EP2599896A2 - Verfahren zur galvanischen Abscheidung wenigstens eines Metalls oder Halbleiters - Google Patents

Verfahren zur galvanischen Abscheidung wenigstens eines Metalls oder Halbleiters Download PDF

Info

Publication number
EP2599896A2
EP2599896A2 EP12191555.7A EP12191555A EP2599896A2 EP 2599896 A2 EP2599896 A2 EP 2599896A2 EP 12191555 A EP12191555 A EP 12191555A EP 2599896 A2 EP2599896 A2 EP 2599896A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrolyte
metal
semiconductor
organic liquid
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP12191555.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2599896B1 (de
EP2599896A3 (de
Inventor
Volkmar Neubert
Ashraf Bakkar
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of EP2599896A2 publication Critical patent/EP2599896A2/de
Publication of EP2599896A3 publication Critical patent/EP2599896A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2599896B1 publication Critical patent/EP2599896B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/66—Electroplating: Baths therefor from melts
    • C25D3/665—Electroplating: Baths therefor from melts from ionic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/11—Use of protective surface layers on electrolytic baths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/42—Electroplating: Baths therefor from solutions of light metals
    • C25D3/44—Aluminium

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrodeposition of at least one metal or semiconductor on a substrate to be coated in a galvanic cell having an anode, a cathode and, if desired, a reference electrode immersed in an electrolyte, the metal or semiconductor used for the coating being the electrolyte is added and / or used in the form of the anode, the substrate to be coated is connected as a cathode and the electrolyte is selected from ionic liquids and wherein a potential is applied at a level such that the induced current through the metal or the semiconductor on the Substrate surface is electrodeposited.
  • the electrochemical metal deposition of base metals is known, that is such metals with a more negative normal potential than hydrogen.
  • the Hall-Heroult process is used for the electrodeposition of aluminum.
  • this method is unsuitable for coating materials with aluminum, since the aluminum reduction takes place at temperatures of about 1000 ° C, namely the bath temperature of the electrolyte cryolite (Na 2 AIF 6 ) / alumina (Al 2 O 3 ). In this case, aluminum is obtained in the liquid state.
  • PVD and CVD physical and chemical deposition used from the gas phase
  • PVD and CVD physical and chemical deposition used from the gas phase
  • a disadvantage of the aforementioned methods is that they sometimes require very high temperatures, so that they can not be used to coat any surface. Further, for example, dipping processes are not particularly well suited to producing thin aluminum layers.
  • the deposition methods on physical or chemical deposition from the gas phase have the disadvantage that they are technically complex and therefore relatively expensive.
  • nonaqueous electrolytes In the case of the abovementioned nonaqueous electrolytes, this problem does not occur because they do not contain water.
  • non-aqueous electrolytes are generally sensitive to air and moisture. Therefore, the electrochemical deposition process is carried out under an inert gas atmosphere, such as under an argon or nitrogen atmosphere. This is costly because you have to work in a closed system.
  • non-aqueous electrolyte baths contain organic solvents which are highly flammable and volatile.
  • electrolyte baths often hygroscopic and therefore difficult to handle.
  • the starting materials used for electroplating in the form of organic metal compounds are often pyrophoric, ie react in the air with auto-ignition and show extremely violent reaction on contact with water. This circumstance, in combination with the highly flammable solvents used, represents a high hazard potential.
  • aluminum can be deposited under an inert atmosphere from a binary aluminum chloride / alkali metal chloride mixture, the alkali metal chlorides being made from those of sodium, lithium or mixtures of potassium and sodium chlorides.
  • chlorides and bromides or iodides can be used.
  • Such a method is for example off J. Fransaer, E. Leunis, T. Herato, JP Celis, J. Appl. Electrochem. 32 (2002) 123-128 known. In this approach, however, it is sometimes considered disadvantageous that the above-described electrolytes are highly corrosive.
  • aluminum chloride has a comparatively high vapor pressure. At the required temperatures, this can easily lead to explosions.
  • a further disadvantage is that the high temperatures required by the method promote the formation of intermetallic compounds between the aluminum to be deposited and the substrate surface. These layers are often brittle and thus worsen the adhesion of the aluminum layer to the metal substrate.
  • the object of the present invention was therefore to provide an improved process for the electrochemical deposition of base metals such as aluminum and the like, which need not be carried out inert gas conditions and also leads to uniform and well-adherent electroplated layers.
  • This object is achieved in a method of the type mentioned in that the electrolyte is covered with an organic liquid is, wherein the layer thickness of the organic liquid is at least 2 mm.
  • the organic liquid is expediently chosen so that it does not undergo any electrochemical reactions under the electrolysis conditions or these are of secondary importance.
  • the layer thickness of organic liquid applied on the electrolyte is set to a thickness of at least 2 mm or more, preferably at least 5 mm, more preferably at least 10 mm. This can ensure that as little moisture or oxygen as possible diffuses through the organic liquid layer to the electrolyte during the duration of the electrochemical metal deposition process.
  • the electrolyte can also be subjected to agitation by stirring or pumping over, without there being any formation at the surface of openings through the protective layer of the organic liquid.
  • a mixing or movement of the electrolyte may be advantageous to counteract the formation of concentration inhomogeneities of dissolved metal ions in the electrolyte.
  • the metal layers which can be produced by the method according to the invention are further distinguished by good adhesion to a multiplicity of usable cathode materials.
  • metal layers which can be produced by the method according to the invention are further distinguished by good adhesion to a multiplicity of usable cathode materials.
  • high-gloss layers be produced without the need for additives such as brighteners or the like should be added to the electrolyte.
  • the electrolyte is covered with an organic liquid.
  • an organic liquid is liquid at 25 ° C, preferably at 20 ° C, more preferably at a temperature of ⁇ 15 ° C.
  • the metal used for the coating or the semiconductor can be added to the electrolyte and / or used in the form of the anode.
  • the use of metal salts is well known in galvanic processes.
  • all anhydrous salts of the metal to be coated can be used in the process according to the invention.
  • Corresponding organometallic compounds can also be used or else mixtures of anhydrous salts and organometallics.
  • the anode can consist of a passive electrode material, ie one which, under the chosen potential conditions, itself is not subject to any electrochemical reactions.
  • electrodes made of graphite or precious metals such as platinum or gold come into question.
  • the anode can also consist of or contain the metal to be coated.
  • the anode material takes on the electrochemical actively participating by the material of the anode is oxidized and passes into the electrolyte. In other words, the anode is consumed in this process, with the dissolved metal again being deposited on the cathode surface.
  • an anode of pure aluminum is subject to the following anodic partial reaction: Al 0 solid ⁇ Al 3+ dissolved + 3 e -
  • the organic liquid has a lower density than the electrolyte, so that the organic liquid floats on the electrolyte and thus can protect it from air and / or moisture access.
  • the density of the organic liquid at 25 ° C. is preferably at most 1 g / cm 3 , preferably at most 0.9 g / cm 3 , particularly preferably at most 0.85 g / cm 3 .
  • the organic liquid is selected from hydrocarbon compounds which do not have Zerewitinoff-active H atoms, the organic liquid being selected in particular from linear, branched or cyclic alkanes or alkenes, or aromatic hydrocarbon compounds.
  • a Zerewitinoff-active H atom is understood as meaning an acidic H atom or "active" H atom. Such can be determined in a conventional manner by reacting with a corresponding Grignard reagent.
  • the amount of Zerewitinoff-active H atoms is typically determined by the methane release released in a reaction of the substance under test with methylmagnesium bromide (CH 3 -MgBr) according to the following reaction equation: CH 3 -MgBr + ROH ⁇ CH 4 + Mg (OR) Br
  • Zerewitinoff-active H atoms are typically derived from CH acidic organic groups, -OH, -SH, -NH 2, or -NHR with R as the organic residue, and -COOH.
  • the organic liquid is selected from aromatic hydrocarbon compounds having from 6 to 30 carbon atoms, aliphatic hydrocarbon compounds having from 9 to 30 carbon atoms, in particular from alkanes or alkenes.
  • Particularly suitable are linear hydrocarbon compounds having 9 to 15 carbon atoms, in particular having 10 to 15 carbon atoms or mixtures thereof.
