DE1177451B - Mit mehreren metallischen Schichten zum Schutz gegen atmosphaerische Korrosion ueberzogener Metallgegenstand - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C 23 c

Deutsche Kl.: 48 b-17/00

Nummer: 1177 451

Aktenzeichen: M 39805 VIb/48 b

Anmeldetag: 1. Dezember 1958

Auslegetag: 3. September 1964

Die Erfindung betrifft einen mit mehreren Schichten gegen atmosphärische Korrosion festhaftend überzogenen Metallgegenstand. Es ist schon vorgeschlagen worden, auf Eisen- und Stahllegierungen galvanische Verbundmetallüberzüge, z. B. aus Nickel-Chrom- oder Kupfer-Nickel-Chrom-Schichten aufzubringen, von denen das Chrom die äußere Schicht des Überzuges darstellt. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß der Korrosionswiderstand der für Stahl bisher gebrauchliehen Verbundüberzüge bei Gegenständen, die über einen längeren Zeitraum einer Industrie- oder Seewasseratmosphäre und anderen korrodierenden Medien ausgesetzt sind, nicht ausreichte. Obwohl die äußere Chromschicht die Neigung des Nickels, allmählich matt zu werden, verringert, ist eine nur etwa 25 Mikron dicke Chromschicht für korrodierende Medien noch durchlässig. An Stelle der in Nickel-Chrom-Verbundüberzügen verwendeten Mittelschicht hat man auch schon Schutzschichten aus Kupfer-Zinnoder Kupfer-Zink-Legierungen verwendet. Bekannt ist schließlich der Vorschlag, zur Herstellung glänzender, festhaftender Chromschichten von starken Antimon-Blei-Schichten auszugehen. Da aber glänzende Chromschichten nicht gewährleistet sind, wenn Chrom unmittelbar auf Antimon aufgetragen wird, schlägt man zwischen der Antimon- und Chromschicht nur einen Hauch von Nickel nieder, da stärkere Nickelschichten nach dem Auftragen des Chroms abblättern. Die NickeJschichten stellen bei dem Verfahren demnach nur Zwischenschichten dar, deren Aufgabe es ist, die Haftung der Chromschicht auf der Antimonschicht herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein mit mehreren metallischen Schichten zum Schutz gegen atmosphärische Korrosion festhaftend überzogener Metallgegenstand, dessen Überzug aus abwechselnden Nickelschichten von je 2,5 bis 30 Mikron Dicke und Schichten aus Kobalt, Zinn, Palladium, einer Kobaltlegierung mit bis 20% Wolfram oder einer Nickellegierung mit mindestens 10% Kobalt von je 0,25 bis 7,5 Mikron Dicke besteht, wobei die Grund- und Deckschicht aus Nickel gebildet ist und die Dicke der Schichten so bemessen ist, daß die Gesamtdicke des Überzuges mindestens 6,5 Mikron beträgt. Vorteilhaft beträgt die Dicke der Zinnschicht(en) 1,25 bis 7,5 Mikron, die Dicke der Palladiumschicht(en) und die der Kobalt-Wolfram-Legierung 1,25 bis 5,0 Mikron, die Dicke der Schichten) der Nickel-Kobalt-Legierung 2,5 bis 7,5 Mikron und die Gesamtdicke der Nickelschichten mindestens 12,5 Mikron. Auf der äußersten Nickelschicht kann noch eine Deckschicht aus Chrom aufgebracht sein.

Mit mehreren metallischen Schichten zum
Schutz gegen atmosphärische Korrosion
überzogener Metallgegenstand

Anmelder:

The International Nickel Company (Mond)
Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. G. Eichenberg

und Dipl.-Ing. H. Sauerland, Patentanwälte,

Düsseldorf 10, Cecilienallee 76

Als Erfinder benannt:

Waclaw Andrew Wesley, Plainfield, N. J.,

Burton Bower Knapp, Westfield, N. J.,

Robert James McKay, Onancock, Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. Dezember 1957

(700 263)

