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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung metallbeschichteter
Partikel, umfassend die elektrochemische Metallabscheidung auf mindestens
oberflächlich elektrisch leitenden oder halbleitenden Substratpartikeln,
nach diesem Verfahren hergestellte Partikel und elektrochemische
Bäder zur Verwendung in diesem Verfahren.
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Metallische
Eigenschaften von Stoffen sind in Hinblick auf ihre speziellen physikalischen
Eigenschaften, wie die ausgeprägte Reflexion elektromagnetischer
Strahlung, die elektrische Leitfähigkeit und die Wärmeleitfähigkeit,
in vielen Bereichen unersetzlich. Insbesondere von Interesse sind
oftmals metallische Oberflächenbeschichtungen von Nichtmetallen,
da so metallische Effekte auf den Nichtmetallen erzeugt werden können.
Dadurch ist ein Ersatz von Metallen, z. B. durch Kunststoffe, möglich,
was auch kostengünstiger ist.
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Jedoch
sind die Möglichkeiten zur Aufbringung homogener Metallschichten
wie z. B. durch Physical Vapor Deposition (PVD) energetisch und
anlagenseitig aufwändig, da die Beschichtungen im Vakuum
vorgenommen und die Metalle verdampft werden müssen.
WO 2006/053362 und
DE 10108893 beschreiben
Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Metallschichten
auf einem Substrat in einer ionischen Flüssigkeit, wobei
die zu beschichtenden Substrate wie üblich als Kathode
geschaltet werden.
WO 2007/039035 beschreibt
ein Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von grauem Selen
auf einem Substrat in einer ionischen Flüssigkeit, wobei
die zu beschichtenden Substrate ebenfalls als Kathode eingesetzt
werden.
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Oftmals
sind reine Metallschichten an der Oberfläche nicht erforderlich,
da die metallischen Eigenschaften hinsichtlich visuellem Effekt
und/oder Funktionalität vorteilhaft eingestellt werden
sollen. Von Interesse sind deshalb auch nichtmetallische Beschichtungen,
insbesondere solche mit Lacksystemen, welche metallische Partikel
enthalten. Aus
WO 2007/084558 ist
ein Verfahren zur Herstellung von Metallpartikeln durch PVD in ionischen
Flüssigkeiten bekannt.
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Beschichtungen,
die metallische Partikel enthalten, stellen je nach Zusammensetzung
ein Bindeglied zwischen reiner metallischer Schicht und organischer
Schicht dar, sowohl in Bezug auf die elektrischen Leitfähigkeiten
und das Reflektionsvermögen als auch in Bezug auf den optischen
Eindruck. Solche Lacksysteme werden mit anderen Beschichtungsverfahren
aufgebracht als reine Metallschichten und sind somit kostengünstiger
als diese zumeist auf Vakuumtechnologie angewiesenen Methoden. Aber
auch hier sind die Qualität und vor allem die Art der verwendeten
Metalle bzw. Metallpartikel entscheidend für die Eigenschaften
der Beschichtung. Dies gilt insbesondere hinsichtlich der Korrosionsstabilität,
da partikuläre Materialien verglichen mit Substraten wesentlich
empfindlicher gegenüber oxidierenden Substanzen reagieren.
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Edelmetalle
oder Edelstähle als Materialien zur Partikelherstellung
führen aufgrund der höheren Kosten für
die meisten Anwendungen kaum zu einer kostengünstigen Lösung.
Oftmals werden deshalb oberflächenmodifizierte Aluminiumpartikel
verwendet. Dies sind üblicherweise Oberflächenbeschichtungen,
die in den meisten Fällen zwar die Anwendung auch für
Außenbereiche ermöglichen, jedoch nicht zu vollständig
stabilisierten Partikeln führen. Ein besonderes Interesse
gilt der Beschichtung von Oberflächen mit Metallen, welche
zwar keine Edelmetalle darstellen, deshalb aber kostengünstiger
sind, und welche jedoch durch eine entsprechende fest haftende Oxidschicht
exzellent stabilisiert werden. Diesbezüglich sind vor allen
anderen Titan und Zinn von Bedeutung, da diese in Bezug auf Umwelt
und Toxikologie als relativ unbedenklich angesehen werden. Verfahren,
welche diese Art von Metallen in feinkristalliner Form kostengünstig
abscheiden, sind jedoch nicht bekannt.
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Insgesamt
herrscht ein Mangel an Verfahren zur homogenen Beschichtung von
Partikeln mit Metallen.
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Aus
der
US 2006/0150770 ist
ein Verfahren bekannt, mit dem Partikel, insbesondere Polymerpartikel, mit
einer Metallschicht versehen werden, indem die Partikel zusammen
mit einem Metall in einem speziellen Lösemittel wie Diethylenglykolmonomethylether
gemahlen und anschließend mit einem Dispergierhilfsmittel aufbereitet
werden.
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Oftmals
wäre es von Vorteil, edlere Metalle als hinreichend dicke
Schicht mit einem einfachen Verfahren auf Partikeln abzuscheiden.
Wie bereits aufgeführt, sind auch unedlere Metalle wie
z. B. Titan, welche eine fest haftende passivierende Oxidschicht
erzeugen, von Interesse. In gewöhnlichen elektrochemischen
Abscheideverfahren sind diese Schichten infolge der gleichzeitigen
Sauerstoff – oder Wasserstoffentwicklungen nicht zugänglich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur
Herstellung metallbeschichteter Partikel zur Verfügung
zu stellen.
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Die
vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe durch ein Verfahren
mit dem es in einfacher Art und Weise möglich ist, metallische
Oberflächenschichten auf Partikeln abzuscheiden.
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Gegenstand
der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung metallbeschichteter
Partikel umfassend die elektrochemische Metallabscheidung eines
oder mehrerer Metalle auf Substratpartikeln, die mindestens oberflächlich
elektrisch leitend oder halbleitend sind.
