DE3230805A1

DE3230805A1 - Gegenstand mit mehrschichtigem galvanisch abgeschiedenem ueberzug und ein verfahren zur herstellung dieses gegenstandes

Info

Publication number: DE3230805A1
Application number: DE3230805A
Authority: DE
Inventors: Robert Arnold 48183 Woodhaven Mich. Tremmel
Original assignee: Occidental Chemical Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1981-09-28
Filing date: 1982-08-19
Publication date: 1983-04-14
Also published as: GB2106543B; AU545695B2; CA1212921A; IT8249169A0; ES8400502A1; IT1149363B; GB2106543A; BE894511A; SE8204608L; ZA825782B; PT75431B; US4411961A; AU8705182A; FR2513664B1; NO822978L; BR8205620A; JPS5867887A; NL8203757A; SE8204608D0; ES515837A0

Description

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf Gegenstände mit einem mehrschichtigen galvanisch abgeschiedenen Überzug und ein Verfahren zur Erzeugung-von Gegenständen, die mit einem mehrschichtigen galvanisch abgeschiedenen Überzug versehen sind, um dem Substrat Korrosionsschutz und eine dekorative Deckschicht zu verleihen. Genauer gesagt stellt die Erfindung eine weitere Verbesserung des in der US-PS 3:99^ &9¹* offenbarten Gegenstandes, der mit einem mehrschichtigen galvanisch abgeschiedenen Nickel-Eisenüberzug versehen ist,und des Verfahrens zu seiner Herstellung dar. Gemäß der US-PS werden Verbesserungen hinsichtlich Korrosionsschutz, Dauerhaftigkeit und Aussehen dadurch erreicht, daß man auf ein leitfähiges Substrat mehrere Schichten einer Nickel-Eisen-Legierung galvanisch abscheidet, wobei die Innenschicht verhältnismäßig hohen Eisengehalt hat, während die angrenzende äußere Schicht einen verhältnismäßig niedrigen Eisengehalt aufweist. Nach einer in der US-PS beschriebenen bevorzugten AusfUhrungsform wird eine nickelhaltige Plattierung auf dem äußeren Nickel-Eisen-Legierungsüberzug abgeschieden, auf der eine dekorative Chromplattierung oder eine äquivalente dekorative Plattierung aufgebracht wird.

Obwohl der mehrschichtige Nickel-Eisen-Überzug nach der oben genannten US-PS wesentliche Verbesserung in der Korrosionsbeständigkeit und Dauerhaftigkeit gibt, wenn der Gegenstand bei seiner Verwendung der Witterung ausgesetzt ist, wie zum

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Beispiel bei der Verwendung als dekorative Ausstattungskomponenten von Kraftfahrzeugen, so macht die Auflage noch strengerer Bestimmungen hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit und Oberflächenfehler weitere Verbesserungen des Verhaltens solcher mehrschichtiger Nickel-Eisen-Überzüge erforderlich.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Gegenstand mit einem mehrschichtigen galvanisch abgeschiedenen Überzug zu schaffen, der verbesserten Korrosionsschutz und größere Dauerhaftigkeit verleiht. Darüber hinaus soll ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Gegenstandes angegeben werden.

Die Aufgabe wird durch den Gegenstand des Anspruches 1 und das Verfahren des Anspruches 21 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Der erfindungsgemäße mehrschichtige Überzug ist besonders zum Schutz von Basismetallen, wie Stahl, Kupfer, Messing, Aluminium und Zinkgußteilen geeignet, die während ihres Einsatzes der Witterung ausgesetzt werden, insbesondere unter Bedingungen, denen sie bei Einsatz in Kraftfahrzeugen unterliegen. Gute Ergebnisse und Korrosionsschutz wird auch bei Aufbringung solcher mehrschichtiger Überzüge auf Kunststoffsubstrate erreicht, die geeigneten bekannten Vorbehandlungen unterworfen worden sind, um sie mit einer elektrisch 1eitfähigen Oberfläche, wie einer Kunststoffschicht, zu versehen, wodurch das

Kunststoffsubstrat für einen galvanisch aufgebrachten Nickel-Überzug aufnahmefähig vird. Kunststoffe, denen leitfähige Füllstoffe eingearbeitet sind, um sie galvanisierbar zu machen, können ebenfalls vorteilhaft erfindungsgemäß behandelt werden. Beispiele für Kunststoffe, die auch mit einem galvanischen Überzug versehen werden können, sind ABS, Polyolefin, Polyvinylchlorid und Phenolformaldehydharze. Die Vorsehung eines solchen mehrschichtigen galvanischen Überzugs auf Kunststoffsubstraten reduziert wesentlich oder eliminiert Oberflächendefekte, wie "grüne" Korrosionsstellen, die durch korrosiven Angriff einer Kupfergrundschicht oder Vorschicht auf dem Kunststoffsubstrat erzeugt werden.

Der mit dem mehrschichten galvanischen Überzug versehene Gegenstand und das Verfahren nach der Erfindung bringen noch weitere Verbesserungen hinsichtlich Korrosionsschutz und Dauerhaftigkeit der elektroplattierten Substrate, während die Vorteile verminderter Kosten durch Verwendung von Nickel-Eisen-Legierungen als die primären galvanischen Überzüge im Vergleich zu den kostspieligen Überzügen aus praktisch reinem Nickel der mit mehrschichtigen galvanischen Nickelüberzügen versehenen Gegenstände nach den US-PSen 3 090 733 und 3 703 ^8 beibehalten werden.

Die Vorteile, zu denen die Erfindung führt, werden erreicht durch einen Gegenstand mit einer elektrisch leitfähigen Ober-

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fläche, auf welcher ein mehrschichtiger galvanischer überzug in Form einer Vielzahl von Schichten, von denen jede an der benachbarten festhaftet, abgeschieden ist. Der mehrschichtige überzug enthält eine erste oder innere Schicht einer Nickel-Eis en- Legierung mit einem durchschnittlichen Eisengehalt von etwa 15 bis etwa 50 Gew.-^ eine zweite oder dazwischenliegende nickelhaltige Schicht eines Schwefelgehaltes von etwa 0,02 bis etwa 0,5 Gew.-^ und eine dritte oder äußere Nickel-Eisen-Legierungsschicht, die etwa 5 bis etwa 19 Gew.-^ Eisen, aber weniger Eisen als die erste Schicht enthält. Wahlfrei kann ein Chromüberzug (plate or flash) auf der äußeren Nickel-Bisen-Legierungsschicht galvanisch abgeschieden werden. Vorzugsweise wird auf der dritten oder äußeren Nickel-Eisen-Schicht eine nickelhaltige Schicht von der Art abgeschieden, die Mikro-Diskontinuitäten, wie Mikro-Porosität oder Mikro-Risse in der darüberliegenden äußeren Chromschicht hervorruft.

