EP2635724B1 - Verfahren zur abscheidung von hartchrom aus cr(vi)-freien elektrolyten - Google Patents

Verfahren zur abscheidung von hartchrom aus cr(vi)-freien elektrolyten Download PDF

Info

Publication number
EP2635724B1
EP2635724B1 EP11779627.6A EP11779627A EP2635724B1 EP 2635724 B1 EP2635724 B1 EP 2635724B1 EP 11779627 A EP11779627 A EP 11779627A EP 2635724 B1 EP2635724 B1 EP 2635724B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
iii
chromium
dissolving
preparation
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Not-in-force
Application number
EP11779627.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2635724A1 (de
Inventor
Hermann Kronberger
Günter Wolf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cest Kompetenzzentrum fur Elektrochemische Oberflachentechnologie GmbH
Technische Universitaet Wien
Original Assignee
Cest Kompetenzzentrum fur Elektrochemische Oberflachentechnologie GmbH
Technische Universitaet Wien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cest Kompetenzzentrum fur Elektrochemische Oberflachentechnologie GmbH, Technische Universitaet Wien filed Critical Cest Kompetenzzentrum fur Elektrochemische Oberflachentechnologie GmbH
Publication of EP2635724A1 publication Critical patent/EP2635724A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2635724B1 publication Critical patent/EP2635724B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C25D3/06—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium from solutions of trivalent chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C25D3/10—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium characterised by the organic bath constituents used

Definitions

  • the invention relates to a process for the electrodeposition of hard chromium on a substrate from an electrolyte solution containing Cr (II) or mixtures of Cr (II) and Cr (III) and halides.
  • Hard chrome is produced as a wear and corrosion protection according to the current state of the art in high layer thicknesses almost exclusively of chromic acid electrolyte. Depending on the deposition conditions, hardnesses of between 800 and 1150 HV 0.1 are achieved. A further increase in hardness can be achieved with conventional hard chrome only by post-treatment. Because of the carcinogenic potential of Cr (VI) compounds and the resulting limitations, such as Regulation (EC) No 1907/2006 (REACH Regulation), increased efforts are underway not only for products but also for manufacturing processes Cr (VI ) -free. Particularly affected are the aerospace and automotive industries and their suppliers.
  • the GB 1 488 381 and the GB 1 144 913 see the use of dimethylformamide (DMF), the US 4,107,004 the use of hypophosphite before.
  • DMF dimethylformamide
  • the deposition of thin Cr layers for decorative purposes is often made of formate oxalate or maleate-based Cr (III) electrolytes with glycine as an additive.
  • the WO 2007/115030 A1 describes the chromium deposition from trivalent chromium sulfate / chloride electrolyte.
  • the published US patent application. 2008/0169199 A1 describes the use of a trivalent chromium electrolyte based on sulfate and / or chloride with various bromides as additives.
  • Object of the present invention is therefore to provide a method of the type mentioned, in which these disadvantages are avoided.
  • a method is to be provided in which a chromium layer is deposited on a substrate, which has good adhesion and very high hardness and no upper limit for the achievable layer thicknesses.
  • the chrome layer should have high gloss.
  • the disadvantages of the prior art regarding the toxicity and carcinogenicity of Cr (VI) compounds should be avoided.
  • This object is achieved by a method for electrodepositing hard chrome on a substrate from an electrolyte solution containing Cr (II) or mixtures of Cr (II) and Cr (III) and halides by preventing the formation of elemental halogen by using a solution anode or by complexing the elemental halogen formed during the deposition with a complexing agent which is a quaternary ammonium compound.
  • the preferred halides are iodides and bromides, although preference is given to the bromides or mixed solutions of iodide / bromide.
  • the preparation of the electrolyte solutions by dissolution of Cr metal takes place in acidic halide solutions.
  • the production of the electrolyte solutions by mixing a solution of Cr (III) halide and a Cr (II) -containing solution.
  • the preparation of the Cr (II) -containing solution is carried out discontinuously by dissolving Cr metal and admixing it with the electrolyte solution.
  • the preparation of the Cr (II) -containing solution by dissolving Cr metal and the admixing with the electrolyte solution is carried out continuously by means of a bypass.