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Überraschenderweise
wurde nun gefunden, dass bei der Verwendung von leitenden oder halbleitenden
Substratpartikeln, bevorzugt bei geringen Strömen, elektrochemisch
oberflächliche Metallschichten auf den Substratpartikeln
abgeschieden werden bzw. aufwachsen. Werden analog aufgebaute, jedoch
nicht leitfähige Substratpartikel verwendet, findet unter gleichen
Bedingungen keine Metallabscheidung statt. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße
Verfahren in einer Flüssigkeit oder Flüssigkeitsmischung
enthaltend mindestens eine ionische Flüssigkeit und optional
eine oder mehrere organische Flüssigkeiten und/oder optional
ein oder mehrere Additive durchgeführt. Bevorzugt enthält
die Flüssigkeit oder Flüssigkeitsmischung ≥ 50
Vol.-%, bevorzugt 75 Vol.-%, insbesondere ≥ 90 Vol.-%,
einer oder mehreren ionischen Flüssigkeiten. Die Verwendung ionischer
Flüssigkeiten ohne Zusatz organischer Lösemittel
ist auch bevorzugt. Ionische Flüssigkeiten eignen sich
insbesondere für dieses Verfahren aufgrund ihres Lösevermögens
für Metallsalze und aufgrund ihrer elektrochemischen Stabilitäten,
der Sauerstofffreiheit und Reinheit. Mischungen ionischer Flüssigkeiten
mit einem oder mehreren organischen Lösemitteln, insbesondere
stabilen organischen Lösemitteln wie z. B. DMSO oder Acrylnitril,
sind ebenfalls geeignet.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass
es einfach durchgeführt werden kann und keine aufwendige
Aufarbeitung notwendig ist. Außerdem besteht ein besonderer
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens in der
Anzahl der Parameter, welche zur Optimierung herangezogen werden
können. Durch Anpassung von ionischer Flüssigkeit,
Temperatur, Zeit, Spannung, Strömstärke, Konzentration
und Art der Metallionen und der Oberfläche der zu beschichtenden
Partikel kann die Belegung gesteuert und für viele Metalle und
viele zu beschichtende Partikel optimiert werden. Die konventionellen
Parameter zur Belegung von Partikeloberflächen werden gegenüber
dem Stand der Technik (Konzentration von Belegungssubstanz und Substrat,
Temperatur) infolge dessen durch die genau justierbaren elektrotechnischen
Größen erweitert. Auch das Einfügen einer
kompatibilisierenden vorbereitenden Schicht, welche insbesondere
eine gewisse elektrische Leitfähigkeit aufweist, ist weiterhin
vorteilhaft.
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Insbesondere
durch die Verwendung zersetzungsstabiler ionischer Flüssigkeiten
als Elektrolyt kann außerdem ein größerer
Spannungsbereich zur Abscheidung genutzt werden. Ferner kommt es
nicht wie bei elektrochemischen Verfahren in wässriger
Lösung zur Entstehung korrosiver Agenzien wie Hydroxid-
oder Wasserstoffionen oder zur Bildung von Sauerstoff oder Wasserstoff,
welche die abgeschiedenen Metallschichten korrosiv bzw. durch Einlagerung
schädigen würden. Ferner können, bevorzugt
bei der Durchführung in reinen ionischen Flüssigkeiten,
infolge der antikorrosiven Verfahrensweise auch viele unedlere Metalle
abgeschieden werden, ohne dass Inertbedingungen erzeugt werden müssen,
obwohl auch dies mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
ohne Weiteres zusätzlich möglich ist.
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Die
erfindungsgemäß erzeugten metallbeschichteten
Partikel unterscheiden sich somit in der Art und Weise in der die
Metallschichten auf den Partikeln aufwachsen von nach dem Stand
der Technik hergestellten metallbeschichteten Partikeln. Die Metallschichten
zeigen bevorzugt eine eigene Morphologie. Sie sind zumeist homogener,
vor allem auch in Hinblick auf die Kristallite, welche extrem feinteilig
und insbesondere zum großen Teil nanokristallin anfallen,
so dass die bei anderen Verfahren oftmals anfallenden schwarzen
Metallabscheidungen vermieden werden. Zusätzlich kann,
wenn erforderlich, die Kristallitgröße bekanntermaßen durch
die elektrischen Verfahrensparameter angepasst werden. Insbesondere
sind Unterschiede gegenüber gewöhnlichen Partikeln
vorhanden, bei deren Metallbeschichtung durch nasschemische Reduktion
ein intermediäres Metallsol bei höheren Temperaturen
erzeugt und aufgefällt wird.
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Weiterhin
können ionische Flüssigkeiten, insbesondere solche
welche mehrere Aminofunktionalitäten und/oder zusätzlichen
aromatischen Charakter aufweisen, über die Möglichkeit
zur Komplexierung von Metallionen verfügen, so dass unter
bestimmten Bedingungen bei nicht zu großer Stromdichte,
die ionischen Flüssigkeiten mit den Metallen abgeschieden
bzw. eingeschlossen werden. Hierbei können sich neuartige
oberflächliche Metallschichten bilden, die sich hinsichtlich
Morphologie und Zusammensetzung je nach Wahl der ionischen Flüssigkeit
unterscheiden.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit metallbeschichtete
Partikel, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt sind und auch solche metallbeschichteten Partikel umfassend
eine oder mehrere Metallschichten enthaltend mindestens eine ionische
Flüssigkeit, insbesondere solche Partikel hergestellt nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren.
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Die
erfindungswesentlichen Substratpartikeln sind mindestens oberflächlich
elektrisch leitend oder halbleitend. D. h. die Substratpartikel
besitzen mindestens an ihrer Oberfläche eine elektrisch
leitend oder halbleitend Schicht. Bei den erfindungswesentlichen
Substratpartikeln kann es sich aber auch um Partikel handeln, die
an sich, also vollständig, elektrisch leitend oder halbleitend
sind.
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Als
partikuläre Substratmaterialien sind sowohl anorganische
Materialien, insbesondere oxidische Materialien, organische Materialien,
insbesondere Polymerpartikel, als auch Partikel bestehend aus unedlen
Metallen möglich, soweit mindestens die Oberfläche
dieser Substratpartikel elektrisch leitend oder zumindest halbleitend
ausgestattet ist.
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Die
zu beschichtenden Substratpartikel können somit aus elektrisch
leitfähigen oder halbleitenden Materialien bestehen oder
sie bestehen aus an sich nicht leitenden aber entsprechend oberflächenbehandelten Materialien
bestehen. Bevorzugt werden Metalle, Metalllegierungen, Halbmetalle,
dotierte anorganische Materialien, leitfähige und/oder
metallisierte Keramiken oder leitfähige und/oder metallisierte
Kunststoffe verwendet. Geeignet sind z. B. leitende Materialien
wie Metall, insbesondere Stahl, und metallisierte, nicht leitende Gegenstände,
z. B. Kunststoffe.
