EP3067444B1 - Abscheidung von dekorativen palladium-eisen-legierungsbeschichtungen auf metallischen substanzen - Google Patents

Abscheidung von dekorativen palladium-eisen-legierungsbeschichtungen auf metallischen substanzen Download PDF

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EP3067444B1
EP3067444B1 EP16156476.0A EP16156476A EP3067444B1 EP 3067444 B1 EP3067444 B1 EP 3067444B1 EP 16156476 A EP16156476 A EP 16156476A EP 3067444 B1 EP3067444 B1 EP 3067444B1
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EP
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palladium
iron
electrolyte bath
alloy
electrolyte
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EP3067444A2 (de
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Claudia GARHÖFER-ONDREICSKA
Christian GARHÖFER
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Ing W Garhofer GmbH
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Definitions

  • the present invention is directed to an electrolytic bath composition for depositing white, high-gloss, crack-free, abrasion and corrosion-resistant palladium-iron alloys from alkaline aqueous baths, objects and articles coated with these alloys, and a process for producing the coated objects Items.
  • the electrolytes are out JP, 2001-192885, A are also based on ammonium salts and contain additional brighteners and possibly different alloying metals such as iron or tellurium.
  • JP, 2001-181887, A describes palladium-iron alloy baths which are also based on ammonium salts, and additionally contain EDTA.
  • strong chelating agents are generally undesirable in electrolytes since they introduce difficulties in wastewater treatment.
  • JP, 10-046384, A describes palladium alloy baths for the electronics industry. Iron as alloying metal is mentioned, the electrolytes are based on ammonium salts. The examples, however, relate only to palladium-cobalt alloys. Alloys of palladium-iron, palladium-nickel, palladium-rhodium and palladium-ruthenium should be produced in the same way.
  • DE2657925 describes ammonia-free, semi-glossy to bright palladium and palladium alloy baths for electrical engineering, but iron is not mentioned as alloying metal.
  • EP 1396559A1 is an electrolytic bath for the cathodic deposition of binary alloys to form white, corrosion-resistant, crack-free and (high) glossy coatings on at least on their surface metallic or electrically conductive or conductive coated objects known which bath as alloying metals at least one palladium compound as the primary metal and contains at least one iron compound as secondary metal, and for the deposition of a Pd / Fe alloy having a content in the range of 5 to 15 wt% Fe - as an aqueous alkaline solution having a pH of 7.5 to 9 and as essential other components at least one wetting agent from the group of amphoteric surfactants and additionally contains at least one of the usual in palladium baths contained gloss additives and conductive salts, pH stabilizers and voltage reducer, wherein the electrolyte bath has a content of palladium of 0.5 to 15 g / l and of iron from 0.2 to 2 g / l au f réelle.
  • the object of the present invention to develop baths from which high gloss, binary palladium-iron alloys can be deposited without any addition of other metals and.
  • the alloy baths during operation should not present an odor nuisance or health hazard through the release of irritating gases or vapors, and moreover contain no strong complexing agents such as EDTA or NTA, which would cause problems in wastewater treatment.
  • the production is to be cheapened by the use of such alloy baths, and resources of the expensive palladium are spared.
  • Such alloys are therefore particularly well suited for any metallic white decorative coating, e.g. of costume jewelery, but also for industrial applications, especially in the electronics industry.
  • the baths contain 0.5-15 g / l of palladium, 0.2-2 g / l of iron, conductive salts, brighteners and wetting agents. It is possible to deposit layer thicknesses> 5 ⁇ high gloss, crack-free.
  • the corrosion resistance is comparable to pure palladium, the abrasion resistance is better than pure palladium.
  • the invention relates to a novel electrolyte bath for the cathodic deposition of binary alloys with the formation of white, corrosion-resistant, crack-free and (high) glossy coatings on at least metallic or electrically conductive or conductively coated objects on its surface, which bath contains at least one palladium compound as alloying metals.
  • a palladium salt as a primary metal and at least one iron compound, in particular an iron salt, as a secondary metal, which for the deposition of a Pd / Fe alloy with a content in the range of 5 to 15 wt% Fe - as an aqueous, alkaline solution with a pH value of 7.5 to 9, and in addition to the metal compounds mentioned as essential further components at least one wetting agent from the group of amphoteric surfactants, and at least one brightener and conductive salts, pH stabilizers and voltage reducer, wherein the electrolyte bath a Content of P alladium of 0.5 to 15 g / l and iron of 0.2 to 2 g / l and is free of ammonia and ammonium compounds.
  • the new electrolyte bath is characterized in that it contains betaines and sulfobetaines in quantities of 0.5-2 g / l as wetting agents from the group of the amphoteric surfactants, and aromatic N-heterocycles substituted as brightening agents, and as stress relievers saccharin or organic sulfonates, and as conductive salts and / or pH stabilizers, sodium or potassium sulfate, chloride, nitrate, citrate, tartrate, or malonate.