  • the preparation of the electrolyte solutions by dissolution of Cr (III) halides and the in situ - reduction of Cr (III) to Cr (II) takes place directly on the substrate or by means of at least one auxiliary electrode.
  • an auxiliary electrode preferably has a (negative) hydrogen overvoltage of at least 450 mV in the range of technical current densities.
  • a sufficiently high hydrogen overvoltage may be provided when using an auxiliary electrode that the auxiliary electrode has a surface of Pb, Hg, amalgam or preferably of conductive (e.g., boron doped) diamond.
  • the electrolyte solutions have complexing agents for elemental halogen in order to prevent the release of toxic halogens.
  • the complexing agent is a quaternary ammonium compound or a mixture of such compounds.
  • suitable ammonium compounds are N-methyl-ethyl-pyrolidinium bromide and N-methyl-ethyl-morpholinium-bromide.
  • the complex which is formed from a reaction of the complexing agent with halogen, preferably bromine or iodine during the metal deposition, by reduction reaction to the complexing agent and halide, preferably bromide or iodide, regenerated and can be recycled in this way , This regeneration can be done for example by recombination with cathodically formed hydrogen or by dissolution of chromium metal.
  • halogen preferably bromine or iodine during the metal deposition
  • halide preferably bromide or iodide
  • solution anode consists of chromium metal or comprises chromium alloys.
  • the process according to the invention has the advantage of virtually unlimited layer thicknesses, similar to the Cr (VI) -based processes.
  • the hardness of the deposited chromium is above 1150 HV and / or that the layer thickness of the deposited chromium is above 15 ⁇ m.
  • a piece of copper plate with 1 cm 2 free surface was ground (grade 600), degreased and as a substrate in a simple 2 l reaction vessel with a Pt-coated titanium expanded metal anode in 1 liter of a freshly prepared solution of 52 g (1 mol) chromium powder, dissolved in 2.6 mol HBr, at 47 ° C for 40 min. coated at a constant current density of 110 [A.dm -2 ]. It was a uniform, shiny layer with a thickness of 8 microns obtained, the hardness was 950 HV (Vickers hardness).
  • the chromium layer obtained had a thickness of 60 .mu.m with very good layer quality and a hardness of 1400 HV.
  • the formation of free halogen is avoided either by complex formation with elimination of organic, non-water-soluble halogen complexes of higher density, or by the possible use of solution anodes in the halide solutions.
  • the invention thus relates to a process for the galvanic production of chromium layers from Cr (VI) -free electrolytes based on acid halide solutions, in particular iodide and bromide.
  • Solution anodes are - in contrast to the inventive method - not usable in conventional acidic sulfate electrolytes because of the passivation of metallic chromium.
  • the present invention is based, for example, on tests for the deposition of Cr from CrBr 3 electrolytes, as well as from electrolytes based on Cr (II) / Cr (III) mixtures. On Cu and steel substrates, these gave very good results in terms of layer quality and high layer thicknesses> 150 ⁇ m.
  • the solutions used preferably consist predominantly of halides, preferably bromides or iodides.
  • the complexing agents for example, quaternary ammonium compounds, can effect the attachment of free halide to form separable organic bromine complexes.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Hartchrom auf einem Substrat aus einer Elektrolytlösung enthaltend Cr(II) oder Mischungen aus Cr(II) und Cr(III) sowie Halogenide.
  • Hartchrom wird als Verschleiß- und Korrosionsschutz nach derzeitigem Stand der Technik in hohen Schichtstärken nahezu ausschließlich aus Chromsäureelektrolyten hergestellt. Je nach Abscheidungsbedingungen werden dabei Härten zwischen 800 und 1150 HV0.1 erzielt. Eine weitere Steigerung der Härte kann bei konventionellem Hartchrom nur durch Nachbehandlung erzielt werden. Wegen des karzinogenen Potentials von Cr(VI)-Verbindungen und daraus resultierender Einschränkungen, wie z.B. der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH-Verordnung), sind verstärkte Bestrebungen im Gange, nicht nur Produkte, sondern auch Herstellungsprozesse Cr(VI)-frei zu gestalten. Betroffen davon sind insbesondere die Luftfahrt- und Automobilindustrie inkl. deren Zulieferindustrien.