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Die
Vorteile von Kunststoffen als Grundmaterial sind vielfältig,
z. B. geringes Gewicht, Unempfindlichkeit gegenüber Korrosion
und preiswerte Herstellung. Üblicherweise sind Kunststoffe
nicht elektrisch leitfähig, daher muss die Oberfläche
für eine anschließende elektrolytische Beschichtung
erst mit einer gut haftenden, elektrisch leitfähigen Schicht überzogen
werden. Hierfür stehen prinzipiell verschiedene, dem Fachmann
bekannte Verfahren zur Verfügung, wie z. B. PVD (Physical
Vapor Deposition), PECVD (Physical Enhanced Chemical Vapor Deposition),
thermisches Spritzen, chemische Beschichtungen unter Zuhilfenahme
von Palladiumaktivierung, chemische Ätzverfahren, Plasmavorbehandlung,
mechanische Aufrauhung. Eine Kombination dieser Verfahren stellt
z. B. das META-COAT-Verfahren dar. Es ist auch denkbar, dass die
Kunststoffsubstrate mit leitfähigen Polymeren, insbesondere
Polythiophenen oder Polyanilinverbindungen beschichtet sind. Auch Partikel
auf Basis von Kohlenstoff wie leitfähige Ruße,
Fullerene oder Carbonnanotubes oder Carbonfasern kommen als zu beschichtende
Partikel prinzipiell in Frage, wobei die erforderlichen ionischen
Flüssigkeiten anzupassen sind. Dies gilt insbesondere hinsichtlich
der Benetzung und Stabilisierung dieser partikulären Kohlenstoffsubstrate.
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Besonders
geeignet als zu beschichtende Substratpartikel sind dotierte anorganische
Materialien und leitfähige und/oder metallisierte Keramiken.
Insbesondere bevorzugt werden Substratpartikel aus dotierten Zinnoxiden,
Zinkoxiden und/oder Zinksulfiden oder aus mit solchen Materialien
beschichteten Grundmaterialien, wie z. B. bevorzugt Glimmer, verwendet,
z. B. kommerziell erhältlich als Minatec® Pigmente
der Firma Merck Darmstadt. Weitere bevorzugte Materialien sind Titandioxidnadeln,
welche ebenfalls mit dotierten Zinnoxiden oberflächenbeschichtet
werden.
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Die
erfindungsgemäßen Substratpartikel können
jede beliebige Form aufweisen. Bevorzugt handelt es sich um geometrisch
anisotrope Partikel, insbesondere um plättchenförmige
oder nadelförmige Partikel. Insbesondere plättchenförmige
Substratpartikel sind bevorzugt.
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Bezüglich
der Partikelgröße besteht bei dem erfindungsgemäßen
Beschichtungsverfahren keine Limitierung. Bevorzugt werden homogene
Partikeldispersionen verwendet, deren Viskosität bevorzugt
nicht zu hoch ist. Die Partikeldispersion sollte hinsichtlich der
Viskosität den üblichen Anforderungen elektrochemischer Prozesse
angelehnt werden. Die erfindungsgemäßen Partikel
weisen bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von
0,1 bis 800 μm, insbesondere von 0,5 bis 800 μm,
auf. Weiterhin bevorzugt beträgt die mittlere Partikelgröße
1 bis 200 μm und insbesondere liegt die mittlere Partikelgröße
bei 10 bis 80 μm. Die mittlere Partikelgröße
wird mittels eines Malvern ZETASIZER (dynamischer Lichtstreuung)
bzw. Transmissionselektronenmikroskop bestimmt.
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Die
für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten
ionischen Flüssigkeiten sind gut leitfähig und
in der Regel bis zu 400°C thermisch stabil. Insbesondere
werden ionische Flüssigkeiten eingesetzt, die unter den weiter
unten beschriebenen Abscheidungsbedingungen elektrochemisch stabil
sind. Sie haben beispielsweise ein elektrochemisches Fenster im
kathodischen Ast, welches von 0 mV bis –3500 mV gegen Ferrocen/Ferrocinium,
vorzugsweise von –2000 mV bis –3000 mV gegen Ferrocen/Ferrocinium
reicht. Im anodischen Ast weisen geeignete ionische Flüssigkeiten
ein elektrochemisches Fenster auf, das von 0 mV bis +3500 mV gegen Ferrocen/Ferrocinium
reicht, vorzugsweise von +2000 bis +3000 mV gegen Ferrocen/Ferrocinium.
Die Angaben beziehen sich auf die weiter unten angeführten
Messanordnungen und – bedingungen.
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Geeignete
Ionische Flüssigkeiten enthalten insbesondere mindestens
ein Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium-Kation, wobei die
Alkylgruppen jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome
haben können, oder ein heterocyclisches Kation ausgewählt
aus
wobei
R
1' bis R
4' jeweils
unabhängig voneinander
Wasserstoff, -CN, -OR', -NR'
2, -P(O)R'
2, -P(O)(NR'
2)
2, -C(O)R',
geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
geradkettiges oder
verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
geradkettiges
oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren
Dreifachbindungen,
gesättigtes, teilweise oder vollständig
ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen
mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, gesättigtes, teilweise
oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl, Heteroaryl-C
1-C
6-alkyl oder Aryl-C
1-C
6-alkyl bedeutet,
wobei
die Substituenten R
1', R
2',
R
3' und/oder R
4'
zusammen auch ein Ringsystem bilden können,
wobei
ein oder mehrere Substituenten R
1' bis R
4' teilweise oder vollständig mit
Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder -OR', -CN, -C(O)OH,
-C(O)NR'
2, -SO
2NR'
2, -C(O)X, -SO
2OH,
-SO
2X, -NO
2, substituiert
sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R
1'
und R
4' vollständig mit Halogenen
substituiert sein dürfen, und wobei ein oder zwei nicht
benachbarte und nicht am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der
Substituenten R
1' bis R
4',
durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der
-O-, -S-, -S(O)-, -SO
2-, -C(O)-, -N
+R'
2-, -C(O)NR'-, -SO
2NR'-, -P(O)(NR'
2)NR'-,
-PR'
2=N- oder -P(O)R'- ersetzt sein können
mit R'=H, nicht, teilweise oder perfluoriertes C
1-
bis C
6-Alkyl, C
3-
bis C
7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder
substituiertes Phenyl und X = Halogen.