Nach dem Verfahrens aspekt der Erfindung wird die galvanische Abscheidung mehrerer Überzüge auf einem Körper, der eine elektrisch leitfähige Oberfläche aufweist, in einer kontrollierten Weise durchgeführt, um einen Gegenstand zu erhalten, der mehrere Schichten aus einer Nickel-Eisen-Legierung kontrollierter Zusammensetzung, getrennt durch eine dazwischenliegende nickelhaltige Schicht kontrollierten Schwefelgehalts und wahlfrei eine äußere dekorative Chromschicht, allein oder in weiterer Kombination mit einer darunter-

liegenden nickelhaltigen Schicht, die sich dadurch auszeichnet« daß sie Mikro-Diskontinuitäten in der äußeren Chromschicht herbeiführt, aufweist.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen und den speziellen Beispielen hervorgehen.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird ein mit einem galvanischen Mehrschicht-Überzug versehener Gegenstand hergestellt mit einer ersten oder inneren Nickel-Eisen-Plattierung, einer zweiten oder dazwischenliegenden Schicht aus einer nickelhaltigen Plattierung eines kontrollierten Schwefelgehalts und einer dritten oder äußeren Nickel-Eisen-Legierungsplattierung eines Eisengehalts, der unter dem der ersten Schicht liegt, und wahlfrei einer Oekorations-Chromschicht oder einem zusammengesetzten Niekel-Chrom-Decküberzug, um dem Gegenstand ein gewünschtes dekoratives Aussehen zu verleihen. Obwohl die Erfindung speziell mit Bezug auf die Verwendung von zwei Nickel-Eieen-Legierungsplattierungen, getrennt durch eine dazwischenliegende nickelhaltige galvanische Abscheidung beschrieben wird, so können selbstverständlich auch drei, oder mehr solcher Nickel-Eisen-Legierungsschichten verwendet werden, wobei jede von der benachbarten Nickel-Eisen-Legierungsschicht durch eine dazwischenliegende nickelhaltige Schicht getrennt ist und wobei der Eisengehalt der benachbarten Schichten von

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der innersten zur äußersten Nickel-Eisen-Legierung fortlautend abnimmt· Um den erforderlichen Korrosionsschutz zu erreichen» sind gewöhnlich nur zwei Nickel-Eisen-Schichten notwendig und die Verwendung von drei oder mehr solcher Schichten ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unzweckmäßig·

Die Dicke der einzelnen Schichten des galvanisch abgeschiedenen Mehrschichtuberzugs kann im Hinblick auf die Bedingungen, denen der Gegenstand bei seinem späteren Gebrauch ausgesetzt sein wird, variiert werden· Die hierin angegebenen Dicken geben allgemein zufriedenstellende Dauerhaftigkeit und Widerstand gegenüber Oberflächendefekten über einen weiten Bereich von Betriebsbedingungen, wobei Kosten und Verarbeitungseffizienz mit in Betracht gezogen sind·

Die Nickel-Eisen-Legierungsschichten, die die erste und dritte Schicht des mehrschichtig elektroplattieren Gegenstandes darstellen, können aus galvanischen Bädern abgeschieden werden, die Nickel- und Eisensalze, die irgendwelche der bekannten oder in der einschlägigen Branche industriell verwendeten Typen enthalten. Beispielhaft für solche Elektrolyten sind die, die in den nachstehend aufgeführten US-PSen beschrieben sind: 3 35** 059; 3 795 591 j 3 806 ^29; 3 812 556; 3 878 067; 3 97k okk; 3 99^ 69k ι k 002 5^3; k 089 75** und k 179 3^3 (Die Inhalte dieser Patentschriften sind durch ihre Zitierung hierin aufgenommen). Galvanische Bäder der Arten, die in den vorstehend genannten US-PSen offenbart sind, enthalten Nickel-

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• · ι

und Eisen-Ionen in einer Menge, um einen Nickel-Eisen-LegierungsUberzug der gewünschten Zusammensetzung zu erzeugen; die Ionen sind in Form badlöslicher und badverträglicher Salze, wie Sulfate und Halogenide eingearbeitet. Derartige Bäder enthalten gewöhnlich ferner einen oder ein Gemisch von Komplexbildnerη, einen Puffer wie Borsäure und/oder Natriumacetat, einen Primär-Glanzbildner, wie Sulfo-Sauerstoff- und/oder Schwefelverbindungen, in Verbindung mit Sekundärglanzroitteln, um die gewünschte Einebnungsfähigkeit und den gewünschten Glanz des Legierungsüborzugs zu erhalten, sowie Wasserstoffionen, um ein saures Medium vorliegen zu haben, gewöhnlich im Bereich von pH-Werten von etwa 2 bis etwa 5,5·

Die Elektrolyten für Nickel-Eisen-Legierungen werden bei einer Temperatur von gewöhnlich etwa ^O bis etwa 82°C, einer durchschnittlichen Stromdichte von etwa 0,5 bis etwa 10,75 A/dm und einer Zeit, die für die erforderliche Überzugsdicke ausreicht, betrieben. Der Grad der Bewegung des Elektrolyts während des Galvanisiervorgangs beeinflußt auch die Menge Eisen, die in den Überzug eingearbeitet wird, wobei als Regel gelten kann, daß stärkere Bewegung, wie Bewegung mittels Luft zu Abscheidungen mit höherem Eisengehalt führt. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden bei Verwendung von Elektrolyten und Prozeßparametern erhalten, die in den folgenden US-PSen beschrieben sind: 3 8o6 429; 3 97k Ohk und k 179 3^3, wobei die Elektrolyten vorzugsweise ein reduzierendes Saccharid ent-

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halten, um die Ferri-Ionenkonzentration auf dem gewünschten niedrigen Wert im Bad zu halten.

Die Galvanisierstufe zur Abscheidung der ersten oder inneren Nickel-Eisen-Legierungsschicht wird ausgeführt, um eine Plattierung eines durchschnittlichen Eisengehalts von etwa 15 bis 50 Gew.-#, vorzugsweise von etwa 25 bis etwa 35 Gew.-^ zu erhalten. Die Dicke der ersten Schicht kann gewöhnlich im Bereich von etwa 5,08 bis etwa 50,80 um liegen, wobei Dicken von etwa 12,7 his etwa 25,4 pm in den meisten Fällen bevorzugt werden. Der Schwefelgehalt der ersten Schicht liegt typischerweise im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gew.-^.