Der Verbundüberzug besteht vorzugsweise aus drei Schichten: einer Grundschicht, bestehend aus Nickel, einer Zwischenschicht, bestehend aus einem der anderen Metalle oder Legierungen und einer äußeren Schicht aus Nickel. Erforderlichenfalls können auch weitere abwechselnde Schichten aus einem anderen Metall oder einer Legierung und aus Nickel aufgebracht werden, wobei jedoch die letzte Schicht immer aus Nickel bestehen soll.
Die Dicke der einzelnen Schichten aus Nickel und dem anderen Metall oder der Legierung ist von Wichtigkeit besonders, wenn nur drei Schichten vorhanden sind. Wenn die Zwischenschicht dünner als 0,25 Mikron ist, hat sie wenig oder gar keine Auswirkung auf die Eigenschaften des Überzuges, während, wenn sie dicker ist als 7,5 Mikron, keine weitere Verbesserung festgestellt wird. Wenn die Zwischenschicht aus Kobalt besteht, soll ihre Dicke vorzugsweise 2,5 Mikron nicht überschreiten. Wenn sie aus Zinn besteht, soll ihre Dicke vorzugsweise mindestens 1,25 Mikron betragen; wenn sie aus Palladium oder einer Kobalt-Wolfram-Legierung besteht, soll ihre Dicke vorzugsweise mindestens 1,25 Mikron aber nicht mehr als 5,0 Mikron

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betragen; während, wenn sie aus einer Nickel-Kobalt-Legierung besteht, ihre Dicke vorzugsweise mindestens 2,5 Mikron beträgt.

Wenn die Nickekchichten zu dünn sind, sind die Schutz- und Dekoreigenschaften des Überzuges unzureichend, während, wenn die Dicke irgendeiner Nickelschicht 50 Mikron überschreitet, nur eine geringe zusätzliche Schutz- und Dekorwirkung unter atmosphärischen Einflüssen festgestellt wird. Die aus Nickel bestehende Grundschicht in einem Dreischichtenüberzug braucht nicht stärker als 25 Mikron zu sein, aber die Gesamtdicke der Nickelschichten soll vorzugsweise mindestens 12,5 Mikron betragen, wobei die besten Ergebnisse mit einer Schichtdicke von etwa 25 Mikron erzielt werden. Wenn demgemäß die Dicke der Nickelgrundschicht 2,5 Mikron nicht wesentlich überschreitet, soll die äußere Nickelschicht mindestens 12,5 Mikron dick sein. Sogar wenn mehr als zwei Nickelschichten aufgebracht werden, überschreitet die erhalten. Nickel, das aus einem Bad vom Watts-Typ stammt, benötigt allgemein noch eine Schwabbelbehandlung, um ein völlig glänzendes Aussehen zu gewährleisten, besonders wenn ein Endüberzug aus Chrom aufgebracht werden soll. Glänzende oder halbglänzende Nickelniederschläge benötigen keine oder nur eine sehr geringe Schwabbelbehandlung, im Vergleich zu den Niederschlägen von grauem oder Watts-Typ-Nickel. Deshalb wird vorzugsweise ein glänzendes oder halbglänzendes Galvanisierbad zur Erzeugung der äußersten Nickelschicht verwendet. Vorteilhafterweise besteht die äußere Nickelschicht aus einer Schicht von halbglänzendem Nickel, die mit genügender Dicke, von z. B. etwa 12 Mikron, über der Zwischenschicht aufgebracht ist, um eine gute ausgleichende Wirkung zu erzielen und einer noch darüber befindlichen Schicht aus glänzendem Nickel, um eine hochglänzende Oberfläche zu erhalten.
Kobaltschichten können in einem sauren Bad nieder-

Gesamtdicke des Überzuges 75 oder 100 Mikron im ao geschlagen werden, das Kobaltsulfat, Kobaltchlorid allgemeinen nicht. und Natriumborat enthält, während Schichten aus

Vorzugsweise bestehen die Zwischenschichten aus einer Kobalt-Wolfram-Legierung in einem alkalischen Kobalt oder einer Kobaltlegierung. Es wurde fest- Bad niedergeschlagen werden, das Kobaltchlorid und gestellt, daß der Korrosionswiderstand eines Drei- Natriumwolframat in genügender Menge enthält, um Schichtenüberzuges, bestehend aus zwei Nickelschich- 25 die gewünschten Mengen an Kobalt und Wolfram in

dem Niederschlag abzuscheiden, zusammen mit Rochelle-Salz (Natrium-Kalium-Tartrat) und Ammoniumchlorid.
Schichten aus einer Kobalt-Nickel-Legierung kön-

ten mit einer Gesamtdicke von ungefähr 25 Mikron und einer Zwischenschicht aus Kobalt mit einer Dicke von 0,25 Mikron bis 2,5, oder einer Nickel-Kobalt-Legierung mit einer Dicke von 2,5 bis 7,5 Mikron, oder

einer Kobalt-Wolfram-Legierung mit einer Dicke von 30 nen in einem sauren Bad niedergeschlagen werden, das 1,25 bis 5,0 Mikron, unter gewissen Bedingungen gleich Nickelsulfat, Nickelchlorid, Kobaltsulfat und Borsäure oder sogar besser ist als derjenige eines herkömmlichen enthält, wobei die Zusammensetzung der ausgefällten

Legierung von den Mengen der verwendeten Nickel- und Kobaltsalze abhängt. Diese Niederschläge können 35

Nickelüberzuges von der doppelten Stärke.