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Der
Substituent R2' oder R3'
ist jeweils unabhängig voneinander insbesondere Wasserstoff,
Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl,
Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist R2' Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl,
Propyl, Butyl oder sek.-Butyl. Ganz besonders bevorzugt sind R2' und R3' Wasserstoff.
Die C1-C12-Alkylgruppe
ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder
tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl, 1,1-,
1,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl,
Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl. Gegebenenfalls Difluormethyl,
Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl.
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Ein
geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei
auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist
beispielsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl,
ferner 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C9H17, -C10H19 bis -C20H39; vorzugsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl,
Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl
oder Hexenyl.
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Ein
geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei
auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist
beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner
4-Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C9H15, -C10H17 bis -C20H37, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2-
oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3-Pentinyl oder Hexinyl.
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Aryl-C1-C6-alkyl bedeutet
beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder
Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette,
wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit Halogenen,
insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OR', -CN, -C(O)OH,
-C(O)NR'2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2OH,
-SO2X, -NO2 substituiert
sein können.
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Unsubstituierte
gesättigte oder teilweise oder vollständig ungesättigte
Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen sind daher Cyclopropyl, Cyclobutyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclopenta-1,3-dienyl,
Cyclohexenyl, Cyclohexa-1,3-dienyl, Cyclohexa-1,4-dienyl, Phenyl,
Cycloheptenyl, Cyclohepta-1,3-dienyl, Cyclohepta-1,4-dienyl oder
Cyclohepta-1,5-dienyl, welche mit C1- bis
C6-Alkylgruppen substituiert sein können,
wobei wiederum die Cycloalkylgruppe oder die mit C1-
bis C6-Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe
auch mit Halogenatomen wie F, Cl, Br oder I, insbesondere F oder
Cl oder mit -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2,
-SO2NR'2, -C(O)X,
-SO2OH, -SO2X, -NO2 substituiert sein kann.
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In
den Substituenten R1' bis R4'
können auch ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständig
zum Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome, durch Atome und/oder
Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-,
-SO2-, -N+R'2-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-,
-P(O)(NR'2)NR'- oder -P(O)R'- ersetzt werden, mit
R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C1-
bis C6-Alkyl, C3-
bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder
substituiertes Phenyl.
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Ohne
Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für
derart modifizierte Substituenten R1' bis
R4':
-OCH3,
-OCH(CH3)2, -CH2OCH3, -CH2-CH2-O-CH3, -C2H4OCH(CH3)2, -C2H4SC2H5,
-C2H4SCH(CH3)2, -S(O)CH3, -SO2CH3, -SO2C6H5, -SO2C3H7, -SO2CH(CH3)2, -SO2CH2CF3, -CH2SO2CH3,
-O-C4H8-O-C4H9, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9,
-C(CF3)3, -CF2SO2CF3,
-C2F4N(C2F5)C2F5, -CHF2, -CH2CF3, -C2F2H3, -C3FH6, -CH2C3F7, -C(CFH2)3, -CH2C(O)OH, -CH2C6H5 oder
P(O)(C2H5)2.
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In
R' ist C3- bis C7-Cycloalkyl
beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl
oder Cycloheptyl.
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In
R' bedeutet substituiertes Phenyl, durch C1-
bis C6-Alkyl, C1-
bis C6-Alkenyl, NO2,
F, Cl, Br, I, C1-C6-Alkoxy,
SCF3, SO2CF3, COOH, SO2X', SO2NR''2 oder SO3H substituiertes Phenyl, wobei X' F, Cl
oder Br und R'' ein nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl oder
C3- bis C7-Cycloalkyl
wie für R' definiert bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder
p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl,
o-, m- oder p-Isopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl,
o-, m- oder p-Nitrophenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder
p-Ethoxyphenyl, o-, m-, p-(Trifluormethyl)phenyl, o-, m-, p-(Trifluormethoxy)phenyl,
o-, m-, p-(Trifluormethylsulfonyl)phenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl,
o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder
p-Iodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder
3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dihydroxyphenyl,
2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-,
2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-,
3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxyphenyl,
5-Fluor-2-methylphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder 2,4,5-Trimethylphenyl.
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In
R1' bis R4' wird
als Heteroaryl ein gesättigter oder ungesättigter
mono- oder bicyclischer heterocyclischer Rest mit 5 bis 13 Ringgliedern
verstanden, wobei 1, 2 oder 3 N- und/oder 1 oder 2 S- oder O-Atome vorliegen
können und der heterocyclische Rest ein- oder mehrfach
durch C1- bis C6-Alkyl,
C1- bis C6-Alkenyl, NO2, F, Cl, Br, I, C1-C6-Alkoxy, SCF3, SO2CF3, COOH, SO2X', SO2NR''2 oder SO3H substituiert
sein kann, wobei X' und R'' eine zuvor angegebene Bedeutung haben.
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Der
heterocyclische Rest ist vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes
2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1-,
2-, 4- oder 5-Imidazolyl, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl,
3-, 4- oder 5-Isoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-Isothiazolyl,
2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin
bevorzugt 1,2,3-Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1,2,4-Triazol-1-, -4-
oder -5-yl, 1- oder 5-Tetrazolyl, 1,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl
1,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-
oder -5-yl, 1,2,3-Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3-, 4-, 5- oder
6-2H-Thiopyranyl, 2-, 3- oder 4-4H-Thiopyranyl, 3- oder 4-Pyridazinyl,
Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-,
6- oder 7-Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-1H-Indolyl,
1-, 2-, 4- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzopyrazolyl, 2-,
4-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzisoxazolyl,
2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzisothiazolyl,
4-, 5-, 6- oder 7-Benz-2,1,3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-,
7- oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Isochinolinyl,
1-, 2-, 3-, 4- oder 9-Carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-
oder 9-Acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-,
5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl oder 1-, 2- oder 3-Pyrrolidinyl.
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Unter
Heteroaryl-C1-C6-alkyl
wird nun in Analogie zu Aryl-C1-C6-alkyl beispielsweise Pyridinyl-methyl, Pyridinyl-ethyl,
Pyridinyl-propyl, Pyridinylbutyl, Pyridinyl-pentyl, Pyridinyl-hexyl
verstanden, wobei weiterhin die zuvor beschriebenen Heterocycien
in dieser Weise mit der Alkylenkette verknüpft werden können.
