sulfamate oder Pluoborate oder eine Kombination dieser Bestandteile enthalten. Der pH der Niokelbäder kann mittels eines geeigneten Puffers, beispielsweise Borsäure oder eines Aoθtats, Oiträte, Suooinats oder Pormiats, auf einem Wert zwischen 2 und 6, vorzugsweise

auf

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8AD ORiGJNAL

einem Wert swischen 3j>5 und 5₉2 gehalten werden« Die Badtempera-Inir kann zwischen ßimertenrperatur und 80⁰G oder darüber liegen, wobei Semperatureii ewisohea 55 und 65⁰C im allgemeinen geeignet sind und. bevorzugt wor-aoi. Bio Bäder könnoii die in der britischen Patsntschrift 1 051 685 beschriebenen Mittel und Aufheller für diβ IJickalabdiohtvmgsochioht enthalten·

Obwohl im iillgemoinen Toz'Gohiedone Bäder eur Erzeugung der verschiedenen NiokelechicA-ben erfosderlioh. sindj werden die zwei KupferscMoliten in -vo:cti?i:Lhafter Weise aus Bädern der gleichen Zusanunensetsung und I'emperatur hergestellt« Ee hat sich herausgesteilt, dp.f?s, falla, wie i-:s übliche Praxia ist, die verschiedenen Bäder in eines Kreis angeordnet sind, den das Werkstück nachfährt, ci.na einzige Eu3;fcrbaöj.nsta'.Llation verwendet werden lavi'ii. Eine dera:>?i;ig;e Xnntalüation kanu aus einem rechtwinkligen Kgüa©1 bestehen, deemc-n Junge betriichtXich grosser als seine Breite* ißt, vroboi. der Kessel derartig angeordnet ist, dass das Werkstück in dei: ereten Stufe seiner Eundreiee an einem Ende dea Kessels eingetaucht wird, während es auf seiner Rückreise, nachdem es durch das gewüi'.ochte N.Lckelplattierungsbad oder die vor^oehenon Nickelplcttis;-;ungßbädor geleitet worden ist, an dem anderen Ende aingetsuoht wird, Entweder oine einzelne, mehr oftipr wenigor ajat.₍ atriscli oder zentr.lech angeordnete Anode oder getrennte Anoden an jeder-i En.de des Kesaels können vorgesehen aziiv. Di.ö loi;5iter Änordjtvu"g wird gewöhnlich vorgezogen, da sie v<?ruoh.ied<me S-hromfl.lchi^M, öle a», jiedom Bade zugeführt werden

können, 109851/1396

können, ermöglicht, so dass die Dicken der zwei Kupferschichten in individueller V/eise gesteuert v/erden können, ohne dass dabei die Eintauchzeit verändert wird.

Nach dem zweiten Eintauchen .in das Kupferbad gelangt das Werkstück in das letzte Nickelbad oder in die letzten Nickelbäder und anschliessend in das Nickelabdichtungs-und Chrombad oder direkt in ein Chrombad■oder in Chrombäder zur Erzeugung von Chroir ablagerungen mit Mikrorissen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Stahlgegenstände werden zur Erzielung eines Kupfer/Nickel/Xupfer Nickel/IJickelabdichtung/Chrom-Sandwich elektroplattiert. Dabei fc wird die nachstehend angegebene Verfahrensfolge eingehalten:

1. Elektrolytische Reinigung

2. Spülung in V/asser

3. Eintauchen in Säure, wobei 32 ?oige (V/V) Chlorwasserstoff säure verwendet wird.

4. Spülung in V/asser

5. Cyananid-Kupfer-Plattierungsbad, 22 A/dm"(20 A/square foot) während einer Zeitspanne von 5 Minuten. Die durch-

schnittliehe

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■·. if

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schnittliche Dicke der Ablagerung beträgt 2,5/U.

6. Wasserspülung.

7. Plattierungsbad zur Aufbringung von glänzendem

Nickel, 44 A/dm (40 A/square foot) während einer Zeitspanne von 15 Minuten. Die durchschnittliche Dicke der Ablagerung beträgt 12,5/U. O. Spülung in Wasser.

9. Cyanid-Kupfer-Plattierungsbad, 22 A/dm während einer Zeitspanne von 3 Minuten. Die durchschnittliche Dicke der Ablagerung beträgt 2,5/U.

10. Spülur^in Wasser.

11. Plattierungsbad zur Aufbringung von glänzendem Nickel, 44 A/dm ( 40A/square foot) während einer Zeitspanne von 15 Minuten. Die durchschnittliche Dicke der Ablagerung beträgt 12,5/U.