Während Verbundüberzüge gemäß der Erfindung an sich allein ausreichen, um Gegenstände aus Metall zu schützen und ihnen ein gefälliges Aussehen zu verleihen, wird da, wo Widerstand gegen das Fleckigwerden und höchster Glanz erforderlich sind, vorteilhafterweise ein weiterer dekorativer Überzug aus

Chrom auf die äußerste Nickelschicht aufgebracht. 40 niumchlorid als Katholyt und eine ammoniakalische Diese Chromschicht kann sehr dünn gehalten werden
und braucht beispielsweise nur 0,25 bis 0,50 Mikron
zu betragen.

An einem Beispiel sei die Zusammensetzung eines

aus mehr als drei Schichten bestehenden Überzuges 45 normalen Galvanisierbades, welches beschrieben: ein befriedigender Mehrschichtenüberzug Schwefelsäure enthält, erzielt werden, auf Stahl besteht z. B. aus einer Grundschicht aus
Nickel, mit einer Stärke von 2,5 Mikron, einer darüber
befindlichen Kobaltschicht von 2,5 Mikron Stärke,
einer weiteren 2,5 Mikron dicken Nickelschicht, einer 50
nächsten 2,5 Mikron starken Kobaltschicht und einer
äußeren Nickelschicht mit einer Stärke von 25 Mikron
mit einem 0,25 Mikron starken Dekorüberzug aus
Chrom.

auch in glänzender Form durch Zusatz eines Glanzmittels zu dem Bad erhalten werden.

Palladiumniederschläge können unter Verwendung einer Diaphragmazelle erhalten werden, die eine ammoniakalische Lösung von [Pd(NH₃)₄]Cl₂ und Ammoniumchl·

Lösung von Ammoniumkarbonat und Ammoniumsulfat als Anolyt enthält.

Zufriedenstellende Chromniederschläge für die äußerste Dekorschicht können durch Verwendung eines

Chrom- und

Während man es im allgemeinen bevorzugt, die verschiedenen Schichten des Verbundüberzuges durch elektrolytische Fällung zu erzeugen, können aber auch chemisch hergestellte Nickel- und Kobaltüberzüge und außerdem Überzüge, die durch Hochvakuumverdampfung und durch thermische Zerlegung von Metallkarbonylen, z. B. Nickelkarbonyl, erhalten wurden, ebenfalls Verwendung finden. Dabei ist es jedoch

Die einzelnen Schichten des Verbundüberzuges ge- 55 von größter Wichtigkeit, daß, gleichgültig welches Vermaß der Erfindung werden vorzugsweise durch gal- fahren zur Erzeugung der Niederschläge angewendet vanische Niederschläge aufgebracht. Die Nickelschichten können aus galvanisch niedergeschlagenem

Nickel bestehen, wie es in Galvanisierbädern des bewird, ein festes Haften der Niederschläge aneinander erzielt wird.
Ein ausgedehntes Versuchsprogramm wurde durch

kannten Watts-Typ erhalten wird, oder können aus 60 geführt, um den Korrosionswiderstand von elektroly-

Nickel bestehen, das in einem nur Chloride oder nur Sulfate enthaltenden Bad abgeschieden wird. Sie können auch aus glänzendem oder halbglänzendem Nickel bestehen, das aus Bädern stammt, welche die üblichen Glanz- oder Ausgleichmittel oder beide enthalten, um die Glätte und den Glanz des Nickelniederschlages zu erhöhen. Zufriedenstellende Nickelniederschläge werden in jedem der bekannten Nickelbäder tisch niedergeschlagenen Verbundüberzügen gemäß der Erfindung zu untersuchen und ihren Widerstand gegen atmosphärische Einflüsse mit demjenigen anderer Verbundüberzüge und mit demjenigen der üblicherweise elektrolytisch abgeschiedenen Nickel-Chrom-Überzüge zu vergleichen, die als Kontrollüberzüge verwendet wurden. Die Untersuchung wurde in der Industrieatmosphäre von Bayonne und New Jersey