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R1' bis R4' sind insbesondere
Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen oder Hydroxyalkylgruppen mit
1 bis 10 C-Atomen.
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Besonders
geeignete ionische Flüssigkeiten enthalten ein Tetraalkylammonium-,
Tetraalkylphosphonium-, 1,1-Dialkylpyrrolidinium-, 1-Hydroxyalkyl-1-alkyl-pyrrolidinium-,
1-Hydroxyalkyl-3-alkyl-imidazolium- oder 1,3-Bis(hydroxyalkyl)imidazolium-Kation,
wobei die Alkylgruppen oder die Alkylenkette der Hydroxyalkylgruppe
jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben können.
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Unter
einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen versteht man beispielsweise
Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl,
ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl, 1,1-, 1,2- oder 2,2-Dimethylpropyl,
1-Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl. Die Alkylgruppen
können auch teilweise oder vollständig mit Fluor
substituiert sein. Fluorierte Alkylgruppen sind beispielsweise Difluormethyl,
Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl,
Heptafluorbutyl oder Nonafluorbutyl.
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Unter
einer Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen versteht man beispielsweise
1-Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxyropyl, 4-Hydroxybutyl,
ferner auch 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 7-Hydroxyheptyl, 8-Hydroxyoctyl,
9-Hydroxynonyl oder 10-Hydroxydecyl. Die Alkylenkette der Hydroxygruppe
kann auch teilweise oder vollständig mit Fluor substituiert
sein. Fluorierte Hydroxyalkylgruppen können beispielsweise durch
die Teilformel -(CHF)n-OH oder -(CF2)-OH beschrieben werden, wobei n 1, 2, 3,
4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeuten kann.
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Geeignete
Anionen, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen
Kationen, die zuvor genannte Bedingung in Bezug auf die Stabilität
erfüllen, können aus der Gruppe PF6,
BF4, Alkylsulfat, Perfluoralkylsulfonat, Perfluoracetat,
Bis(fluorsulfonyl)imid, Bis(perfluoralkylsulfonyl)imid, Tris(perfluoralkyl)trifluorphosphat,
Bis(perfluoralkyl)tetrafluorphosphat, Tris(perfluoralkylsulfonyl)methid
oder Perfluoralkylborat ausgewählt werden.
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Der
Begriff Perfluoralkylgruppe bedeutet, dass alle H-Atome der entsprechenden
Alkylgruppe durch F-Atome ersetzt sind. Bevorzugt haben die Alkyl-
bzw. Perfluoralkylgruppen in den angegebenen Anionen jeweils unabhängig
voneinander 1 bis 10 C-Atome, besonders bevorzugt 1, 2, 3 oder 4
C-Atome.
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Anionen,
die erfindungsgemäß geeignet sind, können
beispielsweise aus der Gruppe Trifluormethylsulfonat, Pentafluorethylsulfonat,
Heptafluorpropylsulfonat, Nonafluorbutylsulfonat, Bis(fluorsulfonyl)imid,
Perfluoracetat, Bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Bis(pentafluorethylsulfonyl)imid,
Bis(heptafluorpropylsulfonyl)imid, Bis(nonafluorbutylsulfonyl)imid,
Tris(trifluormethylsulfonyl)methid, Tris(pentafluorethylsulfonyl)methid, Tris(heptafluorpropylsulfonyl)methid,
Tris(nonafluorbutylsulfonyl)methid, Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat, Tris(heptafluorpropyl)trifluorphosphat,
Tris(nonafluorbutyl)trifluorphosphat, Bis(pentafluorethyl)tetrafluorphosphat,
Tetrakis(trifluormethyl)borat, Tetrakis(pentafluorethyl)borat, Trifluormethyltrifluorborat,
Pentafluorethyltrifluorborat, Bis(trifluormethyl)difluorborat, Bis(pentafluorethyl)difluorborat,
Tris(trifluormethyl)fluorborat, Tris(pentafluorethyl)fluorborat
oder Bis(pentafluorethyl)trifluormethylfluorborat ausgewählt
werden.
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Sobald
in den Anionen mehrere Perfluoralkylgruppen auftreten, so können
diese unabhängig voneinander verschiedene Perfluoralkylgruppen
bedeuten. Unter die oben genannte Definition fallen daher beispielsweise
auch gemischte Anionen wie Trifluormethylsulfonylpentafluorethylsulfonylimid,
Bis(trifluormethyl)sulfonylpentafluorethylsulfonylmethid.
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Besonders
bevorzugt werden die Anionen der Gruppe Trifluormethansulfonat,
Bis(trifluormethylsulfonyl)imid oder Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat
ausgewählt.
