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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen einer Carbon Nanotubes
(im Folgenden CNT genannt) enthaltenden Schicht auf einem Substrat, bei
dem die Schicht durch Abscheiden der CNT in einer ionischen Flüssigkeit
gewonnen wird. Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist beispielsweise der
US 2006/0134326 A1 zu
entnehmen. Danach werden CNT in einer ionischen Flüssigkeit
dispergiert und diese ionische Flüssigkeit als Film auf
einer anderen Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, mit der sich
die ionische Flüssigkeit nicht mischt, aufgebracht. In
diesem Film lassen sich die CNT parallel zum Flüssigkeitsspiegel
ausrichten. Durch ein Komprimieren des Flüssigkeitsfilms
ist sogar eine Vorzugsrichtung der CNT quer zur Richtung der Komprimierung
erzeugbar. Der Film kann von der Wasserlinie abgezogen werden, indem
ein Substrat, welches vorher in das Wasser eingetaucht war, senkrecht
aus diesem herausgezogen wird.
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Eine
andere Möglichkeit der Herstellung von CNT enthaltenen
Schichten auf elektrochemischem Wege ist in der
US 2007/0036978 A1 beschrieben. Danach
können CNT auch in wässrigen Elektrolyten dispergiert
werden, wenn hierzu geeignete Netzmittel verwendet werden. Die wässrigen
Elektrolyte müssen verhältnismäßig
lange umgewälzt oder gerührt werden, da die Dispergierung
von CNT auch unter zu Hilfenahme von Netzmitteln einigen Aufwand
erfordert. Bei der Herstellung der elektrochemisch abgeschiedenen
Schicht werden die dispergierten CNT in diese Schicht eingebaut,
so dass sich ein metallischer Verbundwerkstoff ergibt, dessen Leitfähigkeit (thermisch
sowie elektrisch) verbessert ist.
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Unter
CNT im Rahmen dieser Anmeldung sollen jegliche Arten von CNT verstanden
werden. Insbesondere sind damit Single Wall CNT und Multiwall CNT
gemeint. Auch besteht die Möglichkeit, funktionalisierte
CNT zu verwenden, bei denen an die C-Atome funktionelle Gruppen
angehängt sind. Unter ionischen Flüssigkeiten
werden Salze verstanden, die bereits bei Temperaturen unter 100°C,
insbesondere sogar schon bei Raumtemperatur, flüssig vorliegen.
Bei diesen ionischen Flüssigkeiten handelt es sich um organische
Flüssigkeiten, die aus einem Kation und einem Anion bestehen.
Als Kation kommen beispielsweise alkylierte Imidazolium-, Pyridinium-, Ammonium-
oder Phosphonium-Ionen verwendet werden. Als Anion ist die Verwendung
beispielsweise von einfachen Halogeniden, Tetrafluorboraten oder Hexafluorphosphaten
oder den komplexeren Verbindungen Bi(trifluoromethylsulfonyl)imide
oder Tri(pentafluoroethyl)-Trifluorphosphate denkbar. Durch eine spezielle
Auswahl der beteiligten Kationen und Anionen wird die Schmelztemperatur
direkt beeinflusst.
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Die
Aufgabe der Erfindung wird darin gesehen, ein Verfahren zum Erzeugen
einer CNT enthaltenden Schicht anzugeben, mit dem auf einfachem Wege
Schichten mit vergleichsweise hoher Reinheit abgeschieden werden
können.
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Diese
Aufgabe wird mit dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch
gelöst, dass das Abscheiden der Schicht auf dem in die
ionische Flüssigkeit eingetauchten Substrat auf elektrochemischem
Wege erfolgt. Hierbei wird die Erkenntnis ausgenutzt, dass sich
CNT in ionischen Flüssigkeiten aufgrund der tensidartigen
Eigenschaften dieser Flüssigkeiten sehr gut dispergieren
lassen, so dass sogar auf Netzmittel verzichtet werden kann, welche
in ungewünschter Weise in die Schicht mit eingebaut werden
könnten. Dennoch ist ein Disper gieren von CNT mit verhältnismäßig
hoher Konzentration in die ionische Flüssigkeit möglich,
so dass vorteilhaft das erreichte Schichtergebnis aufgrund des Fehlens
von Netzmitteln nicht nur mit einer höheren Reinheit erzeugt
werden kann, sondern auch die Einbringung von CNT in die Schicht
mit einer vergleichsweise hohen Konzentration möglich ist.