und in der Seewasseratmosphäre von Kure Beach in North Carolina ausgeführt. Die Mehrzahl der Proben bestand aus Stahlplatten, nach SAE 1010, mit einer Abmessung von 10 · 15 · 0,6 cm, auf denen die Überzüge elektrolytisch niedergeschlagen worden waren. Ein Satz Versuchsproben bestand jedoch aus Folien, die dadurch hergestellt waren, daß man die zu untersuchenden Überzüge auf einer hochpolierten Unterlage aus einer Kobalt-Chrom-Legierung elektrolytisch das 102 g/l CoCl₂-OH₂O, 45 g/l Na₂WO₄ · 2H₂O, 400 g/l NaKC₄H₄O₈, 4H₂O, 50 g/l NH₄Cl, Rest Wasser, enthielt, wobei Anoden aus Elektrolytkobalt Verwendung fanden. Der pn-Wert des Bades betrug 8,5 bis 9, das Abscheiden geschah bei einer Temperatur von 90⁰C mit einer Stromdichte von 1,08 Amp./dm^a mittels mechanischer Rührung. Bevor die äußere Nickelschicht auf der Schicht aus der Kobalt-Wolfram-Legierung aufgebracht wurde, wurde die

niedergeschlagen hatte, von der die derart nieder- ¹⁰ letztere mit kaltem Wasser gespült.

geschlagenen Folien leicht wieder abgezogen werden Schichten aus einer Nickel-Kobalt-Legierung mit

konnten.

Die Metallunterlagen wurden gesäubert und die Überzüge durch herkömmliche Verfahren elektrolytisch niedergeschlagen.

Die Stahlplatten wurden für das Überziehen in folgender Weise vorbereitet:

1. Glätten der Platten mit Schmirgelpapier, fertigpolieren mit Schleifpapier Nr. 320.

2. Entfetten mit Dampf.

3. Abschrubben mit einem Bimsstein und Nachspülen mit heißem Wasser.

4. Kathodisches Säubern in einer Lösung von Natrium-Karbonat, die 60 g/l Natriumkarbonat enthält, während 25 Minuten bei 68⁰C und 2,7 Amp./dm².

5. Anodisches Säubern der Platten in der Natriumkarbonatlösung während 5 Minuten bei 2,15 Ampere je Sekunden je Quadratdezimeter.

6. Tauchen in eine Lösung mit 50 Volumprozent Salzsäure während 30 Sekunden bei 40 bis 45⁰C.

einer Zusammensetzung von 53,3 % Kobalt und 46,7 % Nickel und einem dunklen, matten Aussehen wurden elektrolytisch abgeschieden in einem Bad, das 185 g/l NiSO₄-7H₂O, 44 g/l NiCl₂-OH₂O, 143 g/l CoSO₄-7H₂O, 37,5 g/l H₃BO₃, 0,2 g/l eines benetzenden Mittels (Natriumsalz der Laurylsulfonsäure), Rest Wasser, enthielt, wobei als Anode Elektrolytnickel Verwendung fand. Das Bad hatte

so einen pH-Wert von 2,0; das Abscheiden wurde bei einer Temperatur von 6O⁰C mit einer Stromdichte von 5,4 Amp./dm² ausgeführt.

Glänzende elektrolytische Niederschläge, bestehend aus 44,8 % Kobalt und 55,2 % Nickel, wurden erzeugt, indem dem Bad verschiedene Glanz- und Benetzungsmittel zugesetzt wurden, in der gleichen Menge und in der gleichen Art, wie sie bei dem glänzenden Nickelbad verwendet worden waren. Der ρπ-Wert des durch die Zugabe geänderten Bades betrug 4,5; es wurde unter den gleichen Bedingungen gearbeitet wie bei dem matten Nickel-Kobalt-Bad.

Zinnschichten wurden elektrolytisch niedergeschlagen in einem Bad, das 75 g/l" SNSO₄, 100 g/l freie Schwefelsäure, 100 g/l Kresol-Sulfon-Säure, 1 g/l Leim,

Nickelschichten vom Watts-Typ wurden elektrolytisch niedergeschlagen in einem Bad, das 300 g/l

NiSO₄-7H₂O, 45 g/l NiCl₂-OH₂O, 37,5 g/l H₃BO₃, 35 Rest Wasser, enthielt, wobei Anoden aus Bankazinn

0,2 g/l eines benetzenden Mittels (Natriumsalz der verwendet wurden. Die Badtemperatur betrug 25° C

Larylsulfonsäure), Rest Wasser, enthielt. Das Bad hatte einen pH-Wert von 2, und das Abscheiden wurde bei einer Temperatur von 58 ⁰C und einer Stromdichte von 5,4 Amp./dm² ausgeführt.

