DE1174128B - Korrosionsfester, mehrschichtiger, galvanisch aufgebrachter Metallueberzug - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 23 b

Deutsche Kl.: 48 a -5/50

Nummer: 1174 128

Akteirreichen: H 41668 VI b / 48 a

Anmeldetag: 7. Februar 1961

Auslegetag: 16. Juli 1964

Die Erfindung betrifft einen korrosionsfesten, aus mehreren Schichten galvanisch aufgebrachter Metalle bestehenden Metallüberzug auf Gegenständen aus Aluminium, Eisen, Zink und Legierungen dieser Metalle.

Man hat beträchtliche Anstrengungen gemacht, korrosionsfeste, Überzüge aufweisende Metallkörper, insbesondere korrosionsfeste, vernickelte Körper herzustellen. Das Nickel eignet sich dadurch besonders für die Verhinderung einer Korrosion, daß es Überzüge bildet, die ein mehr oder weniger bleibendes, weißes Aussehen haben und hochbeständig gegen die Korrosion durch das natürlich vorkommende Wasser, Seewasser und alkalische und Salzlösungen sind. Aber auch Nickelüberzüge unterliegen auf Grund bestimmter Erscheinungen, die in der Struktur des Überzuges und in der Beziehung zwischen den verschiedenen Komponenten des überzogenen Körpers begründet sind, einer Korrosion.

Die Korrosion von vernickelten sowie von vernickelten und verchromten Körpern beruht hauptsächlich auf zwei Faktoren. Der eine dieser Faktoren besteht in der sogenannten Anfangsporosität des Überzuges. Die Anfangsporosität kann als das Vorliegen kleiner Poren definiert werden, die in der Überzugsschicht existieren, bevor irgendeine Korrosion erfolgt ist. Diese Porositätsart kann durch (a) geeignete Zubereitung der Unterlage, (b) Abwesenheit unlöslicher Stoffe im Bad und (c) Anwendung dickerer Niederschläge auf ein Minimum gebracht werden. Bei Nickelniederschlägen von mehr als 0,025 mm Dicke ist die Anfangsporosität gewöhnlich sehr gering.

Der zweite zu einer Korrosion führende Faktor ist galvanischer Natur und steht gewöhnlich im Zusammenhang mit Diskontinuitäten an der Überzugsoberfläche. Diese Diskontinuitäten oder Bereiche des galvanischen Vorgangs können auf Rissen oder Poren in dem Chromniederschlag oder auf Staubteilchen beruhen, die aus der Luft von der Oberfläche angenommen wurden. In dem Bereich der Diskontinuität wird auf Grund des Vorliegens von Feuchtigkeit und der Gegenwart verschiedener Elektrolyten ein galvanisches Element errichtet, durch dessen Wirkung sich allmählich das Nickel auflöst und ein Loch oder eine Pore entwickelt. Die Geschwindigkeit des Eindringens des galvanischen Vorgangs ist von der Art des Nickel- und Chromüberzuges und der Atmosphäre abhängig, welche auf den Überzug einwirkt. Dabei ist wichtig, daß die Dicke wiederum einen wichtigen Faktor darstellt. Die stärkeren Niederschläge weisen weniger Anfangsporen auf und machen Korrosionsfester, mehrschichtiger, galvanisch
aufgebrachter Metallüberzug

Anmelder:

The Harshaw Chemical Company,

Cleveland, Ohio (V. St. A.)

ίο Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Arthur Harry du Rose, Euclid, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Februar 1960 (11450)

auch eine längere Zeit notwendig, damit der galvanische Vorgang das Substrat erreicht.

Beim technischen Arbeiten wird daher mit allen Mitteln angestrebt, einen Überzug so großer Dicke zu verwenden, als es wirtschaftliche Erwägungen erlauben. Eine geeignete Dicke läßt sich mit Nickel allein oder mit Nickel in Verbindung mit einer Unterschicht aus Metall, wie Kupfer, erreichen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß stärkere Kupferniederschläge unter dem Nickel nicht immer günstig sind. Anscheinend erzeugt das Kupfer an Stahl oder einem Zinkspritz- oder druckguß oder Aluminium häufig durch vorliegende Poren einen galvanischen Vorgang, der stärker als der galvanische Vorgang beim Nickel ist.

Ein starker Nickelüberzug allein scheint eine maximale Korrosionsfestigkeit liefern zu können. Die in der technischen Praxis behandelten Körper, insbesondere Spritz- oder Druckgußstücke, haben jedoch verwickelte Umrisse, und nicht selten erhalten

die Aussparungen bildenden, aber wichtigen Bereiche ein Vielfaches weniger an Vernickelung als die hervorstehenden Bereiche. Bei einigen komplizierten Formen wird es dann zu einem Problem, in den Bereichen niedriger Stromdichte genügend Nickel niederzuschlagen, daß den gestellten Anforderungen genügt oder einer Korrosion des Grundmetalls Widerstand geleistet wird.