  • the pH of the new alloy bath should be maintained in the range of 7.5 - 9, since at lower pH values (approximately between 7 and 7.5) the incorporation rates of iron decrease. At higher pH values (approximately between 9 and 10), burns occur in the high current density range.
  • the pH is advantageously adjusted by means of sodium or potassium hydroxide.
  • the iron content of the deposited alloy at 5-15 wt .-% Fe since at incorporation rates> 15 wt .- Fe Fe the layers are cracked, and at incorporation rates ⁇ 5% by weight, the deposition receives a milky appearance.
  • palladium in divalent form for example as palladium chloride, sulfate or nitrate, and iron as iron sulfate, chloride, nitrate or citrate are present in the electrolyte bath.
  • an electrolyte bath which is characterized in that it has a content of palladium of 2 to 8 g / l, and more preferably of 4 to 6 g / l and of iron preferably 0.5 to 1 Contains 5 g / l.
  • conductive salts and pH stabilizers such as sodium or potassium sulfate, - nitrate, chloride, citrate, tartrate, or malonate, and further as wetting agents alkyl ether sulfonates, alkyl ether phosphates or fatty alcohol alkoxylates. All conductive salts or pH stabilizers used in the invention are sodium or potassium salts.
  • the total thickness of the binary palladium-iron coating to be achieved in the context of the invention is in each case 0.1 to 5 ⁇ m, in particular approximately 0.5 to 3 ⁇ m, depending on the field of use.
  • a further, electrodeposited final layer of gold and / or another noble metal such as, in particular, rhodium, platinum, ruthenium or an alloy of the same, can be arranged, by means of which the already high usability and the gloss of the coating is still increased.
  • an adherent gold adherent intermediate layer adhered thereto may be disposed on the palladium-iron overlay and an electrolytically deposited, adherent final layer of gold and / or another thereon Noble metal, in particular rhodium, platinum, ruthenium or an alloy of the same.
  • the intermediate layer of adhesive gold may have a thickness of 0.05 to 0.3 microns.
  • the coated new objects or articles can be coated with a final layer of an alloy formed with rhodium and ruthenium, preferably in the weight% ratio of (70 to 90) to (30 to 10), in particular of about 80 to 20 his. It is the object of the present invention to adjust the concentration of the metal salts, wetting agents, brighteners and the additional ingredients in the mold and to vary within the weight ratios according to the invention so that the electrolyte solution is clear and remains, so that no metal salts precipitate, and that just according to the invention desired, shiny, adherent, crack-free, abrasion and corrosion resistant layers or coatings are deposited.
  • the working temperature of the electrolyte baths according to the invention is between 35 and 75 ° C.
  • the current density can be set to between 0.01 and 10 amps / dm 2 , depending on the type of coating system.
  • current densities between 0.05 and 0.50 A / dm 2 are particularly preferred.
  • insoluble anodes When using the electrolyte baths according to the invention, various insoluble anodes can be used.
  • insoluble anodes those of a material selected from the group consisting of platinum-plated titanium and iridium-transition metal mixed oxide or combinations of these materials may be used, with platinized titanium anodes being preferred.
  • the production of the objects or articles coated according to the invention is usually carried out as follows: On a respective base material, for example consisting of brass, zinc, iron, steel or their alloys or other materials made conductive at least on its surface is either directly or on a previously applied copper undercoat, deposited from cyanide or non-cyanidic alkaline and / or from acidic copper baths, the new binary palladium-iron alloy is deposited either directly or on Cu / Sn / Zn alloy of cyanide bronze baths applied there.
  • This palladium-iron alloy is in itself a final layer. However, it can be further coated by methods known per se. Other coatings may, as mentioned above, be gold-containing or other noble metal-containing layers, such as those of rhodium, platinum, ruthenium or their alloys.
  • the base material is first copper-plated, then coated with palladium and finally receives the desired finish by coating with gold, rhodium or other precious metals or their alloys.
  • a thickness of the palladium layer of about 0.5-5 microns is recommended. Usually a layer thickness of about 1 ⁇ m is considered sufficient.
  • rhodium-ruthenium alloy instead of a rhodium final layer. If, for example, an alloy in the ratio by weight of rhodium to ruthenium of 80:20 is deposited as the final layer, in addition to the savings in the intermediate layers mentioned above, 20% of the very expensive rhodium would be saved.
  • the invention further relates to a per se conventional method for cathodic deposition of the binary alloys according to the invention with an Fe content of 5-15% by weight on at least on their surface metallic or electrically conductive or conductive coated objects or articles using the electrolyte according to the invention ,
  • the corrosion resistance of the palladium-iron alloy in comparison with a coating of a pure palladium electrolyte (Gapal TS, product of Garhöfer GesmbH), produced on the same base material in the SO 2 test is equally good.
  • a brass disc in the palladium-iron electrolyte of example 1 and a brass disc in a pure palladium electrolyte (Gapal TS, product of Garhöfer GesmbH) were coated with 2 .mu.m. Ansch manend both discs were abraded. The pure palladium was rubbed much earlier than the palladium-iron alloy.