Glänzende Nickelschichten wurden niedergeschlagen in einem Bad, das 90 g/l NiSO₄ · 7H₂0,206 g/l NiCl₂ · 6H₂O, 37,5 g/l H₃BO₃, 6 g/l eines Glanzmittels, 1,25 ml/1 eines weiteren Glanzmittels, 5 ml/1 eines und die Stromdichte 1,2 Amp./dm². Bevor die äußere Nickelschicht auf die Zinnschicht aufgebracht wurde, wurde die letztere mit kaltem Wasser gespült.

Palladiumschichten wurden erzeugt durch elektrolytische Abscheidung in einer Diaphragmazelle, wobei der Katholyt 40 g/l [Pd(NH₃)JCl₂, 35 ml/1 wäßrige NH₄OH (S.G. 0.880), 10 g/l NH₄Cl, Rest Wasser, und der Anolyt 10 g/l (NHJ₂CO₃, 20 g/l (NHJ₂SO₄, benetzenden Mittels, Rest Wasser, enthielt. Das erste 45 50 ml/1 wäßrige NH₄OH (S.G. 0.880) enthielt. Das Glanzmittel bestand aus einer Mischung von Saccharin, Bad hatte einen pH-Wert von 9 bis 10; das Abscheiden Benzensulfonamid und p-Toluensulfonamid, während wurde bei einer Temperatur von 21⁰C und einer das zweite Glanzmittel Pyridin- und Quinolinverbin- Stromdichte von 0,75 Amp./dm^a ausgeführt, wobei düngen enthielt. Das benetzende Mittel bestand aus Anoden aus Platinblech verwendet wurden. Bevor einer Mischung von Natriumsalz des Laurylsulfoacetats 50 die äußere Nickelschicht auf der Palladiumschicht und einem Natriumsalz des Monolauryläthers von aufgebracht wurde, erhielt die letztere eine Spülung

mit kaltem Wasser; "

Die äußeren Dekorschichten aus Chrom wurden elektrolytisch niedergeschlagen in einem normalen Chromsäure-Galvanisierbad, das 250 g/l CrO₃ und 2,5 g/l SO₄ enthielt, eine Temperatur von 45° C hatte und mit einer Stromdichte von 13,4 Amp./dm² betrieben wurde.

Zwischenschichten aus Kupfer, Zink, Silber, Blei, wendung fanden. Das Bad hatte einen pH-Wert von 60 Eisen und Ferronickel, die in Verbundüberzügen für 4,2; das Abscheiden vollzog sich bei einer Temperatur Vergleichszwecke verwendet wurden, wurden unter

Äthylen-Glykol-Monosulfat. Das Bad hatte einen pH-Wert von 3,5; das Abscheiden wurde bei einer Temperatur von 58⁰C und einer Stromdichte von 5,4 Amp./dm² ausgeführt.

Kobaltschichten wurden elektrolytisch niedergeschlagen in einem Bad, das 450 g/l CoSO₄ · 6H₂O, g/l CoCl₂-OH₂O, 40 g/l Na₃BO₃, Rest Wasser, enthielt, wobei Anoden aus Elektrolytkobalt Ver-

von 54⁰C und einer Stromdichte von 2,7 Amp./dm². Bevor die äußere Nickelschicht auf der Kobaltschicht niedergeschlagen wurde, erhielt die letztere eine Spülung mit kaltem Wasser.

Schichten aus einer Kobalt-Wolfram-Legierung mit der Zusammensetzung 85% Kobalt, 15% Wolfram, wurden elektrolytisch abgeschieden in einem Bad, Anwendung normaler Arbeitsbedingungen elektrolytisch niedergeschlagen.

Nach den Korrosionsversuchen wurde beobachtet, bis zu welchem Grade die einzelnen Proben korrodiert waren. Die überzogenen Stahlplatten wurden in einer Rangliste nach ihrem Aussehen aufgereiht, wobei die Platte von jedem Satz, die das beste Aus-

sehen hatte, die visuelle Beurteilung »1« erhielt. Das Ausmaß der Korrosion jeder Platte wurde ermittelt nach einem von der American Society for Testing Materials Committee B 8, Subcommittee II, empfohlenen Verfahren, das in der Zeitschrift Proceedings of the ASTM, Vol. 49, 1949, auf den Seiten und folgende beschrieben ist, wobei folgende Skala zugrunde gelegt wurde:

Wertzahl

durch Korrosion angegriffener Bereich in °/„

10	0	0,10
9	0,00 bis	0,25
8	0,10 bis	0,50
7	0,25 bis	1,0
6	0,50 bis	2,5
5	1,0 bis	5,0
4	2,5 bis	10
3	5 bis	25
2	10 bis	50
1	25 bis	100
0	50 bis

Die aus Folien bestehenden Proben wurden geprüft, indem sie in einem dunklen Raum gegen eine starke Lichtquelle gehalten wurden, wobei die Zahl der Löcher in jeder Folie bestimmt wurde.