Die dritte oder äußere Niekel-Eisenschicht wird über der zweiten Zwischenschicht abgeschieden, so daß der Eisengehalt im Bereich von etwa 5 bis etwa 19 Gew.-#, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 1*1 Gew.-^ liegt. In jedem Fall ist der Eisengehalt der dritten Schicht geringer als der der ersten Schicht, gewöhnlich um mindestens 2$, vorzugsweise um yf> niedriger als der der ersten Schicht; typischerweise ist ihr Elsengehalt etwa gleich der Hälfte des Eisengehalts der ersten Schicht. Die dritte Schicht wird in einer Dicke abgeschieden, die im wesentlichen gleich der der ersten Schicht ist, d.h. die Dicke beträgt etwa 5,08 bis etwa 50,80 jum, vorzugsweise etwa 7,62 bis etwa 25,4 pm. Der Schwefelgehalt der dritten, der Nickel-Eisen-Schicht ist ähnlich dem der ersten Schicht und vorzugsweise enthält sie weniger Schwefel als die dazwischenliegende zweite Schicht.

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Die zweite oder Zwischenschicht, die festhaftend zwischen der ersten und der dritten Nickel-Eisen-Schicht liegt, ist eine nickelhaltige Schicht, die eine kontrollierte Menge Schwefel von etwa 0,02 bis etwa 0,5 Gew.-^, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 0,2 Gew.-^ enthält· Die galvanische Abscheidung der zweiten Schicht wird durchgeführt, um eine Überzugsdicke von etwa 0,127 bis etwa 5,080 pm, vorzugsweise von etwa 1,27 bis etwa 2,54 jam zu erhalten. Die Abscheidung der zweiten oder Zwischenschicht kann unter Verwendung irgendeines der bekannten Nickelelektrolyten, einschließlich eines Watts'sehen Nickelbades, eines Fluoborat-, eines hochchloridhaltigen, eines SuIfamat-Nickelelektrolyten oder dergleichen vorgenommen werden. Obwohl die zweite nickelhaltige Schicht im wesentlichen reines Nickel mit dem erforderlichen Schwefelgehalt ist, ist gefunden worden, daß der Elektrolyt zur Abscheidung der zweiten Schicht während seiner Benutzung fortschreitend mit Eisen aus dem vorangegangenen Nickel-Eisen-haltigen Elektrolyten verunreinigt werden kann, besonders wenn keine Wasser-Zwischenspülung vorgenommen wird, was in einem fortschreitenden Anstieg des prozentualen Eisengehalts der zweiten Schicht resultiert. Basierend auf Testen, soweit durchgeführt, ist gefunden worden, daß die zweite Schicht Eisen in einer Menge bis zu etwa 10 Gew.-^ enthalten kann, ohne daß dies einen den Korrosionsschutz und die physikalischen Eigenschaften des Mehrschichtüberzugs merklich verschlechternden Einfluß haben kann.

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Die kontrollierte Menge Schwefel wird in die zweite nickelhalt ige Schicht durch Verwendung irgendeiner der vielen Schwefelverbindungen der Typen, die gewöhnlich in Nickel-Glanzbädern eingesetzt werden, eingeführt. Geeignete Schwefelverbindungen, die vorzugsweise in Nickelglanzbädern verwendet werden und die geeignet sind, schließen ein: Natrium-Allylsulfonat, Natrium-Styrolsulfonat, Saccharin, Benzol-Sulfonamid, Naphthalin-Trisulfonsäure, Benzolsulfonsäure und dergleichen· Ferner sind Schwefelverbindungen, allein oder Gemische davon, in dem Elektrolyten zur Abscheidung der zweiten Schicht geeignet, die in den US-PSen 3 090 733 und 3 795 591 sowie in der schebenden US-Patentanmeldung, Ser. No. 280 6^3 offenbart sind. Durch die Nennung dieser Schriften sind ihre Inhalte hier eingearbeitet. Die US-PS 3 090 733 lehrt die Verwendung verschiedener Sulfinate, um einer Nickel-Zwischenschicht den erforderlichen Schwefelgehalt zu verleihen, wie zum Beispiel Natrium-Benzolsulfinat, Natrium-Toluol-Sulfinat, Natrium-Naphthalin- SuIf inat, Natrium-Chlorbenzolsulfinat, Natrium-Brombenzolsulfinat und dergleichen. Die US-PS 3 703 kk8 lehrt die Verwendung von Thiosulfonaten von Nitrilen oder Amiden als Schwefelquelle in dem Elektrolyt zur Abscheidung einer Nickel-Zwischenschicht. In der schwebenden US-Patentanmeldung ist die Verwendung von Thiazolverbindungen allein oder in Kombination mit anderen Schwefelverbindungen zur Erzeugung einer Nickel-Zwischenschicht mit dem erforderlichen Schwefelgehalt offenbart. Zu solchen Thiazolverbindungen gehören 2-Amino-thiazol, 2-Amino-4-methyl-thiazol, 2-Amino-U,5-dimethyl«

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thiazol, 2-Mercaptothiazolin, 2-Alnino-5-bromthiazol-lπonohydrobromid, 2-Araino-5-nitrothiazol und dergleichen.

|'j Die besondere Konzentration der Schwefelverbindung oder des

Gemisches von Schwefelverbindungen, die in dem Elektrolyten ;; verwendet wird, wird so geregelt, daß in der zweiten Schicht

ein Schwefelgehalt innerhalb des weiter oben angegebenen

s; Bereiches gewährleistet ist« Die spezielle Konzentration ξ' hängt von der oder den bestimmten eingesetzten Verbindungen

ab und wird nach der üblichen Praxis variiert, um die ge- 'A wünschte Schwefelkonzentration bereitzustellen. Wenn beispielsweise ein Thiazol-Additiv eingesetzt wird, kann es in einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa O_tk g/l verwendet werden, um zur erforderlichen Schwefelkonzentration zu gelangen.

Der galvanisch abgeschiedene MehrschichtUberzug wird gewöhn» lieh auf einer elektrisch leitfähigen Oberfläche aufgebracht, die mit einer Vorschicht aus Kupfer, Messing, Nickel, Kobalt oder einer Nickel-Eisen-Legierung versehen ist.