  • a jewelery blank made of die-cast zinc is electrolytically degreased in a weakly alkaline cyanide-free cleaner (degreasing 1018, product of the company Ing. W. Garhöfer GesmbH) at 25 ° C. for 30 seconds at 10 A / dm 2 .
  • a weakly alkaline cyanide-free cleaner degreasing 1018, product of the company Ing. W. Garhöfer GesmbH
  • the jewelry blank is rinsed in deionized water and in an alkaline cyanide Vorkupferbad with 22 g / l Cu and 34 g / l KCN ("Cuproga", product of the company Ing. W. Garhöfer GesmbH) were 5 microns of copper at 1 A / dm 2 and 50 ° C deposited.
  • the pre-coppered jewelry blank is then dekapiert in 5% sulfuric acid solution for 30 s and in an acidic copper bath with 50 g / l Cu and 60 g / l sulfuric acid ("IWG Cu 550", product of the company Ing. W. Garhöfer GesmbH) 15 ⁇ m copper leveling and high gloss deposited at 4 A / dm 2 and 25 ° C.
  • the thus coppered part is rinsed and pre-immersed in a 10% KCN solution.
  • the galvanized part of the jewelry performed just as well in the corrosion tests as a jewelery part coated with pure palladium using the same process.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung ist auf eine Elektrolytbadzusammensetzung zur Abscheidung weißer, hochglänzender, rissfreier, abriebs- und korrosionsbeständiger Palladium-Eisenlegierungen aus alkalischen wässrigen Bädern gerichtet, weiters auf Objekte und Artikel, welche mit diesen Legierungen beschichtet sind sowie auf ein Verfahren zur Herstellung der beschichteten Objekte und Artikel.
  • Methoden zur Abscheidung von Palladium-Eisenlegierungen aus wässrig alkalischen Elektrolyten sind aus dem AiF Forschungsvorhaben Nr. 10302 N des Forschungsinstitutes für Edelmetalle und Metallchemie Schwäbisch Gmünd, "Galvanische Abscheidung von Palladium-Eisen-Legierungsüberzügen für funktionelle Anwendungen und deren Charakterisierung" bekannt. Jedoch konnten mit einem dort beschriebenen Elektrolyten unter den dort beschriebenen Bedingungen keine hochglänzenden Legierungen abgeschieden werden. Außerdem basiert der beschriebene Elektrolyt auf Ammoniumsalzen, der pH-Wert wird mit Ammoniak eingestellt. Bei Elektrolyttemperaturen von 55 °C muss daher ständig Ammoniak nachgeliefert werden, um den pH-Wert konstant zu halten, außerdem entstehen dadurch enorme Geruchs- und Gesundheitsbelästigungen für die Betreiber solcher Bäder.
  • Die Elektrolyte die aus JP,2001-192885,A bekannt sind, basieren ebenfalls auf Ammoniumsalzen und enthalten zusätzliche Glanzbildner und eventuell verschiedene Legierungsmetalle wie z.B. Eisen oder Tellur.
  • JP,2001-181887,A beschreibt Palladium-Eisen-Legierungsbäder die ebenfalls auf Ammoniumsalzen beruhen, und zusätzlich EDTA enthalten. Starke Komplexbildner sind jedoch grundsätzlich in Elektrolyten unerwünscht, da sie Schwierigkeiten bei der Abwasserbehandlung herbeiführen.
  • JP,10-046384,A beschreibt Palladium-Legierungsbäder für die Elektronikindustrie. Eisen als Legierungsmetall wird erwähnt, die Elektrolyte basieren auf Ammoniumsalzen. Die Beispiele beziehen sich jedoch nur auf Palladium-Cobalt-Legierungen. Legierungen von Palladium-Eisen, Palladium-Nickel, Palladium-Rhodium und Palladium-Ruthenium sollen in gleicher Weise herstellbar sein.
  • DE2657925 beschreibt ammoniakfreie, halbglänzende bis glänzende Palladium- und Palladiumlegierungsbäder für die Elektrotechnik, jedoch wird Eisen als Legierungsmetall nicht erwähnt.
  • Aus der EP 1396559A1 ist ein Elektrolytbad für das kathodische Abscheiden von binären Legierungen unter Bildung von weißen, korrosionsbeständigen, rissfreien und (hoch)glänzenden Überzügen auf zumindest an ihrer Oberfläche metallischen bzw. elektrisch leitfähigen oder leitfähig beschichteten Objekten bekannt, welches Bad als Legierungsmetalle zumindest eine Palladiumverbindung als Primärmetall und zumindest eine Eisenverbindung als Sekundärmetall enthält, und für die Abscheidung einer Pd/Fe-Legierung mit einem Gehalt im Bereich von 5 bis 15 Gew-% Fe - als wässrige, alkalische Lösung mit einem pH-Wert von 7,5 bis 9 vorliegt und als wesentliche weitere Komponenten zumindest ein Netzmittel aus der Gruppe der amphoteren Tenside und zusätzlich mindestens einen der in Palladiumbädern üblicher Weise enthaltenen Glanzzusätze sowie Leitsalze, pH-Stabilisatoren und Spannungsverminderer enthält, wobei das Elektrolytbad einen Gehalt an Palladium von 0,5 bis 15 g/l und an Eisen von 0,2 bis 2 g/l aufweist.