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Geeignete
Kationen sind insbesondere, gegebenenfalls lineares oder verzweigtes,
Tetramethylammonium, Tetraethylammonium,
Tetrapropylammonium,
Tetrabutylammonium, Tetrapentylammonium, Tetrahexylammonium, Tetraheptylammonium,
Tetraoctylammonium, Tetranonylammonium, Tetradecylammonium, Trimethylalkylammonium,
Trimethyl(ethyl)ammonium, Triethyl(methyl)ammonium, Trihexylammonium,
Methyl(trioctyl)ammonium,
Tetramethylphosphonium, Tetraethylphosphonium,
Tetrapropylphosphonium,
Tetrabutylphosphonium,
Tetrapentylphosphonium, Tetrahexylphosphonium,
Tetraheptylphosphonium,
Tetraoctylphosphonium, Tetranonylphosphonium, Tetradecylphosphonium,
Trihexyl-tetradecylphosphonium, Triisobutyl(methyl)phosphonium,
Tributyl(ethyl)phosphonium, Tributyl(methyl)phosphonium,
1,1-Dimethyl-pyrrolidinium,
1-Methyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-propyl-pyrrolidinium,
1-Methyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-pentyl-pyrrolidinium,
1-Methyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-heptyl-pyrrolidinium,
1-Methyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-nonyl-pyrrolidinium,
1-Methyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Diethyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-propyl-pyrrolidinium,
1-Ethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-hexyl-pyrrolidinium,
1-Ethyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-nonyl-pyrrolidinium,
1-Ethyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dipropyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-pentyl-pyrrolidinium,
1-Propyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-heptyl-pyrrolidinium,
1-Propyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-nonyl-pyrrolidinium,
1-Propyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dibutyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-pentyl-pyrrolidinium,
1-Butyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-octyl-pyrrolidinium,
1-Butyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1- Butyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dipentyl-pyrrolidinium,
1-Pentyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-heptyl-pyrrolidinium,
1-Pentyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-nonyl-pyrrolidinium,
1-Pentyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium,
1-Hexyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-decyl-pyrrolidinium,
1,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-octyl-pyrrolidinium,
1-Hexyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Diheptyl-pyrrolidinium,
1-Heptyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-nonyl-pyrrolidinium,
1-Heptyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dioctyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1-nonyl-pyrrolidinium,
1-Octyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1-1-Dinonyl-pyrrolidinium, 1-Nony-1-decyl-pyrrolidinium
oder 1,1-Didecyl-pyrrolidinium,
1-Hydroxymethyl-1-methyl-pyrrolidinium,
1-Hydroxymethyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-Hydroxymethyl-1-propyl-pyrrolidinium,
1-Hydroxymethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-(2-Hydroxyethyl)-1-methyl-pyrrolidinium,
1-(2-Hydroxyethyl)-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-(2-Hydroxyethyl)-1-propyl-pyrrolidinium,
1-(2-Hydroxyethyl)-1-butyl-pyrrolidinium, 1-(3-Hydroxypropyl)-1-methyl-pyrrolidinium,
1-(3-Hydroxypropyl)-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-(3-Hydroxypropyl)-1-propyl-pyrrolidinium,
1-(3-Hydroxypropyl)-1-butyl-pyrrolidinium, 1-(4-Hydroxybutyl)-1-methyl-pyrrolidinium,
1-(4-Hydroxybutyl)-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-(4-Hydroxybutyl)-1-propyl-pyrrolidinium
oder 1-(4-Hydroxybutyl)-1-butylpyrrolidinium,
1-(1-Hydroxymethyl)-3-methyl-imidazolium,
1-(1-Hydroxymethyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(1-Hydroxymethyl)-3-propyl-imidazolium,
1-(1-Hydroxymethyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methyl-imidazolium,
1-(2-Hydroxyethyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-propyl-imidazolium,
1-(2-Hydroxyethyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-methyl-imidazolium,
1-(3-Hydroxypropyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-propyl-imidazolium,
1-(3-Hydroxypropyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-methyl- imidazolium,
1-(4-Hydroxybutyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-propyl-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-butyl-imidazolium,
1,3-Bis(1-hydroxymethyl)-imidazolium,
1,3-Bis(2-hydroxyethyl)-imidazolium, 1,3-Bis(3-hydroxypropyl)-imidazolium,
1,3-Bis(4-hydroxybutyl)-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-(1-hydroxymethyl)-imidazolium,
1-(2-Hydroxyethyl)-3-(3-hydroxypropyl)-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-(4-hydroxybutyl)-imidazolium,
1-(3-Hydroxypropyl)-3-(1-hydroxymethyl)-imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-(2-hydroxyethyl)-imidazolium,
1-(3-Hydroxypropyl)-3-(4-hydroxybutyl)-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-(1-hydroxymethyl)-imidazolium,
1-(4-Hydroxybutyl)-3-(2-hydroxyethyl)-imidazolium oder 1-(4-Hydroxybutyl)-3-(3-hydroxypropyl)-imidazolium.
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Besonders
geeignete Kationen sind Tetramethylammonium, Trimethylalkylammonium,
wobei die Alkylgruppe 1 bis 10 C-Atome haben kann, insbesondere
Trihexyl-tetradecylphosphonium, Triisobutyl(methyl)phosphonium,
Tributyl(ethyl)phosphonium, Tributyl(methyl)phosphonium, darüber
hinaus vorzugsweise 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium, 1-Butyl-1-ethylpyrrolidinium,
1-Hexyl-1-methylpyrrolidinium, 1-Methyl-1-octylpyrrolidinium oder
1-(2-Hydroxyethyl)-3-methyl-imidazolium, ganz besonders geeignete
Kationen sind 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium, 1-Hexyl-1-methylpyrrolidinium,
1-Methyl-1-octylpyrrolidinium oder 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methyl-imidazolium.
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Besonders
geeignete ionische Flüssigkeiten für den Einsatz
in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind
1-Butyl-1-methylpyrrolidinium
Trifluormethansulfonat, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium Bis(trifluormethylsulfonyl)imid,
1-Butyl-1-methylpyrrolidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat,
1-Hexyl-1-methylpyrrolidinium Trifluormethansulfonat, 1-Hexyl-1-methylpyrrolidinium
Bis(trifluormethylsulfonylimid, 1-Hexyl-1-methylpyrrolidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat,
1-Methyl-1-octylpyrrolidinium Trifluormethansulfonat, 1-Methyl-1-octylpyrrolidinium
Bis(trifluormethylsulfonyl)imid, 1-Methyl-1-octylpyrrolidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat,
1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium Trifluormethansulfonat, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium
Bis(trifluormethylsulfonyl)imid oder 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium
Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders
zur Herstellung von Metallschichten aus Gold, Silber, Palladium,
Platin, Kupfer, Titan, Tantal, Zirkonium, Zink, Vanadium, Zinn,
Eisen, Germanium, Silizium und Aluminium. Insbesondere eignet sich
das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
von Metallschichten aus Eisen, Titan, Aluminium, Kupfer und Silber.
Auch Mehrfachschichten aus einem oder mehreren unterschiedlichen
Metallen sind möglich, wobei natürlich betreffend
der Korrosionsbeständigkeit das Kontaktpotential der Schichten
zu beachten ist.
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Nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Metallionen
bevorzugt in einer geeigneten Flüssigkeit oder Flüssigkeitsmischung,
insbesondere in einer ionischen Flüssigkeit, wie zuvor
beschrieben, gelöst. Dies kann durch Auflösung
eines Metallsalzes in der Flüssigkeit erfolgen.
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Geeignete
Metallsalze sind beispielsweise Metallsulfate oder -sulfonate, bevorzugt
fluorierte Methylsulfonate, wie z. B. Trifluormethylsulfonat. Insbesondere
bestehen die Metallsalze aus Metallkationen und mehratomigen organischen
oder anorganischen Anionen. Das Gegenion sollte wenn möglich
nicht korrosiv wirken und elektrochemisch unter den Bedingungen
inert reagieren. Prinzipiell ist jedes Metallsalz geeignet, welches
sich in ausreichender Menge in der verwendeten Flüssigkeit
löst und obige Parameter erfüllt.