  • the aforementioned linear hydrocarbon compounds are saturated or monounsaturated. These are, for example, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, n-tridecane, n-tetradecane, n-pentadecane and n-pentadecene. Of these, n-decane is particularly preferred.
  • Sinarol is a C 14 -C 19 hydrocarbon mixture with a boiling range of 250 ° C - 330 ° C.
  • the organic liquid mixes as little as possible with water. In this way it can be ensured that the organic liquid used for overcoating represents a particularly effective diffusion barrier to water.
  • the organic liquid has a Kow value (n-octanol-water partition coefficient) of> 1.0, in particular of ⁇ 2.0.
  • Solvents having a Kow value of ⁇ 5.0 are, for example, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, n-tridecane, n-tetradecane, n-pentadecane and the corresponding alkenes, in particular n-pentadecene.
  • Ionic liquids are a group of solvents which, unlike traditional organic or aqueous solvents, are composed of anions and cations.
  • ionic liquids are typically composed of an organic cation, which is often obtained by alkylation of a compound.
  • These may be selected from imidazoles, pyrazoles, thiazoles, isothiazoles, azathiazoles, oxothiazoles, oxazines, oxazolines, oxazaboroles, dithiozoles, triazoles, selenozoles, oxaphospholes, pyrroles, borols, furans, thiophenes, phospholes, pentazoles, indoles, indolines, oxazoles, isoxazoles , Isotriazoles, tetrazoles, benzofurans, dibenzofurans, benzothiophenes, dibenzothiophenes, thiadiazoles, pyridines, pyrimidines, pyrazines, pyridazines, piperazines, piperidines, morpholones, pyrans, anolines, phthalazines, quinazolines, quinoxalines and combinations thereof.
  • the anionic portion of the ionic liquid may be composed of inorganic or organic anions. Typical examples are halides, BX 4 - , PF 6 - , AsF 6 - , SbF 6 - , NO 2 - , NO 3 - , SO 4 2- , BR 4 - , substituted or unsubstituted carboranes, substituted or unsubstituted metallocarboranes, phosphates, phosphites, polyoxometalates, substituted or unsubstituted carboxylates such as acetate, triflates and non-coordinating anions.
  • halides BX 4 - , PF 6 - , AsF 6 - , SbF 6 - , NO 2 - , NO 3 - , SO 4 2- , BR 4 - , substituted or unsubstituted carboranes, substituted or unsubstituted metallocarboranes, phosphates,
  • X independently of one another may stand for fluoride, chloride, bromide or iodide and R independently of one another hydrogen, alkyl, substituted alkyl, cycloalkyl, substituted cycloalkyl, heteroalkyl, heterocycloalkyl, substituted heterocycloalkyl, aryl, substituted aryl, heteroaryl, substituted heteroaryl, alkoxy-aryloxy , Acyl, silyl, boryl, phosphino, amino, thio or seleno.
  • a suitable compound is, for example, 1-ethyl-3-methylimidazole chloride.
  • ionic liquids are particularly suitable in the context of the method according to the invention, since they have a good electrical conductivity.
  • compounds or salts of the metal or semiconductor to be deposited are well soluble in these ionic liquids.
  • metals, semiconductors or also any mixtures or alloys thereof can be deposited by chemical means.
  • the inventive method is basically not limited to base metals, but is just as suitable for precious metals such as copper, gold, silver, platinum, palladium o. The like. It is particularly advantageous, however, that the metal used for the coating, the semiconductor or the alloy may be selected from relatively base metals.
  • non-noble metals are understood in particular to mean those in the electrochemical series in acidic solution have a more negative normal potential than hydrogen, wherein the normal potential is in particular 1.0 V or less, preferably -1.1 V or less, particularly preferably -1.5 V or less.
  • the advantage of the method according to the invention is that the electrolyte used contains no protic solvent, so that no hydrogen ions can be reduced to hydrogen at the cathode. Hydrogen reduction would otherwise prevent the latter as a competing reaction to metal deposition if the normal potential of metal deposition is more negative than hydrogen deposition and this potential difference is not compensated for by potential underpotential deposition of the metal on the particular substrate or by hydrogen overvoltage.
  • the metal is aluminum or an aluminum alloy.
  • a substrate comes in the context of the method according to the invention a variety of possible substances in question. These can be selected from conductors, semiconductors and also insulators. Of course, it is necessary for insulators to provide them in advance with an electrically conductive surface in order to use them as a cathode can. For this purpose, in a conventional manner, a graphite or metal coating in question, for example with copper or zinc.
  • Applicable insulators are for example glasses such as borosilicate glasses, quartz glass u. like., But also Plastics such as polycarbonate (PC), polystyrene (PS), polyvinyl chloride (PVC) or polymethyl methacrylate (PMMA), to name just a few examples.
  • PC polycarbonate
  • PS polystyrene
  • PVC polyvinyl chloride
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the inventive method can be operated over a wide temperature range of the electrolyte.
  • the electrolyte temperature during the deposition for example, be maintained at a temperature of 0 to 100 ° C, in particular at a temperature of 20 to 80 ° C.
  • the electrolyte temperature and the organic liquid used for overlaying are coordinated so that the electrolyte temperature does not come too close to the boiling point of the organic liquid.
  • the electrolyte temperature in particular at least 60 ° C lower than the boiling point of the organic liquid.
  • this difference is at least 80 ° C, more preferably at least 100 ° C.
  • Another object of the present invention relates to a device for the electrodeposition of at least one metal or semiconductor on a substrate to be coated, comprising a galvanic cell with an anode, a cathode and, if desired, a reference electrode and an electrolyte container in which the electrodes can be immersed, and a voltage source with which a potential can be applied at such a level that the induced current makes it possible to electrodeposit the metal or the semiconductor on the substrate surface, the device being characterized in that the device comprises a device for covering the electrolyte with a includes organic liquid.
  • the means for overlaying comprises a metering device for the organic liquid.
  • a control device with which a uniform layer thickness of organic liquid can be ensured.
  • This control device can determine the layer thickness of the organic liquid by means of optical sensors and, if necessary, meter in additional organic liquid when it falls below a predefinable minimum layer thickness in order to restore the desired layer thickness.
  • Another object of the present invention is the use of an organic liquid for overcoating an ionic liquid-containing electrolyte in a process for the electrodeposition of at least one metal or semiconductor on a substrate to be coated in a galvanic cell.
  • the cathodes made of steel strips of an edge length of 100 ⁇ 20 ⁇ 2 mm were cut from low-carbon steel (grade A516).
  • the steel has the following composition (in% by weight): 0.21 C, 0.13 to 0.45 Si, 0.55 to 0.98 Mn, 0.035 P and 0.040 S.
  • the samples were coated with 2004 SiC. Paper and then ground with diamond paste until an optically smooth surface was obtained. Subsequently, the samples were subjected to etching treatment in 10% hydrochloric acid for 5 minutes each, followed by washing with distilled water. Finally, the samples were again cleaned in acetone and dried.
  • an electrolyte was prepared by mixing 0.6 mol of anhydrous aluminum chloride and 0.4 mol of 1-ethyl-3-methyl-imidazole chloride by mixing in a vessel inside an argon-filled glove box. The resulting in the mixture of exothermic formed within a few minutes of the liquid electrolyte. Subsequently, the electrolyte was overcoated with a 1 cm thick layer of n-decane. Thereafter, the container with the overcoated electrolyte could be removed from the glove box for further use.
  • an anode made of pure aluminum, a cathode made of steel and a wire of pure aluminum as a reference electrode were inserted in a 3-electrode arrangement and connected to a computer-controlled potentiostat (Wenking PGS 95).
  • the use of a protective gas atmosphere was not required due to the inventive coating of n-decane.
  • a cyclic voltammogram was taken in the aforementioned arrangement to determine the deposition potential.
  • This in Fig. 1 The cyclic voltammogram (CV) shown was in the range of -1.0 to +1.0 V vs. AI recorded at a feed rate of 10 mV / s in the forward and reverse.
  • the metal deposition begins at about -200 mV vs. Al, with the maximum current density set at -650mV.
  • a steel cathode was immersed in the above-described 3-electrode arrangement in the electrolyte as described above and subjected to cathodic aluminum deposition for a period of 3600 seconds at various static cathodic potentials.
  • Potentials of -400 mV and -600 mV vs. AI set at the potentiostat to investigate the potential dependence of the grain sizes of the deposited aluminum.
  • the aluminum layers produced by the method according to the invention adhere well to the substrate, whereby at lower deposition potentials high-gloss aluminum layers could be produced without further additions to the electrolyte.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Abstract