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Vorteilhaft
kann die elektrochemische Abscheidung unter Anlegen einer elektrischen
Spannung an das als Arbeitselektrode kontaktierte Substrat und an
eine Gegenelektrode vorgenommen werden. Dabei bildet die Arbeitselektrode
die Kathode, auf der die gewünschte Schicht abgeschieden
wird und die Gegenelektrode die Anode. Da ionische Flüssigkeiten
eine hohe elektrochemische Stabilität aufweisen, steht
vorteilhaft zur Abscheidung unter Anlegen einer elektrischen Spannung
ein großes elektrochemisches Prozessfenster von ca. 6 V
zur Verfügung. Im Vergleich zum Einsatz von wässrigen
Elektrolyten, bei dem das elektrochemische Fenster, bedingt durch
Wasserstoff und Sauerstoff, lediglich 1,23 V beträgt, lassen
sich in ionischen Flüssigkeiten vorteilhaft eine größere
Vielfalt von Metallen abscheiden. Es ist insbesondere auch die Abscheidung
von Metallen, wie Kupfer, Silber, Nickel, Tantal oder Aluminium
möglich, wobei diese Metalle in wässrigen Lösungen
nur unter Einsatz teurer und schwer zu beherrschender Komplexchemie
erfolgen kann.
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Gemäß einer
besonderen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die
Gegenelektrode aus demjenigen Metall oder derjenigen Metalllegierung
besteht, welche auf dem Substrat abgeschieden werden soll. Es handelt
sich bei dieser Ausgestaltung der Erfindung um eine lösliche
Metallanode, welche die abzuscheidenden Metallionen in der ionischen Flüssigkeit
zur Verfügung stellt.
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Können
keine löslichen Anoden verwendet werden, so kann das abzuscheidende
Material gemäß einer anderen Ausgestaltung der
Erfindung auch als Salz der ionischen Flüssigkeit zugefügt
werden. In diesem Fall ist die Gegenelektrode so ausgebildet, dass
diese unlöslich ist. Und die Konzentration an abzuscheidenden
Metallionen in der ionischen Flüssigkeit muss durch Zugabe
von entsprechenden Metallsalzen konstant gehalten werden. Die Ionen des
abgeschiedenen Metalls in der ionischen Flüssigkeit werden
durch den Abscheideprozess nämlich verbraucht, so dass
der Abscheideprozess ohne ein konstantes Einbringen von Metallsalzen
irgendwann zum Erliegen kommen würde. Das Nachführen
von Metallionen kann gemäß
DD 215 589 B5 ,
DD 261 613 A1 ,
DE-P 43 44 387 A1 ,
WO 97/19206 A1 oder
WO 98/26114 A1 erfolgen.
Die beschriebenen Verfahren werden als sogenannter Metallgenerator
bezeichnet, bei dem Metallanteile wie z. B. Kupfer in einem separaten
Prozessbehälter chemisch oder elektrochemisch aufgelöst
werden. Die mit Metallionen angereicherte Lösung wird zur
Abscheidung zum Substrat z. B. durch Pumpen transportiert. Durch kontinuierliche
Zirkulation des Elektrolyten zwischen Abscheide- und Auflösungsbehälter
wird ein stationäres Gleichgewicht der Metallionenkonzentration eingestellt.
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Als
unlösliche Gegenelektrode kommen beispielsweise Platinelektroden
oder mit Platin beschichtete Titanelektroden zum Einsatz. In der
ionischen Flüssigkeit können die Metalle und CNT
sowohl galvanostatisch als auch potentiostatisch abgeschieden werden.
Dabei kann ein Gleichstrom oder ein gepulster Abscheidestrom zur
Anwendung kommen.
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Gemäß einer
anderen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Abscheidung
der Schicht stromlos erfolgt, indem der ionischen Flüssigkeit
ein Reduktionsmittel zugegeben wird. Bei dieser Methode muss vorteilhaft
ein elektrochemi sches Fenster des zum Einsatz kommenden Elektrolyten nicht
beachtet werden. Deswegen lassen sich vorteilhaft, insbesondere
problematische Metalle, wie Aluminium, Tantal, Zirkon, Titan und
Beryllium abscheiden. Zu den ionischen Flüssigkeiten wird
das abzuscheidende Metall als wasserfreies Chlorid, Acetat oder
Tetrafluroborat oder als anderes geeignetes Salz dazugegeben (z.