Der mehrschichtige Überzug schließt ferner wahlfrei, aber bevorzugt eine äußere Chromplattierung ein, die kontinuierlich oder mikro-diskontinuierlich sein kann. Typischerweise ist sie ein dekorativer Überzug, abgeschieden aus einem üblichen 3- oder 6-wertiges Chrom enthaltenden Elektrolyten. Der äußere Chromüberzug kann eine Dicke im Bereich von etwa 0,051 bis etwa 1,270 fiua

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(0,002 bis etwa 0,05 »il)» vorzugsweise von etwa 0,25*1 bie etwa 0,508 um (0,01 >is etwa 0,02 mil) haben. Vorzugsweise sind in dem äußeren Chromüberzug Mikro-Diskontinuitäten eingelagert, die gattungsmäßig als eine Vielzahl von Mikrolöchern definiert werden können. Von dieser gattungsmäßigen Definition wird eine mikroporöse Plattierung umfaßt, in welcher

Mikrolöcher etwa 9300 bis 77500 Poren pro cm sind. Außerdem schließt die Definition eine mikrorissige Plattierung ein, in welcher die Mikrolöcher etwa 120 bis etwa 790 Risse pro cm sind. Eine mikro-diskontinuierliche Chromplattierung kann vorteilhafterweise erhalten werden, indem eine vierte nickelhalt ige Schicht zwischen der dritten Nickel-Eisenschicht und der äußeren oder fünften Chromschicht vorgesehen wird, der mikrofeine anorganische Partikel eingearbeitet sind. Die Mikro-Diskontinuitäten in der Chromplattierung können auch hervorgerufen werden dadurch, daß eine vierte Nickelschicht in einem Zustand galvanisch abgeschieden wird, daß sie mikrorissig ist, und die nachfolgend abgeschiedene Chromschicht mikrorissig abgeschieden wird, was in der US-PS 3 76I 363 genauer beschrieben ist, welche durch ihre Zitierung hier eingearbeitet ist. Alternativ können Mikro-Diskontinuitäten durch eine vierte nickelhaltige Schicht erreicht werden, die so abgeschieden worden ist, daß die vierte Schicht während oder nach der Chromabs ehe idung mikrorissig wird, wodurch eine mikrorissige Chromschicht erzeugt wird. Dieses Verfahren ist genauer in der US-PS 3 563 86^ beschrieben (deren Inhalt

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ebenfalls durch ihre Nennung hier eingearbeitet ist).

Der verbesserte Korrosionsschutz 'and die Widerstandsfähigkeit gegenüber Oberflächendefekten des galvanisch abgeschiedenen mehrschichtigen Überzugs nach der Erfindung ist anhand von Tests demonstriert worden, einschließlich dem "Copper-Accelerated Acetic Acid-Salt Spray (Fog) Testing", nachstehend mit "CASS" Test, ASTM-Bezeichnung:B 368-68, und der "Corrodkote" Methode, ANSX/ASTM B 38O-65· ^Um eine hundertprozentig von "water break? frede Oberfläche zu haben bevor die Proben dem CASS-Test unterworfen werden, wurden die mit dem mehrschichtigen galvanischen Überzug versehenen Platten zuerst einer alkalischen Reinigungsbehandlung unterzogen, um alle Oberflächenverunreinigungen zu entfernen, dann einer Reinigung mit einer gesättigten Aufschiemmung von 10 g Magnesiumoxidpulver, vie in der Testbeschreibung festgelegt. Die Spezifikation vieler Benutzer von chromplattierten Teilen für Kraftfahrzeugaußenausstattungen verlangen bei dem CASS-Test unterworfenen Proben einen Durchgang von 22 Stunden, was einem zwei Jahre langen Ausgesetdeein der Atmosphäre einer nördlichen Stadt entspricht· Bei dieser Spezifikation ist nun der Durchgang auf kh Stunden erhöht worden, was dem Ausgesetztsein ähnlicher Atmosphären etwa 2 bis h Jahre entspricht. Weitere Verschärfungen bei solchen Spezifikationen sind in Zukunft zu erwarten und der mit dem mehrschichtigen galvanischen überzug versehene Gegenstand nach der Erfindung und das Verfahren zu seiner Herstellung

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hat bzw. gibt einen Korrosionsschutz und eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Oberflächendefekten (cosmetic defects), die die Anforderung des ^-Stunden-CASS-Tests erfüllen.

Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung werden die nun folgenden Beispiele gebracht, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

In jedem der folgenden Beispiele wurden Stahltestplatten mit einem mehrschichtigen galvanisch aufgebrachten Überzug versehen und nach dem CASS-Test hinsichtlich Korrosionsschutz und Widerstandsfähigkeit gegenüber Oberflächendefekten bewertet. Die Testplatten waren rechteckige Stahlplatten einer Breite von etwa 10,16 cm und einer Länge von etwa 15,24 cm, die so verformt waren, daß sie eine in Längsrichtung sich erstreckende halbkreisförmige Rippe neben einer Seitenkante und einem winklig gebogenen Abschnitt zwischen der gegenüberliegenden Kante aufwiesen, um Bereiche niedriger, mittlerer und hoher Stromdichte bereitzustellen. Der Bereich mittlerer Stromdichte oder Kontrollpunktbereich hatte eine Plattendicke von etwa 75$ der Platte im Bereich hoher Stromdichte (HOD) und war 200$ der Dicke im Bereich niedriger Stromdichte (LCD). Jede Testplatte wurde zuerst galvanisiert, um eine Kupfervorschicht einer Dicke von 12,7 μ°> *^m Kontrollpunktbereich aufzubringen, wonach die festhaftenden, sich überlagernden Plattierungen abgeschieden wurden, wie nachstehend beschrieben wird.

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Die Zusammensetzungen und die Betriebsbedingungen der verschiedenen Elektrolyter., die zur Herstellung der mit mehrschichtigen überzügen versehenen Muster in den Beispielen verwendet wurden, sind nachstehend aufgeführt:

A. Bad für Nickel-Eisen (32# Eisen)

NiSO^.6H₂O	161 g/i
NiCl₂.6H₂O	105 g/i
H₃BO₃	50 g/l
PeSO₁^. 7H₂O	3^.8 g/l
Natriumgluconat	19,0 g/l
Isoascorbinsäure	^,7 g/l
S ac charin-Natrium	3,7 g/l
Natrium-allylsulfonat	**,8 g/l
Sekundär-Glanzbildner (a)	0,125 Vol-96
pH	3.2
Badbewegung durch	Luft
Kathodenstromdichte	4,8^ A/dm²
Temperatur	5^°C
Bad für Nickel-Eisen fiH Eisen)
NiSO^.6H₂O	155 g/l
NiCl₂.6H₂O	105 g/i
H₃BO₃	50 g/l
PeSO₂^. 7H₂O	28,5 g/l
Weinsäure	12,8 g/l
Lactose, etwa	2,5 g/l
Isoascorbinsäure, etwa	3,5 g/l
Saccharin-Natrium	3,7 g/l
Natrium-allylsulfonat	4,6 g/l
Sekundär-Glanzbildner (a)	0,250 V0I-9&
Na-Laurylethersulfat, etwa	500 mg/l

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pH 3» 3

Badbewegung keine Kathodenstromdichtθ 3177 A/dm Temperatur 57 C C. Bad für Nlckel-Vorschicht mit nicht-leitenden Partikeln

NiSO^.6H₂O

NiCl₂.6H₂O

H₃BO₃

Saccharin-Natrium Na-Allylsulfonat Sekundär-Glansbildner (a) SiO₂ Peststoffe Aluminiumhydroxi

pH

Badbewegung Kathodenstromdichte Temperatur 63⁰C D. Bad für mikrorissige Nickelvorschicht