Die vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung wenigstens eines Metalls oder Halbleiters auf einem zu beschichtenden Substrat in einer galvanischen Zelle mit einer Anode, einer Kathode sowie gewünschtenfalls eine Bezugselektrode, die in einen Elektrolyten eingetaucht sind, wobei das zur Beschichtung verwendete Metall oder Halbleiter dem Elektrolyten zugesetzt und/oder in Form der Anode eingesetzt wird, das zu beschichtende Substrat als Kathode geschaltet und der Elektrolyt aus ionischen Flüssigkeiten ausgewählt ist und wobei ein Potential in einer solchen Höhe angelegt wird, dass durch den dabei induzierten Strom das Metall oder der Halbleiter auf der Substratoberfläche galvanisch abgeschieden wird, wobei der Elektrolyt mit einer organischen Flüssigkeit überschichtet ist, wobei die Schichtdicke der organischen Flüssigkeit wenigstens 2 mm beträgt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung wenigstens eines Metalls oder Halbleiters auf einem zu beschichtenden Substrat in einer galvanischen Zelle mit einer Anode, einer Kathode sowie gewünschtenfalls einer Bezugselektrode, die in einen Elektrolyten eingetaucht sind, wobei das zur Beschichtung verwendete Metall oder Halbleiter dem Elektrolyten zugesetzt und/ oder in Form der Anode eingesetzt wird, das zu beschichtende Substrat als Kathode geschaltet und der Elektrolyt aus ionischen Flüssigkeiten ausgewählt ist und wobei ein Potential in einer solchen Höhe angelegt wird, dass durch den dabei induzierten Strom das Metall oder der Halbleiter auf der Substratoberfläche galvanisch abgeschieden wird.
  • Aus dem Stand der Technik ist die elektrochemische Metallabscheidung unedler Metalle bekannt, das heißt solcher Metalle mit einem negativeren Normalpotential als Wasserstoff. So wird beispielsweise für die galvanische Abscheidung von Aluminium der Hall-Heroult-Prozess eingesetzt. Diese Methode ist allerdings zur Beschichtung von Materialien mit Aluminium ungeeignet, da die Aluminiumreduktion bei Temperaturen von etwa 1000 °C erfolgt, nämlich der Badtemperatur des Elektrolyts Kryolith (Na2AIF6)/Aluminiumoxid (Al2O3). Hierbei wird Aluminium in flüssigem Zustand erhalten.
  • Zur Aluminiumbeschichtung werden beispielsweise Heißtauchverfahren, Sprühverfahren, Plattierung sowie physikalische und chemische Abscheidung aus der Gasphase (PVD und CVD) verwendet. Nachteilig bei den vorgenannten Verfahren ist, dass diese zum Teil sehr hohe Temperaturen erfordern, so dass sie nicht zur Beschichtung jedweder Oberflächen verwendet werden können. Ferner eignen sich beispielsweise Tauchprozesse nicht besonders gut, um dünne Aluminiumschichten zu erzeugen. Demgegenüber zeigen die Abscheidungsmethoden über physikalische bzw. chemische Abscheidung aus der Gasphase den Nachteil, dass sie technisch aufwändig und daher vergleichsweise kostspielig sind.
  • Aus diesem Grund wurde in der Vergangenheit ein galvanisches Beschichtungsverfahren für Aluminium entwickelt, in dem Aluminium aus nicht wässrigen Elektrolyten abgeschieden werden kann. Der Grund für dieses Erfordernis liegt darin, das Aluminium nicht aus wässrigen Elektrolyten galvanisch abgeschieden werden kann, weil Aluminium ein deutlich negativeres Normalpotenial als Wasserstoff besitzt. Dies hat zur Folge, dass es bei der Einstellung des theoretisch zur Aluminiumabscheidung erforderlichen kathodischen Potentials stattdessen zur Wasserstoffentwicklung anstelle der Aluminiumabscheidung käme, also mit anderen Worten das Wasser im Elektrolyten in seine Bestandteile zerlegt würde.
  • Bei den vorgenannten nicht wässrigen Elektrolyten tritt dieses Problem hingegen nicht auf, da diese kein Wasser beinhalten. Allerdings sind nicht wässrige Elektrolyten in der Regel luft- und feuchtigkeitsempfindlich. Deshalb ist der elektrochemische Abscheidungsprozess unter inerter Gasatmosphäre durchzuführen, wie beispielsweise unter einer Argon- oder Stickstoffatmosphäre. Dies ist aufwändig, da in einem geschlossenen System gearbeitet werden muss.
  • Ferner enthalten die nicht wässrigen Elektrolytbäder organische Lösungsmittel, die leicht entzündlich und flüchtig sind. Zudem sind solche Elektrolytbäder häufig hygroskopisch und aufgrund dessen schwierig zu handhaben. Schließlich sind die zur galvanischen Beschichtung verwendeten Ausgangsstoffe in Form organischer Metallverbindungen häufig pyrophor, reagieren also an der Luft unter Selbstentzündung und zeigen überaus heftige Reaktion bei Kontakt mit Wasser. Dieser Umstand stellt in Kombination mit den verwendeten leichtentzündlichen Lösungsmitteln ein hohes Gefährdungspotential dar.
  • Eine andere Möglichkeit zur elektrochemischen Abscheidung von Aluminium basiert auf der Elektrolyse geschmolzener Aluminiumsalze bei erhöhten Temperaturen. So kann beispielsweise Aluminium unter inerter Atmosphäre aus einer binären Aluminiumchlorid/Alkalimetallchlorid-Mischung abgeschieden werden, wobei die Alkalimetallchloride aus denjenigen von Natrium, Lithium oder Mischungen aus Kalium- und Natriumchloriden erfolgt. Neben den Chloriden können auch Bromide oder Jodide eingesetzt werden. Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus J. Fransaer, E. Leunis, T. Herato, J. P. Celis, J. Appl. Electrochem. 32 (2002) 123 - 128 bekannt. Bei dieser Vorgehensweise wird es jedoch zum Teil als nachteilig empfunden, dass die vorbeschriebenen Elektrolyte in hohem Maße korrosiv sind. Zudem besitzt Aluminiumchlorid einen vergleichsweise hohen Dampfdruck. Bei den erforderlichen Temperaturen kann dies leicht zu Explosionen führen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die verfahrensmäßig erforderlichen hohen Temperaturen die Ausbildung von intermetallischen Verbindungen zwischen dem abzuscheidenden Aluminium und der Substratoberfläche fördert. Diese Schichten sind häufig brüchig und verschlechtern damit die Haftung der Aluminiumschicht auf dem Metallsubstrat.
  • Um diese Nachteile wenigstens teilweise auszuräumen, wurde beispielsweise von T. Zuda, C. L. Hossey, G. R. Stafford, J. Electrochem. Soc. 151 (2004C379) vorgeschlagen, die elektrochemische Abscheidung von Aluminium bei niedrigen Temperaturen, wie beispielsweise Raumtemperatur, aus ionischen Flüssigkeiten durchzuführen. Obwohl diese Vorgehensweise bereits grundsätzlich aus einer Veröffentlichung von F. H. Hurley, T. P. Wier, J. Electrochem. Soc. 98 (1951) 207 zurückgeht, hat sich dieses Verfahren in industriellen Prozessen bis zum heutigen Tag nicht durchgesetzt. Zwar wurde eine entsprechende Pilotanlage von Nisshin Steel Co., Ltd. Japan basierend auf dieser Technologie entwickelt, jedoch für nicht ökonomisch sinnvoll erachtet (T. Zuda, C. L. Hossey, G. R. Stafford 210th ECS Meeting, Abstract #2037. Gründe hierfür sind beispielsweise darin zu finden, dass das Abscheidungsverfahren in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden muss, um den Zutritt von Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit zum Elektrolyten zu verhindern oder zumindest gering zu halten.
  • Aus der DE 10 2011 007 559 A1 , der EP 0 339 536 A1 und der WO 2010/106072 A2 sind Verfahren und Vorrichtungen zur elektrochemischen Beschichtung von Substratoberflächen mit Aluminium beschrieben, bei denen eine Lösung oder Suspension aus Aluminiumtrihalogenit in einer ionischen Flüssigkeit und einem organischen Lösemittel als Elektrolyt verwendet wird. Die DE 10 2011 007 559 A1 belehrt einen Fachmann ferner dahingehend, dass die ionische Flüssigkeit und das nichtionische Mittel nicht mischbar sind und in getrennten Phasen vorliegen.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein verbessertes Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung unedler Metalle wie Aluminium und dergleichen zur Verfügung zu stellen, welches nicht Inertgasbedingungen durchgeführt werden muss und darüber hinaus zu gleichmäßigen und gut haftenden galvanischen Schichten führt.
  • Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass der Elektrolyt mit einer organischen Flüssigkeit überschichtet ist, wobei die Schichtdicke der organischen Flüssigkeit wenigstens 2 mm beträgt.
  • Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass bei einem galvanischen Verfahren der eingangs genannten Art auf eine Schutzgasatmosphäre vollständig verzichtet werden kann, wenn die ionische Flüssigkeit bzw. der Elektrolyt mit einer organischen Flüssigkeit überschichtet wird. Die organische Flüssigkeit wird hierzu zweckmäßigerweise so gewählt, dass sie unter den Elektrolysebedingungen keinen elektrochemischen Reaktionen unterliegt oder diese von untergeordneter Bedeutung sind.
  • Was die auf dem Elektrolyten aufgebrachte Schichtdicke an organischer Flüssigkeit betrifft, so wird diese auf eine Dicke von wenigstens 2 mm oder mehr eingestellt, vorzugsweise wenigstens 5 mm, weiter bevorzugt wenigstens 10 mm. Hierdurch kann sichergestellt werden, dass während der Dauer des elektrochemischen Metallabscheidungsprozesses möglichst wenig Feuchtigkeit bzw. Sauerstoff durch die organische Flüssigkeitsschicht zum Elektrolyten diffundieren kann. Zudem kann bei solchen Schichtdicken der Elektrolyt auch durch Rühren oder Umpumpen einer Bewegung unterzogen werden, ohne dass es an der Oberfläche zu der Ausbildung von Durchbrüchen durch die schützende Schicht der organischen Flüssigkeit käme. Eine Durchmischung oder Bewegung des Elektrolyten kann von Vorteil sein, um der Ausbildung von Konzentrationsinhomogenitäten an gelösten Metallionen im Elektrolyten entgegenzusteuern.
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugbaren Metallschichten zeichnen sich ferner durch eine gute Haftung auf einer Vielzahl von einsetzbaren Kathodenmaterialien aus. Zudem können beispielsweise bei Verwendung von Aluminium als abzuscheidendes Metall hochglänzende Schichten erzeugt werden, ohne dass hierfür dem Elektrolyten Additive wie Glanzbildner oder dergleichen zugesetzt werden müssten.
  • Erfindungsgemäß ist es vorgesehen, dass der Elektrolyt mit einer organischen Flüssigkeit überschichtet ist. Hierbei ist nicht der Aggregatzustand der entsprechenden Substanz bei Raumtemperatur sondern, bei der jeweiligen Temperatur des Elektrolyten zu verstehen. So wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 60°C als organische Flüssigkeit angesehen, wenn das Verfahren bei einer höheren Temperatur als dieser Schmelzpunkt betrieben wird, beispielsweise bei 80°C. Vorzugsweise ist die organische Flüssigkeit jedoch bein 25°C flüssig, bevorzugt bein 20°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von ≤ 15°C.
  • Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das zur Beschichtung verwendete Metall oder der Halbleiter dem Elektrolyten zugesetzt und/oder in Form der Anode eingesetzt werden. Die Verwendung von Metallsalzen ist in galvanischen Prozessen hinlänglich bekannt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können im Prinzip sämtliche wasserfreien Salze des zu beschichtenden Metalls verwendet werden. Auch entsprechende metallorganische Verbindungen können verwendet werden oder auch Mischungen von wasserfreien Salzen und Metallorganylen. Die Anode kann in diesem Fall aus einem passiven Elektrodenmaterial bestehen, also einem solchen, das unter den gewählten Potentialbedingungen selbst keinen elektrochemischen Reaktionen unterliegt. Hierfür kommen beispielsweise Elektroden aus Graphit oder Edelmetallen wie Platin oder Gold in Frage.
  • Um eine Nachdosierung an Metallionen zur Kompensation der während der Abscheidung aus der Lösung entfernten Metallionen zu vermeiden, kann die Anode auch aus dem zu beschichtenden Metall bestehen oder dieses beinhalten. In diesem Fall nimmt das Anodenmaterial an den elektrochemischen aktiv teil, indem das Material der Anode oxidiert wird und in den Elektrolyten übergeht. Mit anderen Worten wird die Anode bei diesem Prozess verbraucht, wobei das aufgelöste Metall wiederum auf der Kathodenoberfläche abgeschieden wird. So unterliegt eine Anode aus Reinaluminium beispielsweise der folgenden anodischen Teilreaktion:

             Al0 fest → Al3+ gelöst + 3 e-

  • Zweckmäßigerweise weist die organische Flüssigkeit eine geringere Dichte als der Elektrolyt auf, damit die organische Flüssigkeit auf dem Elektrolyten schwimmt und diesen somit vor Luft- und/oder Feuchtigkeitszutritt schützen kann. Vorzugsweise beträgt die Dichte der organischen Flüssigkeit bei 25°C insbesondere höchstens 1 g/cm3, vorzugsweise höchstens 0,9 g/cm3, besonders bevorzugt höchstens 0,85 g/cm3.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die organische Flüssigkeit ausgewählt aus Kohlenwasserstoffverbindungen, die keine Zerewitinoff-aktiven H-Atome aufweisen, wobei die organische Flüssigkeit insbesondere aus linearen, verzweigten oder zyklischen Alkanen oder Alkenen, oder aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen ausgewählt ist.
  • Unter einem Zerewitinoff-aktiven H-Atom wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein azides H-Atom oder "aktives" H-Atom verstanden. Ein solches kann in an sich bekannter Weise durch eine Reaktivität mit einem entsprechenden Grignard-Reagenz ermittelt werden. Die Menge an Zerewitinoff-aktiven H-Atomen wird typischerweise über die Methanfreisetzung bestimmt, die bei einer Reaktion der zu überprüfenden Substanz mit Methylmagnesiumbromid (CH3-MgBr) gemäß der folgenden Reaktionsgleichung frei wird:

             CH3-MgBr + ROH → CH4 + Mg (OR)Br

  • Zerewitinoff-aktive H-Atome stammen typischerweise von C-H aziden organischen Gruppen, -OH, -SH, -NH2 oder - NHR mit R als organischem Rest sowie - COOH.
  • In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die organische Flüssigkeit ausgewählt aus aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 9 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere aus Alkanen oder Alkenen. Besonders geeignet sind lineare Kohlenwasserstoffverbindungen mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen oder deren Mischungen. Insbesondere sind die zuvor genannten linearen Kohlenwasserstoffverbindungen gesättigt oder einfach ungesättigt. Dies sind beispielhaft n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan, n-Tridecan, n-Tetradecan, n-Pentadecan sowie n-Pentadecen. Von diesen ist n-Decan besonders bevorzugt.
  • Aber auch technische Lösungsmittel wie Biodiesel, Diesel bzw. Heizöl, dünnflüssiges Paraffin, Weißöl, Petroleum, Kerosin oder Sinarol können eingesetzt werden. Bei Sinarol handelt es sich um ein C14 - C19 Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von 250°C - 330°C.
  • Als einsetzbare aromatische organische Flüssigkeiten seien Toluol, Xylol, Trimethylbenzol (Mesitylen, Hemllitol und/oder Pseudocumol) beispielsweise angeführt. Alle vorgenannten organischen Flüssigkeiten können auch als Mischungen verwendet werden.
  • Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es besonders vorteilhaft, wenn sich die organische Flüssigkeit möglichst wenig mit Wasser mischt. Hierdurch kann sichergestellt werden, dass die zur Überschichtung eingesetzte organische Flüssigkeit eine besonders wirksame Diffusionsbarriere gegenüber Wasser darstellt. So ist es vorteilhaft, wenn die organische Flüssigkeit einen Kow-Wert (n-Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizient) von > 1,0, insbesondere von ≥ 2,0 aufweisen. Besonders bevorzugt sind Lösungsmittel mit einem Kow-Wert von ≥ 4,0, insbesondere von ≥ 5,0 oder von ≥ 6,0. Lösungsmittel mit einem Kow-Wert von ≥ 5,0 sind beispielsweise n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan, n-Tridecan, n-Tetradecan, n-Pentadecan sowie die entsprechenden Alkene, insbesondere n-Pentadecen.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren können eine Vielzahl an sich bekannter ionischer Flüssigkeiten verwendet werden. Bei ionischen Flüssigkeiten handelt es sich um eine Gruppe von Lösungsmitteln, welche im Gegensatz zu traditionellen organischen oder wässrigen Lösungsmitteln aus Anionen und Kationen aufgebaut sind. Hierbei sind ionische Flüssigkeiten typischerweise aus einem organischen Kation aufgebaut, welches häufig durch Alkylierung einer Verbindung erhalten wird. Diese können ausgewählt sein aus Imidazolen, Pyrazolen, Thiazolen, Isothiazolen, Azathiazolen, Oxothiazolen, Oxazinen, Oxazolinen, Oxazaborolen, Dithiozolen, Triazolen, Selenozolen, Oxaphospholen, Pyrrolen, Borolen, Furanen, Thiophenen, Phospholen, Pentazolen, Indolen, Indolinen, Oxazolen, Isoxazolen, Isotriazolen, Tetrazolen, Benzofuranen, Dibenzofuranen, Benzothiophenen, Dibenzothiophenen, Thiadiazolen, Pyridinen, Pyrimidinen, Pyrazinen, Pyridazinen, Piperazinen, Piperidinen, Morpholonen, Pyranen, Anolinen, Phthalazinen, Quinazolinen, Quinoxalinen und Kombinationen davon.
  • Der anionische Teil der ionischen Flüssigkeit kann aus anorganischen oder organischen Anionen aufgebaut sein. Typische Beispiele hierfür sind Halogenide, BX4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, NO2 -, NO3 -, SO4 2-, BR4 -, substituierte oder unsubstituierte Carborane, substituierte oder unsubstituierte Metallocarborane, Phosphate, Phosphite, Polyoxometalate, substituierte oder unsubstituierte Carboxylate wie Acetat, Triflate und nicht koordinierende Anionen. Dabei kann X unabhängig voneinander für Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid stehen und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertes Heterocycloalkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Heteroaryl, substituiertes Heteroaryl, Alkoxy- Aryloxy, Acyl, Silyl, Boryl, Phosphino, Amino, Thio oder Seleno umfassen.
  • Eine geeignete Verbindung ist beispielsweise 1-Ethyl-3-Methyl-Imidazolchlorid.
  • Die vorgenannten ionischen Flüssigkeiten eignen sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders, da sie eine gute elektrische Leitfähigkeit besitzen. Zudem sind Verbindungen oder Salze des abzuscheidenden Metalls oder Halbleiters gut in diesen ionischen Flüssigkeiten löslich.
  • Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Metalle, Halbleiter oder auch beliebige Mischungen bzw. Legierungen hiervon elektrisch chemisch abscheiden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dabei grundsätzlich nicht auf unedle Metalle beschränkt, sondern eignet sich genauso für Edelmetalle wie Kupfer, Gold, Silber, Platin, Palladium o. dgl. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, dass das zur Beschichtung verwendete Metall, der Halbleiter oder die Legierung aus vergleichsweise unedlen Metallen ausgewählt sein kann.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter unedlen Metallen insbesondere solche verstanden, die in der elektrochemischen Spannungsreihe in saurer Lösung ein negativeres Normalpotential als Wasserstoff aufweisen, wobei das Normalpotential insbesondere 1,0 V oder weniger beträgt, bevorzugt -1,1 V oder weniger, besonders bevorzugt -1,5 V oder weniger. Hierbei liegt der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, dass der eingesetzte Elektrolyt kein protisches Lösungsmittel enthält, so dass keine Hydrogeniumionen an der Kathode zu Wasserstoff reduziert werden können. Die Wasserstoffreduktion würde ansonsten als Konkurrenzreaktion zur Metallabscheidung letztere verhindern, wenn das Normalpotential der Metallabscheidung bei negativeren Werten als die Wasserstoffabscheidung liegt und dieser Potentialunterschied nicht durch eine mögliche Unterpotentialabscheidung des Metalls auf dem jeweiligen Substrat oder durch eine Wasserstoffüberspannung kompensiert wird. So kann beispielsweise Zink mit einem Normalpotential von -0,76 V auf vielen Materialien noch aus wässrigen Lösungen galvanisch abgeschieden werden, wobei dies bei Aluminium (e0=-1,66 V) nicht mehr möglich ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren treten hingegen die vorgenannten Limitierungen durch protische Lösungsmittel nicht auf.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Metall Aluminium oder eine Aluminiumlegierung.