  • Trotz erheblicher Forschungsanstrengungen ist die Abscheidung von Hartchrom aus Cr(III)-elektrolyten in Schichtstärken >50 µm bisher nicht zufrieden stellend gelöst. Unter anderem wurden wegen der angestrebten Vermeidung von unerwünschten Anodenreaktionen für die Verwendung dimensionsstabiler (Gas entwickelnder) Elektroden in der Literatur Abscheidungen vorwiegend aus Sulfatelektrolyen vorgeschlagen, häufig unter Verwendung von Additiven.
  • Die GB 1 488 381 und die GB 1 144 913 sehen die Verwendung von Dimethylformamid (DMF), die US 4,107,004 die Verwendung von Hypophosphit vor. Die Abscheidung von dünnen Cr-Schichten für dekorative Zwecke erfolgt häufig aus Formiat- Oxalat- bzw. Maleat- basierten Cr(III) Elektrolyten mit Glyzin als Additiv.
  • In der US 4,804,446 wird ein Elektrolyt basierend auf CrCl3 mit Zusätzen von Borsäure (als Puffer), KBr (als Leitsalz) sowie verschiedenen organischen Säuren (Ameisensäure, Glykolsäure und Zitronensäure) bzw. deren Na- oder K-Salzen offenbart.
  • Die WO 2007/115030 A1 beschreibt die Chromabscheidung aus dreiwertigen Chromsulfat/Chlorid-Elektrolyten. Die veröffentlichte US-Patentanmeldung. 2008/0169199 A1 beschreibt die Verwendung eines dreiwertigen Chromelektrolyten auf Basis von Sulfat und/oder Chlorid mit verschiedenen Bromiden als Additiven.
  • Die Hauptnachteile der bisher beschriebenen Verfahren im Vergleich zur Abscheidung von Hartchrom aus konventionellen sechswertigen Elektrolyten liegen zumeist in einer gelingen maximalen Schichtdicke d (meist d < 15µm) sowie mangelhafter Schichtqualität oder Haftfestigkeit etc. begründet. Sulfatbasierte Elektrolyte weisen häufig den Nachteil einer - für Cr(III)-Elektrolyte unerwünschten - Bildung von Cr(VI) als Nebenreaktion an der Anode auf, der Nachteil halogenidbasierter Elektrolyte ist bei Verwendung dimensionsstabiler Elektroden die anodische Reaktion des Elektrolyten unter Halogenentwicklung.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren der eingangs genannten Art bereit zu stellen, bei dem diese Nachteile vermieden werden. Insbesondere soll ein Verfahren bereit gestellt werden, bei dem eine Chromschicht auf einem Substrat abgeschieden wird, welche eine gute Haftung und sehr hohe Härte und kein oberes Limit für die erzielbaren Schichtdicken aufweist. Gleichzeitig soll die Chromschicht hohen Glanz aufweisen. Vor allem aber sollen die Nachteile des Standes der Technik betreffend die Toxizität und Karzinogenität von Cr-(VI)- Verbindungen vermieden werden.
  • Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Hartchrom auf einem Substrat aus einer Elektrolytlösung enthaltend Cr(II) oder Mischungen aus Cr(II) und Cr(III) sowie Halogenide gelöst, indem die Bildung von elementarem Halogen durch Verwendung einer Lösungsanode verhindert wird oder indem während der Abscheidung entstehendes elementares Halogen durch einen Komplexbildner, welcher eine quarternäre Ammoniumverbindung ist, komplexiert wird.
  • Die bevorzugten Halogenide sind Iodide und Bromide, wobei allerdings den Bromiden oder Mischlösungen aus Iodid/Bromid der Vorzug gegeben wird.
  • In einer Ausführungsvariante kann vorgesehen sein, dass die Herstellung der Elektrolytlösungen durch Auflösung von Cr-Metall in sauren Halogenidlösungen erfolgt.