  • Auch die DE 2741347A1 zeigt ein solches Bad.
  • Es ist Ziel der gegenwärtigen Erfindung, Bäder zu entwickeln, aus denen hochglänzende, binäre Palladium-Eisen-Legierungen ohne jeglichen Zusatz von weiteren Metallen und abgeschieden werden können. Insbesondere sollen die Legierungsbäder beim Betrieb keine Geruchsbelästigung oder Gesundheitsgefahr durch die Freisetzung von reizenden Gasen oder Dämpfen darstellen und darüber hinaus keine starken Komplexbildner wie EDTA oder NTA enthalten, die Probleme bei der Abwasserbehandlung hervorrufen würden.
    Zusätzlich soll die Produktion durch den Einsatz derartiger Legierungsbäder verbilligt werden, und Ressourcen des teuren Palladiums geschont werden.
    Eine Kostenersparnis von etwa 15% beim Einsatz derartiger Legierungsbäder im Vergleich zu Reinpalladiumbädern ergibt sich zum einen aus der geringeren Dichte der abgeschiedenen Palladium-Eisen-Legierung, zum anderen aus geringeren Ausschleppungsverlusten von Edelmetall, da Reinpalladiumbäder meist etwa mit einer Palladiumkonzentration von 10 g/l Palladium arbeiten, das Palladium-Eisen-Legierungsbad vorliegender Erfindung jedoch mit etwa der halben Konzentration auskommen kann.
  • Derartige Legierungen eignen sich daher besonders gut für jegliche metallisch weiße, dekorative Beschichtung, z.B. von Modeschmuck, aber durchaus auch für industrielle Anwendungen, wie insbesondere in der Elektronikindustrie.
  • Gemäß vorliegender Erfindung enthalten die Bäder 0,5-15 g/l Palladium, 0,2-2 g/l Eisen, Leitsalze, Glanzzusätze und Netzmittel. Es können Schichtdicken >5 µ hochglänzend, rissfrei abgeschieden werden. Die Korrosionsbeständigkeit ist vergleichbar mit Reinpalladium, die Abriebbeständigkeit ist besser als Reinpalladium.
  • Die Erfindung betrifft ein neues Elektrolytbad für das kathodische Abscheiden von binären Legierungen unter Bildung von weißen, korrosionsbeständigen, rissfreien und (hoch)glänzenden Überzügen auf zumindest an ihrer Oberfläche metallischen bzw. elektrisch leitfähigen oder leitfähig beschichteten Objekten, welches Bad als Legierungsmetalle zumindest eine Palladiumverbindung, insbesondere ein Palladiumsalz, als Primärmetall und zumindest eine Eisenverbindung, insbesondere ein Eisensalz, als Sekundärmetall enthält, welches für die Abscheidung einer Pd/Fe-Legierung mit einem Gehalt im Bereich von 5 bis 15 Gew-% Fe - als wässerige, alkalische Lösung mit einem pH-Wert von 7,5 bis 9, vorliegt und außer den genannten Metall-Verbindungen als wesentliche weitere Komponenten zumindest ein Netzmittel aus der Gruppe der amphoteren Tenside, und mindestens einen Glanzzusatz sowie Leitsalze, pH-Stabilisatoren und Spannungsverminderer enthält, wobei das Elektrolytbad einen Gehalt an Palladium von 0,5 bis 15 g/l und an Eisen von 0,2 bis 2 g/l aufweist und frei von Ammoniak und Ammoniumverbindungen ist. Das neue Elektrolytbad ist dadurch gekennzeichnet, dass es als Netzmittel aus der Gruppe der amphoteren Tenside Betaine und Sulfobetaine in Mengen von 0,5-2 g/l enthält, und als Glanzmittel substituierte aromatische N-Heterocyclen, und als Spannungsverminderer Saccharin oder organische Sulfonate, und als Leitsalze und/oder pH-Stabilisatoren Natrium- oder Kaliumsulfat, - chlorid, -nitrat, -citrat, -tartrat, oder -malonat, enthält.
  • Der pH-Wert des neuen Legierungsbades soll im Bereich 7,5 - 9 gehalten werden, da bei niedrigeren pH-Werten (etwa zwischen 7 und 7,5) die Einbauraten an Eisen sinken. Bei höheren pH-Werten (etwa zwischen 9 und 10) kommt es zu Anbrennungen im hohen Stromdichtebereich. Der pH-Wert wird vorteilhafterweise mittels Natrium- oder Kaliumhydroxid eingestellt.