409 630/305

Die Erfindung stellt einen mehrschichtigen Metallüberzug zur Verfügung, der in bezug auf Bereiche hoher wie niedriger Stromdichte eine verbesserte Dickenverteilung hat und einen dementsprechend verbesserten Korrosionsschutz ergibt. Erfindungsgemäß weist der Metallüberzug als Unterschicht Nickel oder Kupfer, als Zwischenschicht eine Kupfer-Nickel-Legierung und als oberste Schicht eine Glanznickelschicht auf.

Es wurde gefunden, daß eine Kupfer-Nickel-Legierung eine ausgezeichnete Zwischenschicht für eine korrosionsfeste Vernickelung darstellt. Das Bad, aus dem diese Legierung abgeschieden wird, hat im Vergleich mit Nickel ein ausgezeichnetes Streuvermögen dieses Bades unter Verwendung einer Zelle nach H ar ing und Blum und bei einem Abstandsverhältnis von 5 schwankt zwischen 45 und 50%, während dasjenige eines Nickelbades etwa gleich Null ist. Man kann daher bei Aussparungen oder Ausnehmungen aufweisenden Teilen in den ausgenommenen bzw. ausgesparten und wichtigen Bereichen einen stärkeren Niederschlag erhalten, als es mit Nickel möglich ist. Die Adhäsion der Legierung an Stahl oder Zink oder Aluminium ist durchaus nicht vollkommen, so daß es zweckmäßig ist, zuerst den Körper in einem cyanidischen Bad schneller zu verkupfern oder eine Schnellvernickelung vorzunehmen.

Das Aufbringen des Überzugs wird im allgemeinen durchgeführt, indem man auf Eisen, Zink und Aluminium oder Legierungen derselben als Grundmetall eine Metall-Unterschicht aus Kupfer bzw. Nickel, auf die Unterschicht eine Kupfer-Nickel-Legierung, auf die Legierungsschicht eine Nickelschicht und auf die Nickelschicht eine Chromschicht galvanisch niederschlägt, wobei die Kupfer-Nickel-Legierung aus einem wäßrigen Bad abgeschieden wird, das Kupfersulfat, Nickelsulfat und Natriumeitrat enthält und in dem eine Anode aus einer Kupfer-Nickel-Legierung vorgesehen ist. Man kann zwar zum Überziehen der Kupfer-Nickel-Legierung jede Art galvanisch abgeschiedenen Nickels anwenden, arbeitet aber vorzugsweise mit Glanznickel. Der Ausdruck »Glanznickel« schließt hier jegliche Nickelniederschläge mit ein, die ohne besondere Schwabbelarbeiten eine hochglänzende Oberfläche ergeben. Vorzugsweise haben die verschiedenen Schichten folgende Dicken:

Kupfer- oder Nickel-Unterschicht 0,001 bis 0,008 mm

Kupfer-Nickel-Legierungsniederschlag .. 0,008 bis 0,025 mm

Nickelniederschlag .... 0,005 bis 0,025mm

Chromniederschlag ... 0,0001 bis 0,0025 mm

Die Abscheidung der Kupfer-Nickel-Legierung kann nach einer beliebigen Methode, z.B. gemäß USA.-Patentschrift 1750 092, erfolgen. Bevorzugt wird die Arbeitsweise gemäß B. H. Priscott (Transactions of the Institute of Metal Fininshing, 36, S. 93 bis 96 [1958/1959]).

Ein Beispiel für ein spezielles Kupfer-Nickel-Legierungsbad, das Verwendung finden kann, ist:

Natriumchlorid 2 g/l

Natriumeitrat 75 g/l

NiSO₄-6 H₂O 35 g/l

CuSO₄-5 H₂O 15 g/l

Wasser auf 1000 cm^:i

p_H ungefähr 5 bis 5,3

Arbeitstemperatur .... 66° C

Man kann auch ein Netzmittel, wie den Dihexylester der Natriumsulfobernsteinsäure, zusetzen, um die Gleichmäßigkeit des Niederschlages zu erhöhen.