  • Alternativ dazu kann vorgesehen sein, dass die Herstellung der Elektrolytlösungen durch Mischen einer Lösung von Cr(III) Halogenid und einer Cr(II)-hältigen Lösung erfolgt. Bei dieser Ausführungsvariante kann einerseits vorgesehen sein, dass die Herstellung der Cr(II)-hältigen Lösung durch Auflösen von Cr-Metall und die Zumischung zur Elektrolytlösung diskontinuierlich erfolgen. Andererseits kann aber auch vorgesehen sein, dass die Herstellung der Cr(II)-hältigen Lösung durch Auflösen von Cr-Metall und die Zumischung zur Elektrolytlösung kontinuerlich mittels Bypass erfolgen.
  • In einer Ausführungsvariante kann vorgesehen sein, dass die Herstellung der Elektrolytlösungen durch Auflösung von Cr(III)-Halogeniden und die in situ - Reduktion von Cr(III) zu Cr(II) direkt am Substrat oder mittels wenigstens einer Hilfselektrode erfolgt.
  • Alternativ dazu kann aber auch vorgesehen sein, dass die Herstellung der Elektrolytlösungen durch Auflösung von Cr(III)-Halogeniden und die ex situ - Reduktion von Cr(III) zu Cr(II) mittels wenigstens einer Hilfselektrode erfolgt.
  • Die Abscheidung von metallischem Chrom verläuft augenscheinlich über Cr(II)- Ionen als Zwischenstufe. Diese werden bei Verwendung konventioneller Cr (VI)- oder auch kommerzieller Cr(III)- Elektrolyte "in situ", also im Reaktionsgefäss und überdies direkt an der Kathodenoberfläche, also am Werkstück als Zwischenstufe gebildet.
  • Erfahrungsgemäss ist eine gewisse Mindestkonzentration dieser (sehr unbeständigen) Ionen zwar für die Abscheidung unabdingbar, verursacht aber in dieser Situation eine zunehmende Störung der Abscheidung (durch sog. Oleation der Cr (III)-Hydrate) welche die vermutliche Ursache für die begrenzte Schichtdicke von kommerziellen Cr(III)-Prozessen darstellen. Diese Oleation, welche die weitere Chromabscheidung unterbindet, wird durch ein gleichzeitiges Zusammentreffen von (1.) hohen Cr(II)- Konzentrationen und (2.) hohen pH-Werten - einer Folge der ebenfalls immanenten Wasserstoffentwicklung - begünstigt.
  • Im erfindungsgemässen Verfahren wird ein hoher Cr(II)-Gehalt bei gleichzeitig niedrigem pH-Wert erzeugt, was offenbar diese Oleation verhindert. Gewährleistet wird dies entweder durch:
    1. 1. direkte Auflösung von Chrommetall zu Cr(II), welches teilweise unmittelbar durch die Säure oder Sauerstoff zu Cr(III) weiterreagiert. Das Ergebnis ist eine (bezüglich Oleation) ausreichend saure Cr(II)/Cr(III)Lösung mit hohem Cr(II)-Gehalt.
    2. 2. die elektrochemische Erzeugung von Cr(II) an Hilfselektroden innerhalb (in situ) oder außerhalb (ex situ) des Reaktionsgefäßes bei relativ positiven Potentialen (-450 mV). Die (lokale) Alkalisierung ist an solchen Hilfelektroden geringer als am Werkstück bei der Cr-Metallabscheidung (bei ca. -1100 mV) und überdies nicht relevant, da sie in weiterer Entfernung von der Hilfselektrode durch die Einwirkung der überschüssigen Säure kompensiert wird.
    3. 3. In konventionellen Cr(VI)-Elektrolyten wird eine zu hohe lokale Konzentration von Cr(II)-Ionen an der Kathode durch die hohe Oxidationskraft der im hohen Überschuss vorliegenden Cr(VI)- Ionen weitgehend unterbunden.
  • Wenn eine Hilfselektrode eingesetzt wird, weist diese im Bereich technischer Stromdichten bevorzugt eine (negative) Wasserstoffüberspannung von - dem Betrag nach - mindestens 450 mV auf. Zu diesem Zweck einer ausreichen hohen Überspannung für Wasserstoff kann beim Einsatz einer Hilfselektrode vorgesehen sein, dass die Hilfselektrode eine Oberfläche aus Pb, Hg, Amalgam oder vorzugweise aus leitfähigen (z.B. Bor-dotierten) Diamanten aufweist.