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Die
Ionenkonzentration in der Flüssigkeit zur Metallabscheidung
ist vorzugsweise 10–5 bis 10 mol/l.
Bevorzugt wird mit einer Ionenkonzentration von 10–3 bis
4 mol/l, insbesondere 102 bis 1 mol/l, gearbeitet,
wobei eine Verarmung der Metallionenkonzentration weiterhin bevorzugt
durch entsprechende kontinuierliche Zuführung ausgeglichen
wird.
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Das
erfindungsgemäße elektrochemische Verfahren kann
prinzipiell in allen dem Fachmann bekannten Anlagen und mit den
hierbei gängigen Arbeitsweisen auf den erfindungsgemäßen
Substratpartikeln durchgeführt werden.
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Dies
schließt insbesondere galvanostatische, potentiostatische
und auch gepulste Metallabscheidungsverfahren ein, wobei in einer
weiterhin bevorzugten Ausführung der Kathoden – und
Anodenraum durch die üblichen beschriebenen Methoden getrennt
werden. Dies kann, wie in den Beispielen ausgeführt, durch eine
entsprechende Salzbrücke erreicht werden.
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Bevorzugt
wird die Belegungen unter gemäßigtem Rühren
galvanostatisch durchgeführt, da sich hier die für
die Methode vorteilhaften kleinen Stromwerten besser anpassen lassen
und die direkte Kathodenabscheidung unterdrückt werden
kann.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform können mittels
des erfindungsgemäßen Verfahrens mehrere aufeinander
folgende Metallschichten oder Mischschichten abgeschieden werden.
Dies kann durch Wiederholung der erfindungsgemäßen
Verfahrensweise, beziehungsweise auch durch Anlegen unterschiedlicher
Potentiale erreicht werden, wobei die entsprechenden Salze unterschiedlicher
Metalle in der Flüssigkeit gelöst werden. Zusätzlich
kann die Art des abgeschiedenen Metalls auch über eine
entsprechende zeitliche Zudosierung variiert werden, so dass bei
stufenförmiger Zudosierung zumindest für jede
Modifikationsstufe eine galvanostatische Arbeitsweise ermöglicht
wird.
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Auch
ein Gradientenverfahren, in dem ein Metallsalz gegenüber
einem anderen kontinuierlich erhöht wird, ist bei entsprechender
Steuerung der Abscheidungsparameter prinzipiell möglich.
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Darüber
hinaus kann das erfindungsgemäße Verfahren auch
unter Zusatz von Hilfsstoffen wie z. B. Benetzungshilfsstoffen für
die Substratpartikel, Leitsalze, organische Lösemittel
wie z. B. Acrylnitril oder Passivierungsagenzien durchgeführt
werden, sofern diese sich in Bezug auf die Metallbelegung passiv
verhalten, d. h. insbesondere die notwendigen elektrochemischen
Stabilitäten besitzen und nicht mit den gebildeten Metallen
reagieren.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell bei
Temperaturen stattfinden, welche für die verwendete Flüssigkeit
als Arbeitsfenster angegeben werden, wobei es vorteilhaft ist, eine
längere Belastung bei Temperaturen über 130 bis
150°C, sofern der entsprechende Siedepunkt überhaupt
diese Bereiche zulässt, zu vermeiden. Die bevorzugten Temperaturbereiche
liegen zwischen 15°C und 80°C.
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Übliche
Stromdichten von 0,01 bis 2000 mA/cm2 bezogen
auf die Elektroden können prinzipiell eingesetzt werden,
wobei erfahrungsgemäß als wesentliche Kenngröße
des Verfahrens bevorzugt die Stromstärke bezogen auf das
Volumen des ionischen Lösemittels zu verwenden ist. Die
eingesetzten Stromstärken, bezogen auf das Volumen der
durchflossenen ionischen Flüssigkeit können dem
aufzubringenden Material angepasst werden. Bevorzugt betragen sie
0.1 bis 100 mA/dm3, besonders bevorzugt
1.0 bis 10.0 mA/dm3, insbesondere 2 bis
8 mA/dm3. Um eine direkte Abscheidung an
den Elektroden zu unterdrücken, kann bevorzugt, wie schon
erläutert, eher im unteren Bereich der angegebenen Stromstärkewerte
gearbeitet und das Elektrodenmaterial, besonders der Kathode sorgfältig
ausgewählt werden. Bevorzugt kann eine Platinkathode in
netzartiger Ausführung verwendet werden.
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Bei
potentiostatischer Arbeitsweise können die Potentiale in
der Art und Weise eingeregelt werden, dass die resultierenden Stromdichten
im Mittel den obigen Bereichen entsprechen, bevorzugt liegen die
angelegten Potentialdifferenzen zwischen 0,1 und 70 Volt. Die jeweiligen
Zersetzungsspannungen von Zusatzstoffen oder der ionischen Flüssigkeit
an den Elektroden sollten bevorzugt deutlich unterschritten werden.
Auch hier werden die Potentiale bevorzugt so eingeregelt, dass es
an der Kathode zu keiner merklichen Metallabscheidung kommt.
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Die
Dauer der Metallabscheidung richtet sich unter anderem bevorzugt
nach der gewünschten Dicke der Metallbeschichtung und kann
vom Fachmann ohne weiteres leicht angepasst werden. Bevorzugt wird
die Beschichtung wie schon erläutert durch Anwendung geringer
Stromdichten galvanostatisch als dünne Schicht ausgeführt,
wobei das abzuscheidende Metallsatz auch entsprechend gelöst
kontinuierlich zudosiert werden kann, um eine zeitlich konstante, ökonomische
Abscheidung zu gewährleisten. Zur Aufbereitung können
die metallbeschichteten Partikel, sofern es sich nicht um unedle,
schwach passivierte Metalloberflächen handelt, gemäß den
allgemein gängigen Filtrations- und Sedimentationsverfahren
abgetrennt und gereinigt und getrocknet werden. Für unedlere
Oberflächen können bevorzugt Vakuum und/oder Inertgasprozesse
zur Aufarbeitung herangezogen werden, insbesondere bei Verfahrensschritten
welche höhere Temperaturen benötigen wie z. B.