Die Ergebnisse von verschiedenen Prüfungen sind in den Tabellen I und II enthalten.

Die Tabelle I enthält die Ergebnisse des Korrosionsversuches mit überzogenen Stahlproben und Folien. Die Gesamtdicke jedes Überzuges betrug 25 Mikron. Die Zusammensetzung der Überzüge ist in der ersten Spalte angegeben. Alle Nickelschichten bestanden aus grauem Nickel vom Watts-Typ. Zusätzlich zu den aufgezählten Schichten wurde die letzte Nickelschicht jeder Probe einer Schwabbelbehandlung unterzogen und mit einer Chromschicht von 0,37 Mikron Stärke für die Versuche belegt, wo die Proben auf Stahlgrundlage einer Industrieatmosphäre ausgesetzt waren, und mit einer Chromschicht von 0,5 Mikron Stärke für die Versuche, wo die Folien und die Proben auf Stahlgrundlage der Seewasseratmosphäre ausgesetzt waren. Der mit »Ni« bezeichnete Überzug bestand aus einem herkömmlichen elektrolytischen Nickel-Chrom-Niederschlag. Die aus Folien bestehenden Proben waren während des Korrosionsversuches mit Hilfe von Haftpapier auf Glasplatten befestigt worden. Die Proben wurden für die spätere Prüfung nicht gesäubert.

Tabelle I Ergebnisse der Korrosionsversuche mit Verbund-Elektrolytniederschlägen von gleicher Gesamtstärke.

Reihenfolge der

abgeschiedenen

Schichten*

	/ersuchszeit)	Stahlplatten	^ersuchszeit)	Folien (5	■ 11,2 cm)	Versuchszeit)	0
Überzogene	ASTM- Beurteilung		ASTM- Beurteilung	Seewasseratmosphäre	Anzahl der Löcher Doppelproben	11
Seewasser-At mosphäre	6	Industrie-Atmosphäre	9,9	(12 Monate	0	6
(12 Monate1	8,9	(18 Monate1	5,6	2	1
Sicht beurteilung	6,8	Sicht beurteilung	4,8	4	0
2	2,7	1	4,7	4	50
3	5,1	2	8,7	0	1440
4	2,4	3	3,7	11	1125
6	3,9	4	3,5	630	9000
1		5	2,3	360	250
7	2	6	3,8	3330	1440
5	2,1	7	0,9	1746	9000
		8	0	540
9		9	2,9	13500
8	11
	12
	10

Ni-Co-Ni

Ni-Sn-Ni(I)

Ni-Sn-Ni

Ni-Pd-Ni

Ni-CoW(15 °/₀W)-Ni

Ni-Ag-Ni

Ni-Pb-Ni

Ni-Zn-Ni(2)

Ni

Ni-Cu-Ni

Ni-Fe-Ni

Ni-Fe-Ni (16 %Fe)-Ni

* Dicke der Schichten: 10, 2,5 und 12,5 Mikron bzw. Dicke einer einzelnen Nickelschicht 25 Mikron.

(1) Zinnschicht geschwabbelt.

(2) Nach dem elektrolytischen Niederschlagen während zwei Stunden bei 150° C wärmebehandelt.

Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß nach den Korrosionsversuchen die Verbundüberzüge, die Zwischenschichten aus Kobalt, Zinn, Palladium und der Kobalt-Wolfram-Legierung enthielten, in jeder Hinsicht wesentlich besser waren als ein herkömmlicher Nickel-Chrom-Niederschlag. Andererseits ist zu erkennen, daß die Verbundüberzüge, die Zwischenschichten aus Zink, einer Eisen-Nickel-Legierung, Kupfer und Eisen enthielten, einem herkömmlichen Nickel - Chrom - Niederschlag gegenüber unterlegen waren. Die Folien, die Zwischenschichten aus Zink, Blei, einer Eisen-Nickel-Legierung, Kupfer und Eisen enthielten, waren sehr stark durchlöchert.