  • Insbesondere in den Ausführungsvarianten, bei denen keine Lösungsanoden vorgesehen sind, ist vorgesehen, dass die Elektrolytlösungen Komplexbildner für elementares Halogen aufweisen, um die Freisetzung von toxischen Halogenen zu unterbinden.
  • Der Komplexbildner ist eine quarternäre Ammoniumverbindung bzw. ein Gemisch solcher Verbindungen. Beispiele für geignete Ammoniumverbindungen sind N-Methyl-ethyl-pyrolidiniumbromid sowie N-Methyl-ethyl-morpholinium-bromid.
  • Weiters ist bevorzugt vorgesehen, dass der Komplex, der aus einer Reaktion der Komplexbildner mit Halogen, vorzugsweise Brom oder Iod während der Metallabscheidung gebildet wird, durch Reduktionreaktion wieder zum Komplexbildner und Halogenid, vorzugsweise Bromid oder Iodid, regenerierbar ist und auf diese Weise rezykliert werden kann. Diese Regenerierung kann beispielsweise durch Rekombination mit kathodisch gebildetem Wasserstoff oder durch Auflösung von Chrommetall erfolgen. Die zuvor genannten Beispiele sind geeignete Komplexbildner.
  • Bei Ausführungsvarianten mit Lösungsanode ist bevorzugt vorgesehen, dass die Lösungsanode aus Chrommetall besteht oder Chromlegierungen umfasst.
  • Wie die Ausführungsbeispiele auch noch im Detail zeigen werden, hat es sich überraschenderweise als günstig erwiesen, wenn die galvansiche Abscheidung bei Temperaturen unter 40°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 37°C erfolgt. Bei diesen Verfahrensbedingungen konnten qualitativ besonders hochwertige Schichten erzielt werden.
  • Wie einzelne Ausführungsbeispiele ebenfalls zeigen, wurden nach diesem Verfahren, insbesondere bei Verwendung von Komplexbildnern, Härten bis zu 1650 HV erzielt, welche damit den Härtebereich von Chrom aus konventionellen Cr(VI)-Bädern (bis ca. 1150 HV) signifikant übersteigen.
  • Ebenso weist das erfindungsgemäße Verfahren im Gegensatz zu kommerziellen Cr(III)-basierten Verfahren, bei denen häufig eine maximale Schichtdicke von nur 15 µm erzielt wird, den Vorteil praktisch unbegrenzter Schichtdicken, ähnlich den Cr(VI)- basierten Verfahren auf.
  • Folglich kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass die Härte des abgeschiedenen Chroms über 1150 HV beträgt und/oder dass die Schichtdicke des abgeschiedenen Chroms über 15 µm beträgt.
  • Nachfolgend werden noch weitere Details und Vorteile der Erfindung anhand von Ausführungebeispielen und detailierteren Beschreibungen erläutert.
    • Vergleichbeispiel:
  • Ein Stück Kupferblech mit 1 cm2 freier Oberfläche wurde geschliffen (Körnung 600), entfettet und als Substrat in einem einfachen 2 l Reaktionsgefäß mit einer Pt-beschichteten Titan-Streckmetallanode in 1 Liter einer frisch bereiteten Lösung aus 52 g (1 Mol) Chrompulver, aufgelöst in 2,6 Mol HBr, bei 47°C für 40 min. bei konstanter Stromdichte von 110 [A.dm-2] beschichtet. Es wurde eine gleichmässige, glänzende Schicht mit einer Schichtstärke von 8 µm erhalten, die Härte betrug 950 HV (Vickers Härte).