B. Aluminiumchlorid oder Kupfertetrafluoroborat). Es ist auch möglich,
das abzuscheidende Metall als Alkylmetall zuzusetzen (z. B. Triethylaluminium).
Als Reduktionsmittel, welches dafür verantwortlich ist,
dass das abzuscheidende Material von der Innenform in eine neutrale
Form gelangt und sich auf dem zu beschichtenden Substrat niederschlagen
kann, können beispielsweise Litiumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid,
Formaldehyd, Organozinkhydride oder Dimethylaminoboran verwendet
werden. Gemäß einer anderen Ausgestaltung der
Erfindung kann vorgesehen werden, dass die Konzentration an CNT
durch kontinuierliche Zugabe von CNT zur ionischen Flüssigkeit
konstant gehalten wird. Die Zugabe erfolgt bevorzugt als Dispersion,
wobei als Dispersionsmittel bevorzugt die in dem Abscheideprozess
zum Einsatz kommende ionische Flüssigkeit verwendet wird.
Die Konzentration an CNT in der zugegebenen ionischen Flüssigkeit kann
dabei so stark erhöht werden, dass nur verhältnismäßig
geringe Mengen an ionischer Flüssigkeit dem Prozess zugeführt
werden muss. Durch die einfache Dispergierungsmöglichkeit
von CNT in ionischen Flüssigkeiten ist auch eine pulverförmige
Zuführung der CNT möglich, wobei ein geeigneter
Rührmechanismus zum Umwälzen der ionischen Flüssigkeit
vorgesehen werden muss, der allerdings auch für die Prozessführung
ohnehin von Vorteil ist.
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Es
ist gemäß einer besondere Ausgestaltung der Erfindung
auch möglich, dass die Einbaurate an CNT in die sich ausbildende
Schicht durch eine Veränderung der Konzentration in der
ionischen Flüssigkeit gesteuert wird. Hierdurch lassen
sich vor teilhaft beispielsweise Gradientenschichten hinsichtlich
der Konzentration der in der sich ausbildenden Schicht verteilten
CNT erzeugen. Es ist bei abruptem Konzentrationswechsel der CNT
in der ionischen Flüssigkeit auch möglich, Multilayerschichten
zu erzeugen. Dabei können auch andere Partikel als CNT
in die Schicht eingebaut werden (beispielsweise Hartstoffteilchen).
Die Veränderung der Konzentration an CNT ist dadurch begrenzt,
dass eine Höchstkonzentration an CNT in der ionischen Flüssigkeit
nicht überschritten werden kann. Andererseits ist eine
Verringerung der Konzentration an CNT nur begrenzt möglich.
Es kann lediglich auf eine Neuzugabe von CNT zur ionischen Flüssigkeit
verzichtet werden, so dass die Konzentration an CNT langsam sinkt.
Es ist auch möglich, ionische Flüssigkeit ohne
dispergierte CNT zuzugeben, um die Konzentration schneller zu verringern.
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Eine
weitere besondere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird erhalten, wenn funktionalisierte CNT der ionischen
Flüssigkeit zugegeben werden. Durch die Funktionalisierung
können besondere Eigenschaftsprofile der Schicht erreicht werden.
Insbesondere ist auch eine optimierte Abscheidung der CNT durch
Funktionalisierung möglich. Die CNT können beispielsweise
mit einfachen Gruppen, wie Chlor, Fluor oder einem Hydroxidrest, funktionalisiert
werden, was dazu führt, dass die funktionalisierten CNT
auch getrennt vom jeweiligen aufzutragenden Metall elektrochemisch
abgeschieden werden können. Es ist also neben dem Einbau
in eine sich ausbildende Metallschicht auch eine direkte Abscheidung
der CNT möglich, wodurch eine weitere Einflussmöglichkeit
auf die Konzentration der CNT denkbar ist. Beispielsweise kann auch
eine Multilayerschicht erzeugt werden, die aus Schichten des abzuscheidenden
Metalls (mit und ohne eingebaute CNT) und einer reinen CNT-Lage
gebildet ist.