In Tabelle II sind die Ergebnisse von Vergleichsversuchen mit Stahlplatten wiedergegeben, die Über züge mit Zwischenschichten aus Kobalt und aus Zinn hatten, wobei die Dicke der einzelnen Schichten verändert worden war. Die Nickelschichten einiger Verbundüberzüge bestanden aus grauem Watts-Typ-Nickel, andere aus glänzendem Nickel. Außerdem befanden sich darunter Platten mit Verbundüberzügen, bei denen die Zwischenschicht aus einer 50% Nickel enthaltenden Kobaltlegierung bestand. Die in den Spalten »Glanz-Nickel« für diese Überzüge mitgeteilten Ergebnisse beziehen sich auf Platten, in denen sowohl die Zwischenschichten aus einer Kobalt-Nickel-Legierung, wie die Nickelschichten Glanz hatten. Bei den anderen Versuchen waren sowohl die Niederschläge der Nickel-Kobalt-Legierung wie die Nickel-Niederschläge matt.

1 177

Die Endnickelschicht jeder Platte wurde geschwabbelt, wenn es sich um graues Nickel handelte, und mit einer Chromschicht von 0,25 Mikron

10

Stärke belegt. Die Proben, die mit »Ni« bezeichnet waren, hatten herkömmliche Nickel-Chrom-Niederschläge.

Tabelle II

Ergebnisse von Versuchen, die die Auswirkung einer Änderung der Schichtdicken des Verbundüberzuges und der Art des Elektrolytniederschlages zeigen.

	12,2	Schichtdicke (in Mikron)	12,5	11 Mn.	Industrie-A iVatts-Typ-Nicl	0	Beurteilung der überzogenen	Glanz- Nickel	Stahlplatten	12 Monate	12 Monate	Glanz- Nickel
Reihenfolge der Nieder schlagsschichten	12,0		12,5	11 1V1U— nate	12 Monate	3,8	tmosphäre eel	11 Monate		ASTM	Sicht	10 Monate
	11,2		12,5	ASTM	ASTM	3,8	12 Monate	ASTM	Seewasser-Atmosphäre Watts-Typ-Nickel	3,9	4	ASTM
	10,0	bis 0,25 bis	12,5		0;	5,0	Sicht	9	10 Monate	3,9	6	8,5
Ni-Co-Ni ...	17,5	bis 0,62 bis	17,5	_	0;	3,8	10,9	9	ASTM	4,2	3	4,5
Ni-Co-Ni ...	10,0	bis 1,25 bis	12,5	_	3,8;		8,4	8		5,1	5	4,5
Ni-Co-Ni ...	12,2	bis 2,5 bis	12,5	_	4,9;	3,1	4,3	9	—	6	1	4
Ni-Co-Ni ...	12,0	bis 2,5 bis	12,5	_	5,7;	3,6	5,5	_	—	_	_	—
Ni-Co-Ni ...	11,2	bis 2,5 bis	12,5	8		5,8	1,1	8	_	3	11	4
Ni-CoNi-Ni .	10,0	bis 0,25 bis	12,5	—	3,1;	6,8		_	_	7,8	7	—
Ni-Sn-Ni ...	25	bis 0,62 bis		_	5,9;	22	9,10	—	7	9	8	-
Ni-Sn-Ni ...	50	bis 1,25 bis		—	5,8;	4,8	3,8	_	-	9	9	—
Ni-Sn-Ni ...	75	bis 2,5 bis			5,8;		2,2	—	—	64	10	—
Ni-Sn-Ni ...				1	27·	7,6	5	_	V) Γ 8,9	2	0
Ni		8		11,11	9	—			7
Ni		9		6,7	9	2		8
Ni				7,5
			9,5

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Überzüge, die glänzende Nickelschichten enthalten, allgemein ebenso korrosionsfest sind wie diejenigen mit Nickelschichten vom Watts-Nickel-Typ. Die Verbundüberzüge, die eine Zwischenschicht aus Kobalt enthielten, schnitten bei der Sichtprüfung gut ab, während diejenigen mit dünneren Kobaltzwischenschichten nach dem ASTM-Verfahren vermehrt niedrig eingestuft wurden, da diese Überzüge zur Blasenbildung neigen. Die Überzüge mit den dickeren Kobaltzwischenschichten, nämlich von 1,25 und 2,5 Mikron Stärke, wurden als gut oder besser beurteilt als die herkömmlichen Nickel-Chrom-Kontrollplatten, sogar als diejenigen mit der zweifachen Stärke der Nickelschicht. Diejenigen Verbundüberzüge, die eine Zwischenschicht aus Zinn enthielten, neigten dazu, in der Industrieatmosphäre weiße Flecken zu bilden, besonders wenn die Stärke der Zinnzwischenschicht erhöht war.