  • Als Substrat kommt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Vielzahl möglicher Substanzen in Frage. Diese können aus Leitern, Halbleitern und auch Isolatoren ausgewählt sein. Selbstverständlich ist es bei Isolatoren erforderlich, diese zuvor mit einer elektrisch leitfähigen Oberfläche zu versehen, um sie als Kathode verwenden zu können. Hierfür kommt in an sich bekannter Weise eine Graphit- oder Metallbeschichtung in Frage, beispielsweise mit Kupfer oder Zink. Einsetzbare Isolatoren sind beispielsweise Gläser wie beispielsweise Borosilikatgläser, Quarzglas u. dgl., aber auch Kunststoffe wie Polycarbonat (PC), Polystyrol (PS), Polyvinylchlorid (PVC) oder Polymethylmethacrylat (PMMA), um nur wenige Beispiele zu nennen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann über einen breiten Temperaturbereich des Elektrolyten betrieben werden. So kann die Elektrolyttemperatur während der Abscheidung beispielsweise auf einer Temperatur von 0 bis 100 °C gehalten werden, insbesondere auf einer Temperatur von 20 bis 80°C. Es kann beispielsweise erwünscht sein, die Elektrolyttemperatur auf einen Bereich von über 40°C zu erhöhen, da auf diese Weise eine Verringerung des Elektrolytwiderstands erzielt werden kann. Zweckmäßigerweise wird dabei die Elektrolyttemperatur und die zum Überschichten verwendete organische Flüssigkeit so aufeinander abgestimmt, dass die Elektrolyttemperatur nicht zu nahe an den Siedepunkt der organischen Flüssigkeit heranreicht. So ist es empfehlenswert, die Elektrolyttemperatur insbesondere wenigstens 60°C niedriger zu wählen als der Siedepunkt der organischen Flüssigkeit liegt. Vorzugsweise beträgt diese Differenz wenigstens 80°C, weiter bevorzugt wenigstens 100°C.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur galvanischen Abscheidung wenigstens eines Metalls oder Halbleiters auf einem zu beschichtenden Substrat, umfassend eine galvanische Zelle mit einer Anode, einer Kathode sowie gewünschtenfalls eine Bezugselektrode sowie einen Elektrolytbehälter welchen die Elektroden eingetaucht werden können, sowie einer Spannungsquelle, mit der ein Potential in einer solchen Höhe angelegt werden kann, dass durch den dabei induzierten Strom das Metall oder der Halbleiter auf der Substratoberfläche galvanisch abgeschieden werden kann, wobei die Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist, dass die Vorrichtung eine Einrichtung zum Überschichten des Elektrolyten mit einer organischen Flüssigkeit umfasst.
  • In weiterer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung umfasst die Einrichtung zum Überschichten eine Dosiereinrichtung für die organische Flüssigkeit. Diese kann zudem mit einer Kontrolleinrichtung ausgestattet sein, mit der eine gleichmäßige Schichtdicke an organischer Flüssigkeit sichergestellt werden kann. Diese Kontrolleinrichtung kann über optische Sensoren die Schichtdicke der organischen Flüssigkeit bestimmen und erforderlichenfalls bei Unterschreiten einer vorgebbaren Mindestschichtdicke zusätzliche organische Flüssigkeit zudosieren, um die gewünschte Schichtdicke wieder herzustellen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer organischen Flüssigkeit zum Überschichten eines eine ionische Flüssigkeit enthaltenden Elektrolyten in einem Verfahren zur galvanischen Abscheidung wenigstens eines Metalls oder Halbleiters auf einem zu beschichtenden Substrat in einer galvanischen Zelle.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels näher erörtert.
    • Beispiel: Verwendete Materialien:
  • 1-Ethyl-3-Methyl-Imidazolchlorid Fluka, Reinheit ≥ 95%
    Aluminiumchlorid Anhydrid Fluka, Reinheit ≥ 99%
    n-Dekan Merck, Reinheit: d.a.
    kohlenstoffarmer Stahl grade A516, Blech
    Reinaluminium Gehalt AI >99,99 Gew.-%
    • Herstellung der zu beschichtenden Kathoden:
  • Zur Herstellung der Kathoden aus Stahl wurden ausgehend von kohlenstoffarmem Stahl (grade A516) Streifen von einer Kantenlänge von 100x20x2mm geschnitten. Der Stahl hat die folgende Zusammensetzung (in Gew.-%): 0,21 C, 0,13 bis 0,45 Si, 0,55 bis 0,98 Mn, 0,035 P und 0,040 S. Die Proben wurden mit 2004er SiC-Papier und danach mit Diamantpaste geschliffen, bis eine optisch glatte Oberfläche erhalten wurde. Anschließend wurden die Proben einer Ätzbehandlung in 10%iger Salzsäure für jeweils 5 Minuten unterzogen, gefolgt von einem Waschschritt mit destilliertem Wasser. Schließlich wurden die Proben nochmals in Aceton gereinigt und getrocknet.
    • Herstellung eines erfindungsgemäßen Elektrolyten:
  • Zunächst wurde ein Elektrolyt durch Mischung von 0,6 Mol wasserfreiem Aluminiumchlorid und 0,4 Mol 1-Ethyl-3-Methyl-Imidazolchlorid durch Vermischen in einem Gefäß im Inneren einer mit Argon gefüllten Glove-Box erzeugt. Durch die bei der Mischung entstehende Exothermie entstand binnen weniger Minuten der flüssige Elektrolyt. Anschließend wurde der Elektrolyt mit einer 1 cm starken Schicht aus n-Decan überschichtet. Danach konnte der Behälter mit dem überschichteten Elektrolyten zur weiteren Verwendung aus der Glove-Box entnommen werden.
    • Erzeugung einer Aluminiumbeschichtung:
  • In den wie vorbeschrieben hergestellten Elektrolyten wurden in einer 3-Elektrodenanordnung eine Anode aus Reinaluminium, einer Kathode aus Stahl sowie ein Draht aus Reinaluminium als Bezugselektrode eingebracht und an einen computergesteuerten Potentiostaten (Wenking PGS 95) angeschlossen. Die Verwendung einer Schutzgasatmosphäre war aufgrund der erfindungsgemäßen Überschichtung aus n-Decan nicht erforderlich.
  • Zunächst wurde zur Ermittlung des Abscheidungspotentials ein Zyklovoltammogramm in der vorgenannten Anordnung aufgenommen. Das in Fig. 1 dargestellte Zyklovoltammogramm (CV) wurde im Bereich von -1,0 bis +1,0 V vs. AI mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 10 mV/s im Hin- und Rücklauf aufgezeichnet. Wie in der Fig. 1 an der zunehmenden kathodischen Stromdichte zu erkennen ist, beginnt die Metallabscheidung bei etwa -200mV vs. Al, wobei sich die Maximalstromdichte bei -650mV eingestellt.
  • Zur Erzeugung einer Aluminiumschicht auf den vorgenannten Materialien wurde eine Kathode aus Stahl in der vorbezeichneten Weise in 3-Elektroden-Anordnung in den wie oben beschriebenen Elektrolyten eingetaucht und für einen Zeitraum von 3600 Sekunden bei verschiedenen statischen kathodischen Potentialen einer kathodischen Aluminiumabscheidung unterzogen. Hierbei wurden Potentiale von -400 mV und -600 mV vs. AI am Potentiostaten eingestellt, um die Potentialabhängigkeit der Korngrößen des abgeschiedenen Aluminiums zu untersuchen.
  • Die Ergebnisse sind in den REM-Aufnahmen der Fig. 2 und 3 abgebildet. Dabei zeigt sich, dass bei einem Abscheidungspotential von -400mV gegenüber der Aluminium-Bezugselektrode deutlich größere Aluminium-Kristallite auf der Kathodenoberfläche erzeugt wurden als bei einem Abscheidungspotential von -600 mV.
  • Unabhängig vom gewählten Abscheidungspotential haften die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Aluminiumschichten gut auf dem Substrat, wobei bei niedrigeren Abscheidungspotentialen hochglänzende Aluminiumschichten ohne weitere Zusätze zum Elektrolyten erzeugt werden konnten.