NiSO^.6H₂O

NiCl₂.6H₂O

H₃BO₃

Additiv (c) PH

Badbewegung Kathodenstromdichte Temperatur

312	e/i	A/dm²
63	e/i
2,2	e/i
4,0	e/i
0,150	Vol-£
k	e/i
35 mg/1
3,7
Luft
*k,8k*

62	β/1	3	C
165	e/i	schwach, mit Luft
35	e/i	3,23 A/dm²
0,25	VoI-St	35°
2,

E. Vorschichtbad mit Cr-VI

Chromsäure	250 g/i	304 g/l
Sulfat-Ionen	1,0 g/i	73 g/l
Verhältnis CrO /SO.	25O/I	43 g/l
Fluorid	0,45 g/i	4,3 g/l
Temperatur	44°C	5,2 g/l
Kathodenstromdichte	16,15 A/dm²	3,0
Vorschichtbad mit Cr-III		schwach, mi
Cr⁺³	28,1 g/l	4,31 A/dm²
Komplexbildner Hydroxisäure	28,6 g/l	54°C
NH₄	48,1 g/l
Cl"	50,6 g/i
H BO	56,0 g/i
Reducer	65O mg/l
Spez. Gewicht	1,202
PH	3,6
Temperatur	21°C
Kathodens tromdichte	10,76 A/dm
0.05$ S-haltiffes Nickelvorschichtbad
NiSO₄.6H₂O
NiCl₂.6H₂O
H BO₃
Saccharin-Natrium
Natrium-allylsulfonat
PH
Badbewegung
Kathodenstromdichte
Temperatur

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• ·

• ■ I

H. 0,15$ S-hnltifros Nickel-Vorschichtbad

NiSO^.6H₂C	304 g/l
NiCl₂.6H₂O	63 g/l
H₃BO₃	43 g/l
2-Aminothiazo1	45 mg/l
pH	2,4
Badbewegung	mittels Luft
Kathodens tromdichte	4,84 A/dm²
Temperatur	63°C

I. 0,1 yjL S-haltiges Nickel-Vorschichtbad plus Eisen für Legierung mit (A> Eisen

NiSO^.6H₂O	304 g/l
NiCl₂.6H₂O	63 g/i
H₃BO₃	^3 g/l
Weinsäure	5 s/l
PeSO₁^. 7H₂O	6,4 g/l
2-Aminothiazol	45 mg/1
pH	2,4
Badbewegung	mittels Luft
Kathodenstromdichte	4,84 A/dm²
Temperatur	63°C

Der Sekundärglanzbildner (a) der Elektrolyten A und B war ein Gemisch von einem acetylenisch ungesättigten Alkohol, einem Polyamin hohen Molekulargewichts und eines organischen SuIfins. Der Sekundärglanzbildner (b) des Elektrolyten C war ein Gemisch von acetylenisch ungesättigten Alkoholen und acetylenisch ungesättigten Sulfonaten. Das Additiv (c) des Elektrolyten D war ein Imin-Additiv zur Erzeugung von Mikrorissen in der Nickel-Vorschicht.

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Beispiel 1

Eine Reihe von verkupferten Stahl-Testplatten, wie vorstehend beschrieben, wurden im Elektrolyten A unter den oben angegebenen Bedingungen galvanisiert, um eine erste Nickel-Eisen-Legierungsschicht zu erzeugen, welche im Kontrollpunktbereich in einer Dicke von 12,7 /um abgeschieden wurde und etwa 3²$ Eisen enthielt. Eine zweite Nickel-Eisen-Schicht wurde unter Verwendung des Elektrolyten B abgeschieden, um einen Legierungsüberzug mit 14# Eisen bei einer Dicke im Kontrollpunktbereich von 12,7 pm zu erzeugen. Danach wurde die Platte im Elektrolyten C galvanisiert, um eine Nickelvorschicht zu erhalten, die nicht-leitende Partikel fein verteilt enthielt, so daß sie Mikroporosität in der darüberliegenden Chromschicht hervorrufen. Die Nickelvorschicht wurde im Kontrollpunktbereich in einer Dicke von etwa 1,27 p> abgeschieden. Abschließend wurde eine Chromschicht auf der Nickelvorschicht unter Verwendung des Elektrolyten E in einer Dicke von 0,25 lim im Kontrollpunktbereich abgeschieden.

Die resultierenden plattierten Platten wurden nach geeignetem Reinigen in einem stark alkalischen Reiniger und einer Magnesiumoxid-Auf schlemmung kh Stunden dem CASS-Test in einer Testkammer ausgesetzt und nach der ASTM-Spezifikation B537 bewertet. Nach dieser Bewertungsmethode gibt die erste Zahl den Schutz des Grundmetalls wieder und die zweite Zahl zeigt das Oberflächenaussehen nach Abschluß des Testes an. Eine Probe mit perfektem Korrosionsschutz würde die Bewertung 1O/1O

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bekommen. Portschreitende Grade des Versagens (oder zunehmende Zahl an Fehlstellen) werden durch niedrigere Zahlen angezeigt, so daß eine Bewertung von unter 7 entweder für Korrosionsschutz oder Aussehen vom wirtschaftlichen Standpunkt aus bedeutet: ungeeignet für strenge Witterungsbedingungen.

Die durchschn .etlichen Bewertungen der nach Beispiel 1 hergestellten Testplatten waren nach 2k Stunden im CASS-Test wie folgt:

LCD 8/7

Kontrollpunkt 9/8

HCD 10/10

Beispiel 2

Eine zweite Reihe von verkupferten Stahltestplatten wurde mit dem Elektrolyten wie in Beispiel 1 galvanisiert, ausgenommen, daß eine schwefelhaltige Nickelvorschicht unter Verwendung des Elektrolyten - zwischen den beiden Nickel-Eisen-Legierungsschichten aufgebracht wurde. Die schwefelhaltige Nickelvorschicht enthielt 0,05$ Schwefel und wurde im Kontrollpunktbereich in eine Dicke von 1,27 fun abgeschieden.

Die Testplatten wurden dem CASS-Test unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen und am Schluß bewertet, wie folgt:

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LCD 9/9

Kontrollpunktbereich 10/9 HCD 10/10

Es ist zu erkennen, daß die Verwendung der schwefelhaltigen Nickelvorschicht nach der Erfindung zwischen den Nickel-Eisen-Legierungsschichten eine wesentliche Verbesserung gegenüber den Ergebnissen, die mit den Testplatten de? Beispiele 1 ohne eine schwefelhaltige NickeIvorschicht bringt.