Alle Platten aus den in Tabelle I und II aufgeführten Versuchen wurden in der Form, wie sie von den Versuchen kamen, geprüft, da diese Bedingung das Aussehen der Platten im Gebrauch wiedergibt. Viele der Platten wurden außerdem gereinigt und noch einmal geprüft. Das Säubern verbesserte zwar das Aussehen der Platten, aber es wurde festgestellt, daß bei einem erneuten Kurzzeitversuch die Nickel-Chrom-Kontrollplatten eine viel größere Zahl von Rostflecken zeigten, als dies bei den Überzügen der Fall war, die eine in dem Nickel eingebettete Zwischenschicht enthielten.

Obwohl die Erfindung mit Bezug auf den Schutz von Stahl beschrieben und erläutert worden ist, wofür sie besonders geeignet ist, können Verbundüberzüge gemäß der Erfindung auch auf anderen Konstruktionsmetallen aufgebracht werden, die gegen atmosphärische Einflüsse anfällig sind. Beispiele für derartige Grundmetalle sind Kupfer, Zink, Aluminium und Messing.

Die bevorzugten elektrolytisch niedergeschlagenen, auch »Sandwich« genannten Verbundüberzüge gemäß der Erfindung sind für die gewöhnlichen, handelsüblichen Verwendungszwecke, wie für Stoßstangen an Kraftfahrzeugen und sonstige Glanzflächen ausreichend, wo ein Schutz- oder Dekorüberzug benötigt wird, der gegen atmosphärische korrodierende Angriffe widerstandsfähig ist. Andere Anwendungsgebiete umfassen die glänzenden Flächen und äußeren Umhüllungen für elektrische Verwendungszwecke und ähnliches, Metallmöbel und andere Haushaltgegenstände, wo ein glänzendes und ansprechendes, auch im Gebrauch dauerhaftes und gutes Aussehen des Metalls benötigt wird.

Die Gründe für den verbesserten Korrosionswiderstand der Überzüge gemäß der Erfindung im Vergleich zu Nickel- und Nickel-Chrom-Überzügen sind sehr verwickelt und noch nicht vollständig klargelegt. Es wird jedoch angenommen, daß der verbesserte Korrosionswiderstand mit der Verwendung eines Metalls zusammenhängt, das eine bestimmte galvanische Verwandschaft zu Nickel besitzt, als Zwischenschicht für den Verbundüberzug. Deshalb sind Metalle wie Zink, Eisen und Eisen-Nickel-Legierungen, die stark anodisch gegenüber dem Nickel wirken, als Zwischenschichten ungeeignet. Auch Kupfer ist als Zwischenschicht ungeeignet, obwohl die elektrochemische Erklärung dafür unklar ist. Manchmal scheint Kupfer dem Nickel gegenüber kathodisch zu wirken und manchmal wirkt es anodisch.

Der verbesserte Korrosionswiderstand der Verbundüberzüge gemäß der Erfindung kann nicht einfach mit der Unterbrechung der Kontinuität des Nickelüberzuges erklärt werden, obgleich dieser Faktor auch

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eine Rolle spielt. Die Art des in der Zwischenschicht verwendeten Metalls und die Stärke der Zwischenschicht sind von hauptsächlicher Bedeutung.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Mit mehreren metallischen Schichten zum Schutz gegen atmosphärische Korrosion festhaftend überzogener Metallgegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus abwechselnden Nickelschichten von je 2,5 bis 30 Mikron Dicke und Schichten aus Kobalt, Zinn, Palladium, einer Kobaltlegierung mit bis 20% Wolfram oder einer Nickellegierung mit mindestens 10% Kobalt von je 0,25 bis 7,5 Mikron Dicke besteht, wobei die Grund- und Deckschicht aus Nickel gebildet ist und die Dicke der einzelnen Schichten so bemessen ist, daß die Gesamtdicke des Überzuges mindestens 6,5 Mikron beträgt.

2. Metallgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Zinnschicht(en) 1,25 bis 7,5 Mikron, die Dicke der Palladiumschicht(en) und die der Kobalt-Wolfram-Legierung 1,25 bis 5,0 Mikron und die Dicke der Schicht(en) der Nickel-Kobalt-Legierung 2,5 bis 7,5 Mikron beträgt.

3. Metallgegenstand nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtdicke der Nickelschichten mindestens 12,5 Mikron beträgt.

4. Metallgegenstand nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf der äußersten Nickelschicht noch eine Dekorschicht aus Chrom aufgebracht ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 646 142.

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