Claims (12)

  1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung wenigstens eines Metalls oder Halbleiters auf einem zu beschichtenden Substrat in einer galvanischen Zelle mit einer Anode, einer Kathode sowie gewünschtenfalls eine Bezugselektrode, die in einen Elektrolyten eingetaucht sind, wobei das zur Beschichtung verwendete Metall oder Halbleiter dem Elektrolyten zugesetzt und/oder in Form der Anode eingesetzt wird, das zu beschichtende Substrat als Kathode geschaltet und der Elektrolyt aus ionischen Flüssigkeiten ausgewählt ist und wobei ein Potential in einer solchen Höhe angelegt wird, dass durch den dabei induzierten Strom das Metall oder der Halbleiter auf der Substratoberfläche galvanisch abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt mit einer organischen Flüssigkeit überschichtet ist, wobei die Schichtdicke der organischen Flüssigkeit wenigstens 2 mm beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit ausgewählt ist aus solchen, die ein organisches Kation und ein anorganisches oder organisches Anion aufweisen,
    ● wobei das organische Kation insbesondere ausgewählt ist aus einem Alkylierungsprodukt von Imidazolen, Pyrazolen, Thiazolen, Isothiazolen, Azathiazolen, Oxothiazolen, Oxazinen, Oxazolinen, Oxazaborolen, Dithiozolen, Triazolen, Selenozolen, Oxaphospholen, Pyrrolen, Borolen, Furanen, Thiophenen, Phospholen, Pentazolen, Indolen, Indolinen, Oxazolen, Isoxazolen, Isotriazolen, Tetrazolen, Benzofuranen, Dibenzofuranen, Benzothiophenen, Dibenzothiophenen, Thiadiazolen, Pyridinen, Pyrimidinen, Pyrazinen, Pyridazinen, Piperazinen, Piperidinen, Morpholonen, Pyranen, Anolinen, Phthalazinen, Quinazolinen, Quinoxalinen und Kombinationen davon,
    ● und wobei das anorganische oder organische Anionen insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Halogenide, BX4 -, PF6 -, ASF6 -, SbF6 -, NO2 -, NO3 -, SO4 2-, BR4 -, substituierte oder unsubstituierte Carborane, substituierte oder unsubstituierte Metallocarborane, Phosphate, Phosphite, Polyoxometalate, substituierte oder unsubstituierte Carboxylate wie Acetat, Triflate und nicht koordinierende Anionen oder Kombinationen davon, wobei X unabhängig voneinander für Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertes Heterocycloalkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Heteroaryl, substituiertes Heteroaryl, Alkoxy-Aryloxy, Acyl, Silyl, Boryl, Phosphino, Amino, Thio oder Seleno steht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Flüssigkeit eine geringere Dichte als der Elektrolyt aufweist, wobei die Dichte der organischen Flüssigkeit bei 25°C insbesondere höchstens 1 g/cm3 beträgt, vorzugsweise höchstens 0,9 g/cm3.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Flüssigkeit ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffverbindungen die keine Zerewitinoff aktiven H-Atome aufweisen, insbesondere aus linearen, verzweigten oder zyklischen Alkanen oder Alkenen, oder aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffverbindungen 5 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen und insbesondere ausgewählt sind aus linearen oder verzweigten Alkanen mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Flüssigkeit einen n-Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizient von Kow > 1,0 aufweist, insbesondere von Kow ≥ 2,0.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall oder der Halbleiter eine Legierung ist.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Beschichtung verwendete Metall, der Halbleiter oder die Legierung ausgewählt ist aus solchen, die in der elektrochemischen Spannungsreihe in saurer Lösung ein negativeres Normalpotential als Wasserstoff aufweisen, wobei das Normalpotential insbesondere -1,0 V oder weniger beträgt, bevorzugt -1,1 V oder weniger, besonders bevorzugt -1,5 V oder weniger.
  9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Aluminium oder eine Aluminiumlegierung ist.
  10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt ist aus Leitern, Halbleitern und Isolatoren, wobei das Substrat gewünschtenfalls mit einer leitfähigen Beschichtung versehen ist, beispielsweise einer Metall- oder Graphitschicht.
  11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt während der Abscheidung auf einer Temperatur von 0 bis 100 °C gehalten wird, insbesondere auf einer Temperatur von 20 bis 80 °C.
  12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der organischen Flüssigkeit wenigstens 5 mm, insbesondere wenigstens 10 mm beträgt.
EP12191555.7A 2011-12-01 2012-11-07 Verfahren zur galvanischen Abscheidung wenigstens eines Metalls oder Halbleiters und Vorrichtung dafür Active EP2599896B1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011055911A DE102011055911B3 (de) 2011-12-01 2011-12-01 Verfahren zur galvanischen Abscheidung wenigstens eines Metalls oder Halbleiters