Beispiel 3

Die Aufeinanderfolge von galvanischen Abscheidungen, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde mit einem dritten Satz Testplatten wiederholt mit der Ausnahme, daß die schwefelhaltige Nickelvorschicht zwischen den Nickel-Eisen-Legierungsschichten unter Verwendung des Elektrolyten H aufgebracht wurde, um einen durchschnittlichen Schwefelgehalt von 0,15$ zu erhalten.· Die Dicken aller Platten im Kontrollpunktbereich waren im wesentlichen gleich der der Beispiele 1 und 2.

Die Testplatten wurden wieder dem CASS-Test kk Stunden lang unterworfen und eine Bewertung der nach Abschluß des Tests erhaltenen Ergebnisse ist folgende:

LCD	10/10
Kontrollpunkt	10/10
HCD	10/10

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Aus den Ergebnissen, die bei den Testplatten des Beispiels erhalten wurden, ist zu ersehen, daß eine Verbesserung im Korrosionsschutz und im Widerstand gegenüber Oberflächendefekten durch Erhöhung des Schwefelgehalts in der Nickelzwischenschicht erzielt wird.

Beispiel *f

Die Aufeinanderfolge von galvanischen Abscheidungen, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde mit einer vierten Reihe von verkupferten Testplatten wiederholt mit der Ausnahme, daß die schwefelhaltige NickeIvorschicht unter Verwendung des Elektrolyten I aufgebracht wurde, um eine Zwischenschicht zu erhalten, die 0,15$ Schwefel und etwa 6$ Eisen enthielt. Die Testplatten wurden dem CASS-Test unterworfen und die erhaltenen Ergebnisse waren die gleichen wie bei Beispiel 3·

Beispiel 5

Die Aufeinanderfolge von galvanischen Abscheidungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit einer fünften Reihe von verkupferten Testplatten wiederholt, ausgenommen, daß die Nickelvorschicht, die feinverteilte, nicht leitende Partikel enthielt, weggelassen wurde, so daß die äußere Chromschicht im wesentlichen kontinuierlich und direkt auf der zweiten Nickel-Eisenschicht aufgebracht war.

Die resultierenden Testplatten wurden wieder nach dem CASS-Test bewertet und die durchschnittlich erhaltene Wertung war wie folgt:

• · 14*1 t · ·

LCD

Kontrollpunkt 8/6

HCD 9/7

Beispiel 6

Die Folge von galvanischen Abscheidungen, wie in Beispiel 5 beschrieben» wurde mit einer sechsten Reihe von verkupferten Testplatten wiederholt, aber es wurde eine schwefelhaltige Nickelvorschicht eines Schwefelgehalts von 0,15$ zwischen die obere und die untere Nickel-Eisen-Schicht in einer Dicke von 2,^5 pn im Kontrollpunktbereich aufgebracht und zwar unter Verwendung des Elektrolyten H. Nachdem die Testplatten kh Stunden dem CASS-Test ausgesetzt waren, war die Bewertung der mit dem galvanisch aufgebrachten mehrschichtigen Überzug versehenen Testplatten folgende:

LCD	9/7
Kontrollpunkt	10/9
HCD	10/10

Beispiel 7

Die Folge von galvanischen Abscheidungen, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde an einer siebten Reihe von verkupferten Testplatten wiederholt mit der Ausnahme, daß die aus dem Elektrolyten C abgeschiedene Nickel-Vorschicht mit feinverteilten nicht leitfähigen Partikeln ersetzt wurde durch eine mikrorissige Nickelvorschicht unter Verwendung des

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Elektrolyten D, um eine durchschnittliche Rißdichte von etwa 195 bis 275 Risse pro cm zu erhalten· Dieser mikrorissige Überzug über der äußeren Nickel-Eisen-Legierungsschicht verursachte eine entsprechende Mikrorissigkeit in der darüberliegenden Chromschicht.

Die mit dem mehrschichtigen Überzug versehenen Testplatten wurden einem kh Stunden-CASS-Test unterworfen und im Durchschnitt folgende Bewertung erhalten!

LCD	10/10
Kontrollpunkt	IO/IO
HCD	10/9

Beispiel 8

Die Galvanisierfolge von Beispiel 6 wurde mit einer achten Reihe von verkupferten Testplatten wiederholt mit der Ausnahme, daß die äußere dekorative Chromschicht aus einem dreiwertiges Chrom enthaltenden Elektrolyten, dem Elektrolyten F, aufgebracht wurde. Dieser Chromüberzug war von mikro-diskontinuierlicher Natur mit einer Porendichte von 3O58O Poren pro cm . Die resultierenden mit mehrschichtigem Überzug versehenen Testplatten wurden dem kk Stunden-CASS-Test unterworfen und folgende Bewertung im Durchschnitt erhalten:

LCD	9/9
Kontrollpunkt	10/9
HCD	10/9

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Daß die Testplatten des Beispiels 8 in der Bewertung des Aussehens etwas schlechter waren, kommt von einer minimalen Menge sichtbarer Flecken, was mindestens zum Teil auf das Fehlen der mikrorissigen Nickelschicht unter der dekorativen Chromachich t zurückzuführen ist.

Beispiel 9

Weitere verkupferte Testplatten wurden unter Verwendung von den Nickel-Eisen-Elektrolyten A und B modifizierter Zusammensetzungen behandelt, um eine erste Nickel-Eisenschicht mit Eisengehalten im Bereich von 15 bis 50 Gew.-^ in einer Dicke von 5,08 bis 50,8 pm und eine dritte Nickel-Eisen-Legierungsschicht, die Eisen in einer Menge im Bereich von 5 bis 19 Gew.-^, jedoch unter dem Eisengehalt der ersten Schicht, in einer Dicke von 5,08 bis 50,8 [xm abzuscheiden. Diese Testplatten wurden auch in den Elektrolyten G, H und I modifizierter Zusammensetzung galvanisiert, um eine zweite schwefelhaltige Nickelvorschicht eines Schwefelgehalts im Bereich von 0,02 bis 0,5 Gew.-^ und eines Eisengehalts von 0 bis 10$ in einer Dicke von 0,127 bis 5,08 ρ zwischen den beiden Nickel-Eisen-Legierungsschichten vorzusehen.

Einige der mit den mehrschichtigen galvanischen Überzügen versehene Testplatten wurden ferner mit einer dekorativen Chromschicht unter Verwendung der Elektrolyten E und F versehen, um kontinuierliche und diskontinuierliche Chromaußenschichten

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in Dicken im Bereich von 0,051 bis 1,72 pm zu erhalten. Weitere mehrschichtige galvanische Überzüge tragende Testplatten wurden ferner einer Galvanisierung in den Elektrolyten C und D unterworfen, um eine vierte nickelhaltige Schicht in einer Dicke von 0,127 bis 5,08 /am zu erhalten, um Mikro-Diskontinuitäten in der äußeren Chromplattierung zu erzeugen.