  • Gemäß vorliegender Erfindung liegt der Eisengehalt der abgeschiedenen Legierung bei 5-15 Gew.-% Fe, da bei Einbauraten >15 Gew.-% Fe die Schichten rissig werden, und bei Einbauraten <5 Gew-% die Abscheidung ein milchiges Aussehen erhält.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn Palladium in zweiwertiger Form, z.B. als Palladiumchlorid, -sulfat oder -nitrat, und Eisen als Eisen-sulfat, -chlorid, -nitrat oder -citrat im Elektrolytbad vorliegen.
    Demgemäß ist für die Abscheidung eines Überzugs ein Elektrolytbad vorteilhafterweise vorgesehen, das sich dadurch auszeichnet, dass es einen Gehalt Palladium von 2 bis 8 g/l, und besonders bevorzugt von 4 bis 6 g/l aufweist und an Eisen bevorzugt 0,5 bis 1,5 g/l enthält.
    Weiters enthalten sind Leitsalze sowie pH-Stabilisatoren wie Natrium- oder Kaliumsulfat, - nitrat, -chlorid, -citrat, -tartrat, oder -malonat, und weiters als Netzmittel Alkylethersufonate, Alkyletherphosphate oder Fettalkoholalkoxylate.
    Alle in der Erfindung verwendeten Leitsalze bzw. pH-Stabilisatoren sind Natrium- oder Kaliumsalze. Beim Einsatz von Ammoniak bzw. Ammoniumsalzen bei erhöhten Temperaturen von etwa 50°C wird ständig Ammoniak ausgetrieben. Dadurch verstellt sich der pH-Wert des Bades ständig und ein kontinuierliches Arbeit ist deutlich erschwert.
    Außerdem kommt es zu einer ständigen Geruchsbelästigung und Gesundheitsgefahr für die Bediener des Elektrolyten.
    Weiters werden im Elektrolyten der vorliegenden Erfindung organische Säuren oder Salze nicht verwendet, die beim Betrieb des Bades mit erhöhter Temperatur Dämpfe freisetzen, die zu einer Geruchsbelästigung und/oder Gesundheitsgefahr für die Bediener des Elektrolyten führen können, z.B. Propionsäure/Propionate, Essigsäure/Acetate.
    Die verschiedenen vorteilhaften erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß eingesetzten Elektrolytbäder sind im Einzelnen in den Ansprüchen 2 bis 4 beschrieben.
    Auf Basis der vorliegenden Erfindung lassen sich Objekte bzw. Artikel, insbesondere Schmuck- bzw. Dekorartikel, sowie elektrotechnische bzw. elektronische Komponenten und Bauteile aus einem bevorzugterweise physiologisch verträglichen Metall, insbesondere aus Messing, Zink, Zinn, Eisen oder Stahl, oder aus Legierungen derselben oder aber aus einem leitfähig ausgerüsteten Kunststoff mit einem aus einem wie oben genannten Elektrolytbad abgeschiedenen Überzug aus einer binären Legierung aus Palladium und Eisen, in welcher das Eisen mit einem Gehalt von 5 bis 12 Gew-% vorliegt, herstellen.
    Die im Rahmen der Erfindung üblicherweise zu erreichende Gesamtdicke der binären Palladium-Eisen-Beschichtung beträgt- jeweils abhängig vom Einsatzgebiet - 0,1 bis 5 µm, insbesondere etwa 0,5 bis 3 µm.
    Auf der Palladium-Eisen-Beschichtung kann außen eine auf derselben festhaftende weitere, elektrolytisch abgeschiedene Finalschicht aus Gold und/oder aus einem anderem Edelmetall, wie insbesondere aus Rhodium, Platin, Ruthenium oder aus einer Legierung aus denselben, angeordnet werden, durch welche die an sich schon hohe Gebrauchsfähigkeit und der Glanz des Überzugs noch gesteigert wird.
    Für weitere Verbesserungen der neuen Überzüge der genannten Objekte bzw. Artikel kann auf dem Palladium-Eisen-Überzug eine auf demselben festhaftende, elektrolytisch abgeschiedene Zwischenschicht aus Haftgold angeordnet werden, und auf dieser eine elektrolytisch abgeschiedene, haftfeste Finalschicht aus Gold und/oder aus einem anderem Edelmetall, wie insbesondere Rhodium, Platin, Ruthenium oder aus einer Legierung aus denselben.
    Die Zwischenschicht aus Haftgold kann eine Dicke von 0,05 bis 0,3 µm aufweisen.
    Weiters können die beschichteten neuen Objekte bzw. Artikel mit einer Finalschicht aus einer mit Rhodium und Ruthenium, vorzugsweise im Gew.-%-Verhältnis von (70 bis 90) zu (30 bis 10), insbesondere von etwa 80 zu 20, gebildeten Legierung beschichtet sein.
    Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung die Konzentration der Metallsalze, Netzmittel, Glanzzusätze und der zusätzlichen Inhaltsstoffe in der Form einzustellen und im Rahmen der erfindungsgemäßen Gewichts-Verhältnisse so zu variieren, dass die Elektroytlösung klar ist und bleibt, dass also keine Metallsalze ausfallen, und dass eben die erfindungsgemäß angestrebten, glänzenden, festhaftenden, rissfreien, abriebs- und korrosionsbeständigen Schichten bzw. Überzüge abgeschieden werden.
    Das Verfahren zur Herstellung von mit einer weißen Beschichtung bzw. mit einem derartigen korrosionsbeständigen, rissfreien, hochabrieb- und haftfesten, glänzenden Überzug versehenen Objekten bzw. Artikeln aus der Gruppe Schmuck- bzw. Dekorartikel, aus der Gruppe elektrotechnische bzw. elektronische Komponenten und Bauteile aus Messing, Zink, Zinn, Eisen oder Stahl oder aus deren Legierungen oder aber aus einem leitfähig ausgerüsteten Kunststoff, wobei, vorzugsweise auf einer auf der Oberfläche des Objekt- bzw. Artikel-Rohlings befindlichen metallischen Untergrundschicht, insbesondere aus Kupfer, eine Pd/Fe-Legierung abgeschieden wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass die zu beschichtenden Objekte bzw. Artikel, gegebenenfalls nach einer Grundbeschichtung mit Kupfer, mittels Elektrolyse in einem Elektrolytbad gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 bei Temperaturen von 35 bis 75°C und Stromdichten von 0,1 bis 10 A/dm2, insbesondere von 0,2 bis 5 A/dm2, unter Einsatz von zumindest einer unlöslichen Anode der Elektrolyse unterworfen werden.
    Im Zuge des Verfahrens zur elektrolytischen Aufbringung der neuen binären Palladium-Eisen-Legierungen auf die jeweiligen Grundmaterialien werden die zu beschichtenden Gegenstände, Objekte oder Artikel in das jeweilige, erfindungsgemäße Elektrolytbad getaucht und dort als Kathode geschaltet.
    Die Arbeitstemperatur der erfindungsgemäßen Elektrolytbäder liegt zwischen 35 und 75 °C. Die Stromdichte kann auf zwischen 0,01 und 10 Ampere/dm2 eingestellt werden, jeweils abhängig von der Art der Beschichtungsanlage.
    So werden in Trommelbeschichtungsverfahren Stromdichten zwischen 0,05 und 0,50 A/dm2 besonders bevorzugt. In Gestellbeschichtungsverfahren wählt man bevorzugt Stromdichten zwischen 0,2 und 10 A/dm2, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 A/dm2.
    Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Elektrolytbäder können verschiedene unlösliche Anoden eingesetzt werden.
    Als unlösliche Anoden können solche aus einem Material aus der Gruppe platiniertes Titan und Iridium-Übergangsmetall-Mischoxid oder Kombinationen dieser Materialien eingesetzt werden, wobei platinierte Titananoden bevorzugt sind.
    Die Herstellung der erfindungsgemäß beschichteten Objekte bzw. Artikel erfolgt üblicherweise folgendermaßen:
    Auf einem jeweiligen Grundmaterial, beispielsweise bestehend aus Messing, Zink, Eisen, Stahl bzw. deren Legierungen oder auch anderen zumindest auf ihrer Oberfläche leitfähig gemachten Materialien wird entweder direkt oder auf eine dort vorher aufgebrachte Kupfer- Unterschicht, abgeschieden aus cyanidischen oder nicht cyanidischen alkalischen und/oder aus sauren Kupferbädern, wird entweder direkt oder auf dort aufgebrachte Cu/Sn/Zn-Legierung aus cyanidischen Bronzebädern die neue binäre Palladium-Eisen-Legierung abgeschieden.
  • Diese Palladium-Eisen-Legierung ist an sich eine End- bzw. Finalschicht. Sie kann aber nach an sich bekannten Verfahren weiter beschichtet werden. Weitere Beschichtungen können, wie schon oben erwähnt, goldhaltige oder andere edelmetallhaltige Schichten, wie solche aus Rhodium, Platin, Ruthenium oder deren Legierungen sein.
  • Aus dem Stand der Technik ist - ergänzend zu den schon eingangs genannten Dokumenten - an sich bekannt, dass Palladium als Nickelersatz, als Diffusionssperre und als Korrosionsschutz eingesetzt wird. Bei diesen Produkten wird das Grundmaterial zuerst verkupfert, anschließend mit Palladium beschichtet und erhält zuletzt das gewünschte Finish durch Beschichtung mit Gold, Rhodium oder anderen Edelmetallen oder deren Legierungen.
    Um einen ausreichenden Korrosionsschutz zu schaffen, wird eine Dicke der Palladiumschicht von etwa 0,5-5 µm empfohlen. Meist wird eine Schichtdicke von etwa 1µm als ausreichend betrachtet.