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP2599896A2 true EP2599896A2 (de) 2013-06-05
EP2599896A3 EP2599896A3 (de) 2014-01-22
EP2599896B1 EP2599896B1 (de) 2021-05-26

Family

ID=47140634

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP12191555.7A Active EP2599896B1 (de) 2011-12-01 2012-11-07 Verfahren zur galvanischen Abscheidung wenigstens eines Metalls oder Halbleiters und Vorrichtung dafür

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP2599896B1 (de)
DE (1) DE102011055911B3 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2891730A4 (de) * 2012-08-31 2016-05-18 Hitachi Ltd Verfahren für nichtwässrige elektroplattierung und vorrichtung für nichtwässrige elektroplattierung

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6050888B2 (ja) * 2013-03-07 2016-12-21 株式会社日立製作所 基材上へのアルミナイド皮膜の形成方法
EP2971267B1 (de) * 2013-03-15 2020-10-14 United Technologies Corporation Bimetallische verzinkungsverarbeitung zur verbesserten haftung von aluminium auf aluminiumlegierungen

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0339536A1 (de) 1988-04-26 1989-11-02 Nisshin Steel Co., Ltd. Plattierungsbad für die Elektroplattierung von Aluminium und Plattierungsverfahren, das dieses Bad verwendet
WO2010106072A2 (de) 2009-03-18 2010-09-23 Basf Se Elektrolyt und oberflächenaktive additive für die galvanische abscheidung glatter, dichter aluminium-schichten aus ionischen flüssigkeiten
DE102011007559A1 (de) 2010-04-19 2011-10-20 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Elektrolyten für die Aluminiumabscheidung

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE540052A (de) * 1955-06-13
DE2260191C3 (de) * 1972-12-08 1979-04-19 Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen Verfahren zur Vorbereitung von Werkstücken aus elektrisch leitfähigen Materialien, insbesondere Metall für die galvanische Beschichtung
DE2901586A1 (de) * 1979-01-17 1980-07-31 Montblanc Simplo Gmbh Aluminierzelle
GB0920590D0 (en) * 2009-11-25 2010-01-06 Univ Leicester New ionic liquids

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0339536A1 (de) 1988-04-26 1989-11-02 Nisshin Steel Co., Ltd. Plattierungsbad für die Elektroplattierung von Aluminium und Plattierungsverfahren, das dieses Bad verwendet
WO2010106072A2 (de) 2009-03-18 2010-09-23 Basf Se Elektrolyt und oberflächenaktive additive für die galvanische abscheidung glatter, dichter aluminium-schichten aus ionischen flüssigkeiten
DE102011007559A1 (de) 2010-04-19 2011-10-20 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Elektrolyten für die Aluminiumabscheidung

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
F. H. HURLEY; T. P. WIER, J. ELECTROCHEM. SOC., vol. 98, 1951, pages 207
J. FRANSAER; E. LEUNIS; T. HERATO; J. P. CELIS, J. APPL. ELECTROCHEM., vol. 32, 2002, pages 123 - 128
T. ZUDA; C. L. HOSSEY; G. R. STAFFORD, 210TH ECS MEETING
T. ZUDA; C. L. HOSSEY; G. R. STAFFORD, J. ELECTROCHEM. SOC., vol. 151, 2004

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2891730A4 (de) * 2012-08-31 2016-05-18 Hitachi Ltd Verfahren für nichtwässrige elektroplattierung und vorrichtung für nichtwässrige elektroplattierung

Also Published As

Publication number Publication date
DE102011055911B3 (de) 2012-11-29
EP2599896B1 (de) 2021-05-26
EP2599896A3 (de) 2014-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19653681C2 (de) Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupferschichten mit gleichmäßiger Schichtdicke und guten optischen und metallphysikalischen Eigenschaften und Anwendung des Verfahrens
DE112005002435B4 (de) Salzschmelzebad, Abscheidung erhalten unter Verwendung des Salzschmelzebades, Herstellungsverfahren für ein Metallprodukt und Metallprodukt
DE10108893C5 (de) Verfahren zur Herstellung von Metallen und deren Legierungen
DE1047450B (de) Elektrolyt zur elektrolytischen Abscheidung von Aluminium
DE1094245B (de) Bleidioxyd-Elektrode zur Verwendung bei elektrochemischen Verfahren
DE102011055911B3 (de) Verfahren zur galvanischen Abscheidung wenigstens eines Metalls oder Halbleiters
DE1217077B (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Silicium oder Germanium hoher Reinheit durch Schmelzflusselektrolyse
DE112015003017T5 (de) Aluminium-Plattierungslösung, Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumfilms und poröses Aluminiumobjekt
WO2006053362A2 (de) Verfahren zur abscheidung von schichten aus ionischen flüssigkeiten
DE3875943T2 (de) Verfahren zur elektroplattierung einer metallschicht mit aluminium.
EP2635724B1 (de) Verfahren zur abscheidung von hartchrom aus cr(vi)-freien elektrolyten
DE112017002534T5 (de) Aluminiumlegierung und Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumlegierung
WO2009007440A2 (de) Verfahren zur elektrochemischen reinigung von aluminium
Mais et al. Electrochemical deposition of Cu and Ta from pyrrolidinium based ionic liquid
DE3509367C1 (de) Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Gold/Zinn-Legierungsueberzuegen
DE2131672A1 (de) Verfahren zum galvanischen Plattieren mit Aluminium
EP0328128B2 (de) Verfahren zur Haftvermittlung zwischen Metallwerkstoffen und galvanischen Aluminiumschichten und hierbei eingesetzte nichtwässrige Elektrolyte
DE102008031003B4 (de) Verfahren zum Erzeugen einer CNT enthaltenen Schicht aus einer ionischen Flüssigkeit
DE102011007559A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Elektrolyten für die Aluminiumabscheidung
Mais Electrodeposition of Nb, Ta, Zr and Cu from ionic liquid for nanocomposites preparation
DE112018002512T5 (de) Aluminium-Plattierfilm und Verfahren zur Herstellung eines Aluminium-Plattierfilms
DE2818285A1 (de) Verfahren zur herstellung von polykristallinem metall-beta-aluminiumoxid
DE10035280B4 (de) Aprotische Elektrolytmischung
DE2424126A1 (de) Bipolare elektroden
DE1230233B (de) Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Molybdaen oder Wolfram

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: C25D 3/44 20060101ALI20131219BHEP

Ipc: C25D 3/66 20060101AFI20131219BHEP

Ipc: C25D 21/11 20060101ALI20131219BHEP

17P Request for examination filed

Effective date: 20140721

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20171127

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20201215

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1396308

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20210615

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502012016767

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG9D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210826

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210526

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210526

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210526

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20210526

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210526

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210826

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210927

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210827

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210526

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210926

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210526

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210526

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210526

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210526

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210526

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210526

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210526

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210526

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210526

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210526

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502012016767

Country of ref document: DE

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20220301

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210926

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210526

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210526

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211107

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210526

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211130

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20211130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211130

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211107

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 1396308

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20211107

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211107

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20221125

Year of fee payment: 11

Ref country code: FR

Payment date: 20221129

Year of fee payment: 11

Ref country code: DE

Payment date: 20221130

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20121107

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210526

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210526

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210526