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Es
ist aber auch möglich, die Spannung oder die Stromdichte
beim Abscheideverfahren so zu wählen, dass die funktionalisierten
CNT und das gewünschte Metall eine Art Legierung bilden,
so dass sich beispielsweise der elektrische Widerstand einer abgeschiedenen
Kupferschicht senken lässt.
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Weiterhin
ist es vorteilhaft möglich, dass die Metalle als nanokristalline
Metallschichten abgeschieden werden. Dies wird durch eine geeignete Steuerung
der Abscheideparameter und durch kornfeinende Zusätze (Kationen
wie z. B. Pyrroliniumionen, die grenzflächenaktiv sind,
herbeigeführt. Die Maßnahmen zur Erzeugung nanokristalliner
Metallschichten, die eine vergleichsweise hohe Härte aufweisen,
ist beispielsweise der
WO
2006/061081 A2 sowie
F. Endres, „Ionische
Flüssigkeiten zur Metallabscheidung", Nachrichten
aus der Chemie, 55, Mai 2007, Seiten 507 bis 511 zu entnehmen.
Die
DE 101 08 893 DE
beschäftigt sich zudem mit der Erzeugung von Metallschichten
in ionischen Flüssigkeiten.
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Ein
Beispiel für eine Multilayerbeschichtung wird im Folgenden
näher erläutert.
- 1. In 1-Butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat wird
Kupfertetrafluoroborat als Innenträger gelöst.
- 2. Anschließend wird ein Siliziumteil, das mit dünnem
Gold als Startschicht mit einer Dicke von 100 bis 300 nm versehen
ist, in den oben erwähnten Elektrolyten getaucht.
- 3. Bei dem Siliziumteil handelt es sich um die Arbeitselektrode
(Kathode), an der Kupfer und CNT abgeschieden werden sollen.
- 4. Als Gegenelektrode wird eine Kupferanode, die durch elektrolytische
Auflösung die zur Abscheidung notwendigen Kupferionen liefert,
in die ionische Flüssigkeit getaucht.
- 5. Bei einem Potential von 0,3419 V wird 1 μm Kupfer
abgeschieden.
- 6. In einem zweiten Prozessbehälter werden in der gleichen
ionischen Flüssigkeit 1-Butylmethyl-imidazoliumtetrafluoroborat
MWNT (d. h. Multiwall-CNT), deren Oberflächen mit OH-Gruppen versehen
sind, mit einem Durchmesser von > 50 nm
und einer Länge von 10 bis 30 mm dispergiert. Als Gegenelektrode
zum verkupferten Substrat wird ein mit Platin beschichtete Titanelektrode verwendet.
- 7. Bei einem Potential von 2,02 V wird eine 0,5 μm dicke
CNT-Schicht abgeschieden.
- 8. Auf die so aufgetragene CNT-Schicht wird dann wieder elektrochemisch
eine Kupferschicht abgeschieden.
- 9. Dieser alternierende Schichtwechsel wird solange wiederholt,
bis eine Schichtdicke von 4 bis 6 μm erreicht ist.
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Folgende
Schichtaufbauten können allgemein mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren erzeugt werden, wobei sich für diese Schichtaufbauten
unterschiedliche Anwendungen ergeben. Einerseits können
Schichten mit einer homogenen Verteilung von CNT beispielsweise
zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit der abgeschiedenen
Schicht erzeugt werden. Es besteht auch die Möglichkeit
der Abscheidung von Metallen, die nicht in wässrigen Elektrolyten
abgeschieden werden können, zusammen mit CNT (beispielsweise
Al, Ta, Si, Ge, GaAs, GaSb, InSb usw.). Als Beispiele für
abgeschiedene Multilager-Schichten sind zu nennen Si-CNT-Si oder Al-CNT-Al.
Außerdem können CNT als Startschicht für
andere Materialien oder als Leiterbahnen abgeschieden werden.