  • Gemäß vorliegender Erfindung wurde gefunden, dass das Aufbringen einer gleich dicken Palladium-Legierungsschichte zu gleich guten Korrosionsergebnissen führt, wie sie bei rein-palladiumbeschichteten Grundmaterialien erzielt werden, die Abriebsbeständigkeit jedoch besser ist. Die Kostenersparnis beträgt allein aufgrund der geringeren Dichte ca. 15%.
  • Will man die Produkte besonders effizient herstellen, kann man statt einer Rhodium-Finalschicht eine Rhodium-Ruthenium-Legierung abscheiden. Scheidet man als Finalschicht beispielsweise eine Legierung im Gew.-Verhältnis Rhodium zu Ruthenium von 80:20 ab, würde man zusätzlich zu der Ersparnis bei den wie oben genannten Zwischenschichten noch 20 % des an sich sehr teuren Rhodiums einsparen.
  • Die Erfindung betrifft weiters ein an sich übliches Verfahren zum kathodischen Abscheiden der erfindungsgemäßen binären Legierungen mit einem Fe-Gehalt von 5-15 Gew-% auf zumindest an ihrer Oberfläche metallischen bzw. elektrisch leitfähigen oder leitfähig beschichteten Objekten bzw. Artikeln unter Einsatz des erfindungsgemäßen Elektrolytbads.
  • Anhand der folgenden, nicht einschränkend zu verstehenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert:
    • Beispiel 1: Elektrolytbad:
    • 4 g/l Pd aus Pd-II-chlorid
    • 0,6 g/l Fe aus Fe-III-sulfat
    • 80 g/l Kaliumsulfat
    • 40 g/l Zitronensäure
    • 1 g/l Netzmittel PF (Betain, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)
  • Die Korrosionsbeständigkeit der Palladium-Eisen-Legierung im Vergleich mit einem Überzug aus einem Reinpalladium-Elektrolyten (Gapal TS, Produkt der Fa. Garhöfer GesmbH), produziert auf jeweils gleichem Grundmaterial im SO2-Test ist gleich gut.
    • Abriebsbeständigkeit mittels Taser Abraser
  • Es wurden jeweils eine Messingscheibe in dem Palladium-Eisen-Elektrolyt aus Bespiel 1 und eine Messingscheibe in einem Reinpalladium-Elektrolyten (Gapal TS, Produkt der Fa. Garhöfer GesmbH) mit 2µm beschichtet. Anschießend wurden beide Scheiben abgerieben. Das Reinpalladium war deutlich früher durchgerieben als die Palladium-Eisen-Legierung.
    • Beispiele 2: Elektrolyt:
    • 4 g/l Pd aus Pd-II-chlorid
    • 0,6 g/l Fe aus Fe-III-sulfat
    • 80 g/l Kaliumsulfat
    • 40 g/l Zitronensäure
    • 1 g/l Netzmittel PF (Betain, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)
    • 0,1 g/l Fettalkoholethoxylat
    • 2 g/l Saccharin
    • 2 ml/l Glanzmittel: "Brightener PF" (Gemisch substituierter aromatischer N-Heterocyclen, , Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)
    • pH-Wert: 8,0 eingestellt mittels KOH
  • Ein Schmuckrohling aus Zinkdruckguß wird in einem schwach alkalischen cyanidfreien Reiniger, (Entfettung 1018, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 25 °C 30s lang bei 10 A/dm2 elektrolytisch entfettet.
  • Anschließend wird der Schmuckrohling in deionisiertem Wasser gespült und in einem alkalisch cyanidischen Vorkupferbad mit 22 g/l Cu und 34 g/l KCN ("Cuproga", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) wurden 5µm Kupfer bei 1 A/dm2 und 50 °C abgeschieden.
  • Der vorverkupferte Schmuckrohling wird dann in 5%iger Schwefelsäurelösung 30 s lang dekapiert und in einem sauren Kupferbad mit 50 g/l Cu und 60 g/l Schwefelsäure ("IWG Cu 550", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) werden 15µm Kupfer einebnend und hochglänzend bei 4 A/dm2 und 25 °C abgeschieden. Der so verkupferte Teil wird gespült und in einer 10% KCN-Lösung vorgetaucht.
  • Hierauf werden aus einem Bronzeelektroytbad ("Weissbronze CT 15 LF, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) 2µm Bronzelegierung bei 60 °C und 1 A/dm2 innerhalb von 10 min aus dem Elektrolyten abgeschieden. Danach wird in deionisierem Wasser gespült und in 5%iger Schwefelsäurelösung dekapiert.
  • Hierauf werden aus einem Palladium-Eisen-Elektroytbad gemäß vorliegender Erfindung 2µm Palladium-Eisen der Zusammensetzung Palladium: 90,3 %, Eisen: 9,7 %, bei 50 °C, und 1 A/dm2 innerhalb von 10 min aus dem Elektrolytbad abgeschieden.