12. Plattierungsbad zur Aufbringung einer Nickelabdichtung, 44 A/dm (40 A/square foot) während einer Zeitspanne von 3 Minuten. Die durchschnittliche Dicke der Ablagerung beträgt 2,5 /u.

13. Spülung in Wasser.

14. Ohromplattierungsbad, 110 A/dra (100 A/square foot) während einer. Zeitspanne von 4 Minuten. Die durchschnittliche Dicke der Ablagerung beträgt 0,25/U.

15. Spülung in Wasser.

16. Trocknen.

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Die BAD

- ίο -

Die Lösungen des Cyanid-Kupfer-Plattierungsbades enthalten folgende Bestandteile:

Kupfercyanid	20	g/l
iiatriumcyaiiid	25	g/l
Natriumcarbonat	20	g/l
Rochelle-Salz	30	g/l

Beispiel 2

Zinicgrundierte Formrohlinge v/erden zur Aufbringung eines Kupfer/ i^ckel/I-Iessing/liickel/irickelabdichtung/Chrom-Sanawich plattiert. Dabei wird die nachstehend angegebene Reihenfolge von Verfahrens:nassnahmen eingehalten:

1. Elelctrolytische Reinigung

2. Spülung in Wasser

3. Eintauchen in Säure, wobei 32$ige (V/V)Chlorwasserst off säure verwendet wird.

4. Spülen in V/asser

5. Cyanid-Xupfer-Plattierungsbad, 22 A/dn (20 A/square foot) während einer Zeitspanne von 9 Minuten. Die durchschnittliche Dicke der Ablagerung beträgt 7,5 /*.

6. Spülung in V/a s ε er

7. Plattierungsbad zura Aufbringen eines halbglänzenden Nickels, 44 A/dm (40 A/square foot) während einer Zeitspanne von 15 Minuten. Die durchschnittliche

109851/1396 Sicke

BAD ORIGINAL

Dicke der Ablagerung beträgt 12,5 /ti.

8. Spülurg in Wasser.

9. Messing-Plattierungsbad, 44 A/dm (40 A/square foot) während einer Zeitspanne von 3 Minuten. Die durchschnittliche Dicke der Ablagerung beträgt 2,5/U.

10. Spülung in Wasser.

11. Plattierungsbad sum Aufbringen eines glänzenden Wickels, 44 A/dra (40 A/square foot) während einer Zeitspanne von 9 Minuten. Die durchschnittliche Dicke der Ablagerung beträgt 7,5/U.

12. Plattierungsbad sum Aufbringen einer Nickelabdichtung, 44 A/dm (40 A/square foot) während einer Zeitspanne von 3 Minuten. Die durchschnittliche Dicke der Ablagerung beträgt 2,5/U.

13. Wasserspülung.

14. Chromplattierungsbad, 110 A/dm" (100 A/square foot) während einer Zeitspanne von 4 Minuten. Die durchschnittliche Dicke der Ablagerung beträgt 0,25/U.

15. Spülen in Wasser.

16. Trocknen.

Als Lösung für das Cyanid-Kupfer-Plattierungsbad wird die in Beispiel 1 beschriebene Losung verwendet. Das Messingplattierungobad enthält folgende Bestandteile:

Kupfercyanid 50 g/l

ZInkcyanid 20 g/l

Natriumcyanid 100 g/l Natriumhydroxyd 3 g/l Natriumcarbonat 10 g/l

Patontansprüchο 10 9851/1396

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Claims

- 12 Patentansprüche

1_e Plattierte Gegenstände aus einem Substrat, wie z.B. einem eisenhaltigen Metall; Zink, Aluminium» Kupfer, Messing oder einem symfoetischen Harz, die wenigstens zwei Schichten aus nickel oder Nickellegierungen besitzen, wobei an der Ober» ^ fläche sich entweder eine Niokelabdiohtungesohioht, gefolgt von einer Chroms chi oh t, oder eine Chromschicht mit Mikrorissen befindet, wobei die plattierten (regenstände gegebenenfalls eine Grrund&ohioht aus Kupfer oder einer Kupferlegierung tragen, die in Kontakt mit dem Substrat steht, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine zweite Schicht aus Kupfer oder einer Kupferlegierung unterhalb der Schicht aus Nickel oder einer Nickellegierung unmittelbar unterhalb der Nickelabdichtung oder der Ghromsohioht mit Mikrorissen tragen.

™ 2. Gegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickelschichten unterhalb der Niokelabdiohtung oder der Chromschicht mit Mikrorissen glänzend oder halbglänzend sind.

ο Gegenstände naoh Anspruoh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht oder die Schichten aus Kupfer eine Dicke von 0,25 - 10/4 und vorzugsweise eine Dioke von 0,5 - 2 sitzen.

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