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Weitere
Einzelheiten der Erfindung werden im Folgenden anhand der Zeichnung
beschrieben. Gleiche oder sich entsprechende Zeichnungselemente
sind in den einzelnen Figuren jeweils mit den gleichen Bezugszeichen
versehen und werden nur insoweit mehrfach erläutert, wie
sich Unterschiede zwischen den einzelnen Figuren ergeben. Es zeigen:
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1 ein
Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen
Verfahrens, bei dem die Schicht unter Anlegen eines Abscheidestroms
erzeugt wird und
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2 ein
anderes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen
Verfahrens unter Anwendung einer stromlosen Abscheidung.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Behälter 11 zur
Verfügung gestellt, in dem eine ionische Flüssigkeit 12 eingefüllt
ist. In dieser ionischen Flüssigkeit sind CNT 13 dispergiert.
Ein Substrat 14 wird zwecks Ausbildung einer Schicht 15 mit
eingebautem CNT 13a in die ionische Flüssigkeit 12 eingebracht.
Insoweit ist das Verfahren mit demjenigen gemäß 2 analog
(Einzelnes hierzu später).
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Gemäß 1 wird
weiterhin eine Gegenelektrode 16 in die ionische Flüssigkeit 12 eingebracht, wobei
diese derart mit dem als Arbeitselektrode dienenden Substrat 14 elektrisch
kontaktiert wird, dass ein Abscheidestrom fließen kann.
Hierbei kommt eine Spannungsquelle 17 zum Einsatz. Der
Abscheidestrom bewirkt die Ausbildung der Schicht 15. Während
des Abscheideprozesses müssen CNT in die ionische Flüssigkeit
gegeben werden (vgl. Pfeil in 1), um die
Konzentration konstant zu halten, da CNT in die sich ausbildende
Schicht eingebaut werden. Die Zugabe von CNT in die ionische Flüssigkeit kann
auch gezielt dazu dienen, einen Einfluss auf die abgeschiedene Konzentration
an CNT in der sich ausbildenden Schicht auszuüben. Hierdurch
können beispielsweise Gradientenschichten erzeugt werden.
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Als
Gegenelektrode 16 kann eine Elektrode verwendet werden,
die aus dem abzuscheidenden Metall besteht. Diese löst
sich durch Anlegen des Abscheidestroms langsam auf, wobei sich ein
Gleichgewicht einstellt zwischen den in Lösung gehenden
Metallionen der Gegenelektrode und den abgeschiedenen Metallionen
auf dem Substrat 14.
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Eine
andere Möglichkeit besteht darin, eine unlösliche
Gegenelektrode beispielsweise aus Platin zu verwenden. In diesem
Fall müssen die abzuscheidenden Metallionen (Me+) in die ionische Flüssigkeit eingebracht
werden. Aufgrund eines Verbrauches dieser Metallionen muss auch
während des Abscheideprozesses ein kontinuierliches Einbringen
dieser Metallionen erfolgen (vgl. angedeuteter Pfeil).
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Gemäß 2 ist
ein Ausführungsbeispiel mit stromloser Abscheidung der
Schicht 15 dargestellt. Auch in diesem Fall müssen
Metallionen (ME+) in die ionische Flüssigkeit
eingebracht werden und durch kontinuierliches Einbringen während
des Abscheideprozesses die Konzentration konstant gehalten oder
in der gewünschten Weise beeinflusst werden. Weiterhin
müssen, wie zu 1 beschrieben, auch CNT kontinuierlich
in den Prozess eingebracht werden. Zuletzt ist es notwendig, ein
Reduktionsmittel (Red) in die ionische Flüssigkeit einzubringen, welches
die Abscheidung der Schicht 15 überhaupt ermöglicht.
Auch dieses unterliegt einem gewissen Verbrauch und muss daher während
des Prozesses kontinuierlich der ionischen Flüssigkeit
zugegeben werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - US 2006/0134326
A1 [0001]
- - US 2007/0036978 A1 [0002]
- - DD 215589 B5 [0008]
- - DD 261613 A1 [0008]
- - DE 4344387 A1 [0008]
- - WO 97/19206 A1 [0008]
- - WO 98/26114 A1 [0008]
- - WO 2006/061081 A2 [0014]
- - DE 10108893 [0014]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - F. Endres, „Ionische
Flüssigkeiten zur Metallabscheidung”, Nachrichten
aus der Chemie, 55, Mai 2007, Seiten 507 bis 511 [0014]