  • Der so erhaltene Schmuckteil wird nach erneutem Spülen und Säuretauchen mit 0,1 µm Haftgold aus einem schwach sauren Elektrolyten mit 2,5 g/l Au ("MC 218", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 1,5 A/dm2 und 35 °C versehen. Dann wird sorgfältig in demineralisiertem Wasser gespült, in 5%iger Schwefelsäurelösung dekapiert und mit 0,2µm Rhodium aus einem Elektrolyten mit 2 g/l Rh und 50 g/l Schwefelsäure ("Rhodium C2", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 3V und 35 °C rhodiniert.
  • Abschließend wurde der galvanisierte Teil in deionisiertem Wasser gespült und getrocknet.
    • Optische Beurteilung:
  • Der auf diese Weise erhaltene, galvanisierte Schmuckteil bzw. dessen Oberfläche war rein weiß und hochglänzend.
    • Korrosionsbeständigkeit nach DIN 50018:
  • Der galvanisierte Schmuckteil schnitt in den Korrosionstests gleich gut ab wie ein nach dem gleichen Verfahren, aber mit Reinpalladium beschichteter Schmuckteil.

Claims (5)

  1. Elektrolytbad für das kathodische Abscheiden von binären Legierungen unter Bildung von weißen, korrosionsbeständigen, rissfreien und (hoch)glänzenden Überzügen auf zumindest an ihrer Oberfläche metallischen bzw. elektrisch leitfähigen oder leitfähig beschichteten Objekten, welches Bad als Legierungsmetalle zumindest eine Palladiumverbindung, insbesondere ein Palladiumsalz, als Primärmetall und zumindest eine Eisenverbindung, insbesondere ein Eisensalz, als Sekundärmetall enthält, welches für die Abscheidung einer Pd/Fe-Legierung mit einem Gehalt im Bereich von 5 bis 15 Gew-% Fe - als wässerige, alkalische Lösung mit einem pH-Wert von 7,5 bis 9, vorliegt und außer den genannten Metall-Verbindungen als wesentliche weitere Komponenten zumindest ein Netzmittel aus der Gruppe der amphoteren Tenside, und mindestens einen Glanzzusatz sowie Leitsalze, pH-Stabilisatoren und Spannungsverminderer enthält, wobei das Elektrolytbad einen Gehalt an Palladium von 0,5 bis 15 g/l und an Eisen von 0,2 bis 2 g/l aufweist und frei von Ammoniak und Ammoniumverbindungen ist, dadurch gekennzeichnet,
    dass es als Netzmittel aus der Gruppe der amphoteren Tenside Betaine und Sulfobetaine in Mengen von 0,5-2 g/l enthält, und als Glanzmittel substituierte aromatische N-Heterocyclen, und als Spannungsverminderer Saccharin oder organische Sulfonate, und als Leitsalze und/oder pH-Stabilisatoren Natrium- oder Kaliumsulfat, -chlorid, -nitrat, - citrat, -tartrat, oder -malonat, enthält.
  2. Elektrolytbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolytbad einen Gehalt an Palladium von 2 bis 8 g/l, und bevorzugt von 4 bis 6 g/l, und an Eisen von 0,5 bis 1,5 g/l aufweist.
  3. Elektrolytbad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die in demselben enthaltenen Legierungsmetalle Palladium in zweiwertiger Form als Palladiumchlorid, -sulfat oder -nitrat, und Eisen als Eisen-III-sulfat, -chlorid, -nitrat oder - citrat vorliegen.
  4. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als weitere Netzmittel Alkylethersufonate, Alkyletherphosphate oder Fettalkoholalkoxylate enthält.
  5. Verfahren zur Herstellung von mit einer weißen Beschichtung bzw. mit einem derartigen korrosionsbeständigen, rissfreien, hochabrieb- und haftfesten, glänzenden Überzug versehenen Objekten bzw. Artikeln aus der Gruppe Schmuck- bzw. Dekorartikel, aus der Gruppe elektrotechnische bzw. elektronische Komponenten und Bauteile aus Messing, Zink, Zinn, Eisen oder Stahl oder aus deren Legierungen oder aber aus einem leitfähig ausgerüsteten Kunststoff, wobei, vorzugsweise auf einer auf der Oberfläche des Objekt- bzw. Artikel-Rohlings befindlichen metallischen Untergrundschicht, insbesondere aus Kupfer, eine Pd/Fe-Legierung abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, dass die zu beschichtenden Objekte bzw. Artikel, gegebenenfalls nach einer Grundbeschichtung mit Kupfer, mittels Elektrolyse in einem Elektrolytbad gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 bei Temperaturen von 35 bis 75°C und Stromdichten von 0,1 bis 10 A/dm2, insbesondere von 0,2 bis 5 A/dm2, unter Einsatz von zumindest einer unlöslichen Anode der Elektrolyse unterworfen werden.
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