Alle mit den mehrschichtigen galvanischen Überzügen versehene Testplatten dieses Beispiels besaßen zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit und zufriedenstellenden Widerstand gegenüber Oberflächendefekten.

Die Erfindung ist vorstehend an bevorzugten Ausführungsformen erläutert worden, doch sind, wie ohne weiteres zu erkennen, Modifikationen und Änderungen möglich,ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen·

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Claims

Gegenstand mit einem mehrschichtigen galvanisch abgeschiedenen Überzug, gekennzeichnet durch einen Körper mit einer elektrisch leitfähigen Oberfläche, einer an der Oberfläche festhaftenden ersten Schicht aus einer Nickel-Bisen-Legierung mit einem durchschnittlichen Eisengehalt von etwa 10 b'is etwa 50 Gew.-^j einer an der ersten Schicht festhaftenden zweiten Schicht aus einer nickelhaltigen Plattierung eines durchschnittlichen Schwefelgehaltes von etwa 0,02 bis 0,5 Gew.-^, und einer an der zweiten Schicht festhaftenden

European Pnionl Altornoyn Xug*la«tii<no Vertreter holm Europftlnohon Pnlontnmt

Doulauh· Dank AO Hamburg, Nr. OS/28407 (BLZ 20070000) · Poatnoheck Hamburg 2842-206

Dr*adn«r Bank AO Hamburg, Nr. OftieOBR (MLZ BOO8OO00)

dritten Schicht aus einer Nickel-Eisen-Legierung eines durchschnittlichen Eisengehaltes, der niedriger ist als der der ersten Schicht und im Bereich von etwa 5 bl⁰ etwa 19 Gew.-^ liegt.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ferner eine an der dritten Schicht festhaftende Chromschicht einschließt·

3. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ferner eine an der dritten Schicht festhaftende nickelhaltige Plattierung und eine festhaftende äußere Chromplattierung aufweist·

k. Gegenstand nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die nickelhaltige Schicht, auf der die äußere Chromplattierung abgeschieden ist, Mikro-Diskonuitäten in der Chromschicht herbeiführt·

5. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht eine Dicke von etwa 5,08 bis etwa 50,80 juiD, die zweite Schicht eine Dicke von etwa 0,127 bis etwa 5,08 pm und die dritte Schicht eine Dicke von etwa 5,08 bis etwa 50,8 pm aufweist.

6» Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der ersten Schicht etwa 12,70 bis etwa 25,^0 um,

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die Dicke der zweiten Schicht etwa 1,27 bis etwa 2,5k pm und die Dicke der dritten Schicht etwa 7,62 bis etwa 25, k /um beträgt.

7. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Eisengehalt der dritten Schicht mindestens 2$ unter dem durchschnittlichen Eisengehalt der ersten Schicht liegt·

8. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Eisengehalt der dritten Schicht mindestens 5<f> unter dem durchschnittlichen Eisengehalt der ersten Schicht liegt.

9. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Eisengehalt der dritten Schicht etwa 50$ des durchschnittlichen Eisengehalts der ersten Schicht ist.

10. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Eisengehalt der ersten Schicht etwa 25 bis etwa 35 Gew.-^ und der durchschnittliche Eisengehalt der dritten Schicht etwa 10 bis etwa 1*1 Gew.-^ beträgt.

11. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelgehalt der ersten Schicht und der dritten

Schicht im Bereich von etwa 0,01 bis etva 0,1 Gew.-36 liegt·

12. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefbigehalt der dritten Schicht niedriger ist als der der zweiten Schicht·

13. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Schwefelgehalt der zweiten Schicht etwa 0,1 bis etwa 0,2 Gew.-^ beträgt.

1*». Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromplattierung eine Dicke von etwa 0,051 bis etwa 1,27 pm hat·

15· Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Chromplattierung etwa 0,25!* bis etwa 0,508 pm ist.

16. Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nickelhaltige Schicht auf -ler dritten Schicht eine Dicke von etwa 0,127 bis etwa 5,08 pm hat.

17. Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der nickelhaltigen Schicht auf der dritten Schicht etwa 1,27 bis etwa 2,5*f pm beträgt.

18. Gegenstand mit mehrschichtigem galvanisch abgeschiedenem

Überzug, gekennzeichnet durch einen Körper mit elektrisch leitfähiger Oberfläche, einer an der Oberfläche festhaftenden ersten Schicht einer Dicke von etwa 5,08 bis etwa 50,80 um aus einer Nickel-Eisen-Legierung eines durchschnittlichen Eisengehaltes von etwa I5 bis etwa 50 Gew.-^, einer an der ersten Schicht festhaftenden zweiten Schicht einer Dicke von etwa 0,127 bis etwa 5,08 um aus einer nickelhaltigen Plattierung eines durchschnittlichen Schwefelgehalts von etwa 0,02 bis etwa 0,5 Gew.-^, und einer an der zweiten Schicht festhaftenden dritten Schicht einer Dicke von etwa 5,08 bis etwa 50,80 farn aus einer Nickel-Eisen-Legierung eines durchschnittlichen Eisengehaltes, der niedriger ist als der der ersten Schicht und im Bereich von etwa 5 bis etwa 19 Gew.-^ liegt.

19. Gegenstand mit mehrschichtigem galvanisch abgeschiedenem Überzug, gekennzeichnet durch einen Körper mit einer elektrisch leitfähigen Oberfläche, einer an der Oberfläche festhaftenden ersten Schicht einer Dicke von etwa 12,70 bis etwa 25,k pm aus einer Nickel-Eisen-Legierung eines durchschnittlichen Eisengehaltes von etwa 25 bis etwa Gew.-£, einer an der ersten Schicht festhaftenden zweiten Schicht einer Dicke von etwa 1,27 bis etwa 2,54 um aus einer nickelhaltigen Plattierung eines durchschnittlichen Schwefelgehalts von etwa 0,1 bis etwa 0,2 Gew.-^, und einer an der zweiten Schicht festhaftenden dritten Schicht einer Dicke von etwa 7,62 bis etwa 25,4 um aus einer Nickel·

Eisen-Legierung eines durchschnittlichen Eisengehalts von etwa 10 bis etva 14 Gew.-^.