Trocknungsprozesse.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von ionischen
Flüssigkeiten, insbesondere den im Vorangegangenen beschriebenen
bevorzugten ionischen Flüssigkeiten, sowie deren Mischungen
mit organischen Flüssigkeiten und/oder Additiven zur Abscheidung
von Metallen auf Substratpartikeln, insbesondere auf solchen Substratpartikeln,
die mindestens oberflächlich elektrisch leitend oder halbleitend
sind, insbesondere auf den im Vorangegangenen beschriebenen bevorzugten
Substratpartikeln.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung sind elektrochemische Bäder
enthaltend ionische Flüssigkeiten oder Flüssigkeitsgemische
und Substratpartikel, insbesondere solche Substratpartikel, die
mindestens oberflächlich elektrisch leitend oder halbleitend
sind. Bevorzugt enthalten die elektrochemischen Bäder die
im Vorangegangenen beschriebenen bevorzugten ionischen Flüssigkeiten
und bevorzugten Substratpartikel.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von metallbeschichteten
Partikeln, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt sind und auch von solchen metallbeschichteten Partikel umfassend
eine oder mehrere Metallschichten enthaltend mindestens eine ionische
Flüssigkeit, insbesondere solche Partikel hergestellt nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren, in Lacken, Farben,
Tinten, Druckfarben, Beschichtungen, Pigmentmischungen, Kunststoffen,
Kunststoffmischungen, als Katalysatoren, in optischen Schichten,
in funktionellen, insbesondere leitfähigen, Schichten,
in Sicherheitselementen für Sicherheitserzeugnisse und
für den Markenschutz, in Elektrolyten, Festkörperelektrolyten,
Batterien, Kondensatoren, Akkumulatoren, Solarzellen, Photozellen
oder Elektroartikeln. Bei den Sicherheitserzeugnissen handelt es
sich bevorzugt um Banknoten, Schecks, Bank- und Kreditkarten, Scheckkarten,
Wertpapiere und -gegenstände, Pässe, Ausweisdokumente,
Chipkarten, Zertifikate, Prüfbescheinigungen, Führerscheine,
Eintrittskarten, Wert- und Briefmarken, Identifikationskarten, Fahrscheine,
Bahn- und Flugtickets, Eintrittskarten, Telefonkarten, Etiketten,
Verpackungsmaterialien, Prüfmarken, Siegel und zu schützende
Gebrauchsgegenstände wie Textilien, Lederwaren, Verpackungen
oder Elektronikartikel.
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Außer
den in der Beschreibung genannten bevorzugten Stoffen und Verbindungen,
deren Verwendung, Mitteln und Verfahren sind weitere bevorzugte
Kombinationen der erfindungsgemäßen Gegenstände
in den Ansprüchen offenbart.
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Die
Offenbarungen in den zitierten Literaturstellen gehören
hiermit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden
Anmeldung.
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Die
folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung
näher, ohne den Schutzbereich zu beschränken.
Insbesondere sind die in den Beispielen beschriebenen Merkmale,
Eigenschaften und Vorteile der den betreffenden Beispielen zugrunde
liegenden Verbindungen auch auf andere nicht im Detail aufgeführte, aber
unter den Schutzbereich fallende Stoffe und Verbindungen anwendbar,
sofern an anderer Stelle nicht Gegenteiliges gesagt wird. Im Übrigen
ist die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführbar
und nicht auf die hier genannten Beispiele beschränkt.
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Beispiele:
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Beispiel 1: Elektrochemische Abscheidung
einer Silberschicht auf leitfähigen anorganischen Minatec® 31 Substratpartikeln
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Die
Abscheidung erfolgt galvanostatisch bei einem konstanten Strom von
200 μA unter Rühren bei Raumtemperatur. Für
den Kathoden- und Anodenraum werden Bechergläser mit einem
Volumen von 100 ml mit jeweils 80 ml der ionischen Flüssigkeit
1-Ethyl-3-methylimidazoliumtrifluormethylsulfat (pro Synthese, Fa. Merck
Darmstadt) verwendet. Im Kathodenraum wird anschließend
Silbertrifluormethylsulfonat in einer Konzentration von 0.4 mol/l
gelöst und 1 g des zu beschichtenden plättchenförmigen
Minatec® 31 Pigments (mit Antimon
dotiertem Zinnoxid beschichtete Glimmerschuppen, Fa. Merck Darmstadt)
eingerührt. Als Anode wird ein Silberblech verwendet, die
Kathode stellt ein Platinnetz dar. Kathoden- und Anodenraum werden über
eine Salzbrücke aus Kaliumnitrat verbunden. Nach vier Tagen
Abscheidungsdauer werden silbrig glänzende Partikel mit
einem abgeschiedenen Silbergehalt von ca. 45% bezogen auf das Substratmaterial
erhalten.
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Beispiel 2: Versuch der elektrochemischen
Abscheidung einer Silberschicht auf nichtleitfähigen anorganischen Glimmer-Partikeln
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Der
Versuch erfolgt analog Beispiel 1, nur dass nicht leitende Glimmerpartikel
verwendet werden. Nach vier Tagen Abscheidungsdauer können
keine silberbelegten Partikel nachgewiesen werden. Die Metallabscheidung
erfolgt nicht an der Partikeloberfläche, sondern das abgeschiedene
metallische Silber bildet separate Phasen und auch Mischungen mit
den verwendeten Glimmerpartikeln.
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Beispiel 3: Versuch der elektrochemischen
Abscheidung einer Silberschicht auf nichtleitfähigen anorganischen Pigmenten
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Sowohl
Partikel bestehend aus Iriodin® 103
(Titandioxid-Interferenzpigment der Fa. Merck Darmstadt) als auch
Partikel bestehend aus mit Zinnoxid belegtem Glimmer werden einem
Beschichtungsversuch unterworfen.
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Der
Versuch erfolgt analog Beispiel 1, nur dass jeweils ein nicht leitendes
anorganisches Pigment verwendet wird. Nach vier Tagen Abscheidungsdauer
können keine silberbelegten Partikel nachgewiesen werden.
Das Ergebnis entspricht bei beiden Pigmenten demjenigen aus Beispiel
2.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - WO 2006/053362 [0003]
- - DE 10108893 [0003]
- - WO 2007/039035 [0003]
- - WO 2007/084558 [0004]
- - US 2006/0150770 [0008]