Dieses Bad ist unter Verwendung einer Anode aus Monelmetall bei den folgenden Bedingungen unter Erzielung der folgenden Ergebnisse eingesetzt worden:

Strom dichte,	ruhend	Bewegung des Bades	mittel	rasch
A/dm*	gleichmäßige, halbglän	langsam	gleichmäßige, halbglän	gleichmäßige Cu-Farbe,
1,1	zende Ni-Farbe	gleichmäßige hellziegel-	zende Cu-Farbe	matt
	gleichmäßige, halbglän	steinartige Farbe, matt	gleichmäßige glänzende	gleichmäßige, dunkel-
2,2	zende Ni-Farbe; Spu	—	Farbe, matt	ziegelsteinfarbige
	ren einer Gaskrater			(graue) Farbe, matt
	bildung an Kanten und
	Kopf
	halbglänzende		— unregelmäßige dunkel-	—
3,2	Ni-Farbe; Gasstreifen	ziegelsteinartige, graue
	(matt), die quantitativ
	zum Kopf des Prüf
	abschnitts hin zuneh
	men.
	und Ni-Farbe, matt

Zur Bestimmung der Korrosionsfestigkeit sind die Prüfabschnitte der »Corrodkote«-Prüfung unterworfen worden. Diese Prüfung wird durchgeführt, indem man eine Speziaipaste auf jeden Prüfabschnitt aufstreicht und die überzogenen Abschnitte in einer Feuchtigkeitsprüfkammer hält, die man so betreibt, daß eine nichtkondensierende Atmosphäre erhalten wird. Zur Herstellung der Speziaipaste werden 7,0 ml Kupfer(II)-nitrat-Lösung [2,50 g Kupfer(II)-nitrat in 500 ml Wasser] abgemessen und in ein 250-ml-Becherglas eingegeben, 33 ml Eisen(III)-chlorid-Lösung [2,50 g Eisen(III)-chIorid in 500 ml Wasser] abgemessen und in das Becherglas mit den 7 ml Kupfer(II)-nitrat-Lösung gegeben, 10,0 ml Ammo-

niumchloridlösung (50,0 g Ammoniumchlorid in ml Wasser) abgemessen und in das Becherglas mit den 7 ml Kupfer(II)-nitrat- und 33 ml Eisen(III)-chlorid-Lösung gegeben, 30 g Kaolin abgewogen und den Reagenzien in dem Becherglas zugesetzt und alle Bestandteile gemischt, bis eine homogene Aufschlämmung oder Paste vorliegt.

Zur Korrosionsbestimmung wurden vier Probeabschnitte wie folgt zubereitet:

(1) Hauchdünne Kupferschicht + 0,01 mm Glanzkupfer + 0,01 mm Glanz-Ni + Cr

(2) Hauchdünne Kupferschicht + 0,01 mm Monel + 0,01 mm Glanz-Ni + Cr

(3) Hauchdünne Kupferschicht + 0,03 mm Monel (auf 0,025 mm geschwabbelt) + Cr

(4) Hauchdünne Kupferschicht + 0,025 mm Glanz-Ni + Cr

Nach 20stündiger Prüfung nach dem »Corrodkote«-Verfahren zeigten die Niederschläge folgende Fehler:

Probe (1) Überstarke Rostflecken und Nadellöcher

Probe (2) Prüfabschnitt vollkommen, keinerlei Rost

Probe (3) Prüfabschnitt gut, trotzdem die Ränder auf weniger als 0,025 mm geschwabbelt sind und der Abschnitt längs beider Kanten nach dem Schwabbeln zahlreiche Krater zeigte — diese Krater schienen, nach der »Corrodkote«-Prüfung, sehr wenig Rost zu enthalten —, ein gewisser Kantenrost entsprach den am stärksten geschwabbelten Flächen

Probe (4) mäßige Bildung von Rostflecken und Nadellöchern.

Auch nicht aus Monelmetall bestehende Kupfer-Nickel-Legierungsanoden ergeben eine verbesserte Korrosionsfestigkeit und liegen im Rahmen der Erfindung. Es ist jede Kupfer-Nickel-Legierungsanode mit einem Gehalt von 30 bis 75% an Nickel geeignet; die Kupfer-Nickel-Legierungsunterschicht kann bis 75% Nickel enthalten; ein Gehalt von 50% wird bevorzugt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Korrosionsfester, aus mehreren Schichten galvanisch aufgebrachter Metalle bestehender Metallüberzug auf Gegenständen aus Aluminium, Eisen, Zink und Legierungen dieser Metalle, d a durch gekennzeichnet, daß der Metallüberzug der Unterschicht Nickel oder Kupfer, als Zwischenschicht eine Kupfer-Nickel-Legierung und als oberste Schicht eine Glanznickelschicht aufweist.

2. Metallüberzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ferner auf der Glanznickelschicht eine Chromschicht vorgesehen ist.

3. Metallüberzug nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschicht aus Kupfer oder Nickel 0,001 bis 0,008 mm Dicke, die Kupfer-Nickel-Legierungsschicht 0,008 bis 0,025 mm Dicke, die Glanznickelschicht 0,005 bis 0,025 mm Dicke und die Chromschicht 0,0001 bis 0,0025 mm Dicke aufweist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Referate im »Chemischen Zentralblatt«, Jg. 1954, S. 11539, über die britische Patentschrift Nr. 700535, und Jg. 1955, S. 10373, über die USA.-Patentschrift Nr. 2 676 917.

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