20. Gegenstand mit mehrschichtigem galvanisch abgeschiedenem Überzug, gekennzeichnet durch einen Körper mit einer elektrisch leitfähigen Oberfläche, einer an der Oberfläche festhaftenden ersten Schicht einer Dicke von etwa 5»08 bis etwa 50,8 jmn aus einer Nickel-Eisen-Legierung eines durchschnittlichen Eisengehaltes von etwa 15 bis etwa 50 Gew.-#, einer an der ersten Schicht festhaftenden zweiten Schicht einer Dicke von etwa 0,127 bis etwa 5,080 paa aus einer nickelhaltigen Plattierung eines durchschnittlichen Schwefelgehalts von etwa 0,02 bis etwa 0,5 Gew.-#, einer an der zweiten Schicht festhaftenden dritten Schicht einer Dicke von etwa 5,08 bis etwa 50,80 pm aus einer Nickel-Eisen- Legierung eines durchschnittlichen Eisengehalts, der niedriger ist als der der ersten Schicht und im Bereich von etwa 5 bis etwa 19 Gew.-# liegt, einer an der dritten Schicht festhaftenden vierten Schicht aus einer nickelhaltigen Plattierung einer Dicke von etwa 0,127 bis etwa 5iO8O pm, und einer an der vierten Schicht festhaftenden fünften Außen-Chromschicht einer Dicke von etwa 0,051 bis etwa 1,270 pm.

21. Verfahren zur Herstellung eines mit einem mehrschichtigen galvanischen überzug versehenen Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Körper mit einer elektrisch

leitfähigen Oberfläche vorsieht; auf der Oberfläche eine festhaftende erste Schicht aus einer Nickel-Eisen-Legierung eines durchschnittlichen Eisengehalts von etwa 15 bis 50 Gew.-^ galvanisch abscheidet; auf der ersten Schicht eine festhaftende zweite Schicht eines nickelhaltigen Überzugs eines durchschnittlichen Schwefelgehaltes von etwa 0,02 bis etwa 0,5 Gew.-^ galvanisch abscheidet; und auf der zweiten Schicht eine festhaftende dritte Schicht einer Nickel-Eisen-Legierung mit einem durchschnittlichen Bisengehalt, der unter dem der ersten Schicht und im Bereich von etwa 5 bis 19 Gew.-^ liegt, galvanisch abscheidet·

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man ferner auf der dritten Schicht eine Chromplattierung abscheidet.

23· Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man ferner aux der dritten Schicht eine festhaftende vierte Schicht aus nickelhaltigern Überzug und danach auf der vierten Schicht eine festhaftende äußere Chromschicht galvanisch a scheidet,

2*1. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die galvanische Abscheidung der vierten Schicht so durchfuhrt, daß Mikro-Diskontinuität im äußeren Chromüberzug verursacht wird·

25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die galvanische Abscheidung der einzelnen Schichten so durchführt, daß die erste Schicht in einer Dicke von etwa 5,08 bis etwa 50,80 pm, die zweite Schicht in einer Dicke von etwa 0,127 bis etwa 5»O8 pm und die dritte Schicht in einer Dicke von etwa 5,08 bis etwa 50,80 /um erhalten wird·

26. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die galvanische Abscheidung der einzelnen Schichten so durchfuhrt, daß die erste Schicht in einer Dicke von etwa 12,7 bis etwa 25,4 /um, die zweite Schicht in einer Dicke von etwa 1,27 bis etwa 2,54 pm und die dritte Schicht in einer Dicke von etwa 7»62 bis etwa 25,4 pm erhalten wird.

27. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die galvanische Abscheidung der ersten und der dritten Schicht derart durchführt, daß die dritte Schicht einen durchschnittlichen Eisengehalt hat, der um mindestens etwa 2$ niedriger ist als der Bisengehalt der ersten Schicht.

28. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die galvanische Abscheidung der ersten und der dritten Schicht so durchfuhrt, daß die dritte Schicht einen um etwa yfa niedrigeren durchschnittlichen Bisengehalt als die erste Schicht hat.

29· Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die galvanische Abscheidung der ersten und der dritten Schicht so durchführt, daß der durchschnittliche Bisengehalt der dritten Schicht um etwa 5O# geringer ist als der durchschnittliche Eisengehalt der ersten Schicht.

30. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die galvanische Abscheidung der ersten und der dritten Schicht so durchführt, daß der durchschnittliche Eisengehalt der ersten Schicht etwa 25 bis etwa 35 Gew.-$ und der durchschnittliche Eisengehalt der dritten Schicht etwa bis etwa Ik Gew.-^ beträgt.

31. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die galvanische Abscheidung der ersten und der dritten Schicht so durchführt, daß der durchschnittliche Schwefelgehalt der ersten Schicht und der dritten Schicht im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gew.-$ liegt.

32. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die galvanische Abscheidung der dritten Schicht so. durchführt, daß der durchschnittliche Schwefelgehalt der dritten Schicht kleiner ist als der durchschnittliche Schwefelgehalt der zweiten Schicht.

33. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die galvanische Abscheidung der zweiten Schicht so

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durchführt, daß ihr durchschnittlicher Schwefelgehalt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,2 Gev.-$ liegt·

3k. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die galvanische Abscheidung der äußeren Chromschicht so durchfuhrt, daß ihre Dicke im Bereich von etwa 0,051 bis etwa 1,270 um liegt·

35. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die galvanische Abscheidung der äußeren Chromschicht so durchführt, daß ihre Dicke im Bereich von etva 0,25^ bis etwa 0,508 pm liegt·

36. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die galvanische Abscheidung der vierten Schicht so durchführt, daß ihre Dicke im Bereich von etwa 0,127 bis etwa 5*080 um liegt.

37· Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die galvanische Abscheidung der vierten Schicht so durchführt, daß sie eine Dicke im Bereich von etwa 1,270 bis etwa 2,^5 pn hat.

38, Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die galvanische Abscheidung der äußeren Chromschicht so durchführt, daß Mikro-Diskontinuitäten in dieser Chromschicht erzeugt werden.

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39· Verfahren zur Herstellung eines mit einem mehrschichtigen galvanischen Überzug versehenen Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Körper mit einer elektrisch leitfähigen Oberfläche vorsieht; eine auf dieser Oberfläche festhaftende erste Schicht aus einer Nickel-Eisen-Legierung eines durchschnittlichen Eisengehaltes von etwa 15 bis etwa 50 Gew.-# galvanisch abscheidet; auf dieser ersten Schicht eine festhaftende zweite Schicht aus einem nickelhaltigen Überzug eines durchschnittlichen Schwefelgehaltes von etwa O,02 bis etwa 0,5 Gew.-^ galvanisch abscheidet; auf der zweiten Schicht eine festhaftende dritte Schicht aus einer Nickel-Eisen-Legierung eines durchschnittlichen Eisengehaltes, der unter dem der ersten Schicht und im Bereich von etwa 5 bis etwa 19 Gew.-^ liegt, galvanisch abscheidet; auf der dritten Schicht eine festhaftende vierte Schicht aus einem nickelhaltigen Überzug einer Dicke von etwa 0,127 bis etwa 5,080 um in einer Weise galvanisch abscheidet, daß in einer Chrom-Außenschicht Mikro-Diskontinuitäten hervorgerufen werden; und eine Chrom-Außenschicht auf der vierten Schicht in einer Dicke von etwa 0,051 bis etwa 1,270 um galvanisch abscheidet·

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