  • Eine Senkung der Badtemperatur auf 37°C führte unter sonst gleichen Bedingungen (110 [A.dm-2], selbe Lösung und Probenvorbereitung, 40 min. Abscheidungsdauer) zu einer Schichtstärke von 25 µm und einer Härte von 1200 HV
    • Beispiel 1:
  • Stahlblech mit 1 cm2 freier Oberfläche wurde nach mechanischer und chemischer Vorbehandlung in einer Anordnung analog Beispiel 1 unter Schutzgas mit einer früher (2 Wochen zuvor) bereiteten Lösung von 52g (1 Mol) Chrompulver, aufgelöst in 2,6 Mol HBr und einem Zusatz von je 0,2 Mol N-Methyl-ethyl-pyrolidiniumbromid sowie N-Methyl-ethyl-morpholiniumbromid bei 57 [A.dm-2] konstanter Stromdichte 120 Minuten lang bei 35 °C beschichtet. Anstelle der Entwicklung von Br2 wurde an der Anode die Bildung einer schweren, halbflüssigen organischen Komplexphase beobachtet, welche als Bodenkörper ausgeschieden wurde. Der Bromgeruch des abgeführten Spülgases war wahrnehmbar, gegenüber dem Experiment ohne Komplexbildner jedoch sehr deutlich reduziert.
  • Die erhaltene Chromschicht wies eine Dicke von 60 µm bei sehr guter Schichtqualität sowie eine Härte von 1400 HV auf.
    • Beispiel 2:
  • Eine Lösung von 1 Mol frisch gefälltem Chrom(III)-hydroxid, aufgelöst in 2,6 Mol HBr mit einem Zusatz von je 0,2 Mol N-Methyl-ethyl-pyrolidiniumbromid sowie N-Methyl-ethyl-morpholinium-bromid wurde zur Einstellung eines ausreichenden Cr(II)-Gehaltes unter Verwendung einer 10 cm2 großen Hilfskathode aus Blei für 1 h bei einer Stromdichte von 1 [A.dm-2] vorelektrolysiert.
  • Anschließend wurde ein Stück Kupferblech mit 1 cm2 freier Oberfläche nach mechanischer und chemischer Vorbehandlung in einer Anordnung analog Beispiel 2 unter Schutzgas in dieser Lösung bei 19°C und 30 [A.dm-2] konstanter Stromdichte 120 Minuten lang als Substrat galvanisch beschichtet. Die Entwicklung von freiem Brom wurde, wie in Beispiel 2 durch Bildung einer Brom-Komplexphase sowohl während der Vorelektrolyse, als auch während der Abscheidung verhindert. Es wurde eine matte Schicht mit 9 µm Schichtdicke und einer Härte von 1630 HV erhalten
  • Im erfindungsgemässen Verfahren wird die Bildung von freiem Halogen entweder durch Komplexbildung unter Ausscheidung von organischen, nicht wasserlöslichen Halogenkomplexen höherer Dichte, oder durch die -in Halogenidlösungen mögliche-Verwendung von Lösungsanoden vermieden.
  • Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur galvanischen Herstellung von Chromschichten aus Cr(VI)-freien Elektrolyten auf Basis von sauren Halogenidlösungen, insbesondere Iodid und Bromid.
  • Neben der Verwendung von Halogenen, bevorzugt Bromiden oder Jodiden, für die Herstellung eines dreiwertigen Chromelektrolyten sind folgende Aspekte zusätzliche Merkmale der Erfindung:
    1. 1. Die Herstellung einer Elektrolytlösung (Chromlösung), umfassend ein Gemisch von 2- und 3- wertigen Chromionen mit einem hohen gehalt an Cr(II), erfolgt durch:
      1. a. Mischen von 2-und 3- wertigen Chromlösungen oder -salzen,
      2. b. direkte Auflösung von Chrommetall
      3. c. eine Kombination von Auflösung dreiwertiger Chromsalze und Auflösung von Chrommetall oder
      4. d. Elektrochemische Reduktion von Cr(III) -Lösungen in situ oder mittels Hilfselektroden.
    2. 2. Die Vermeidung der unerwünschten Bildung von Cr(VI) wird erzielt durch:
      1. a. Anodische Oxidation von Bromid oder Iodid oder
      2. b. Verwendung von Lösungsanoden (Metalloxidation).
    3. 3. Die Vermeidung von freiem Brom oder Iod erfolgt durch Komplexbildung mittels Additiven, beispielsweise von quarternären Ammoniumverbindungen.
  • Lösungsanoden sind - im Gegensatz zum erfindungsgemässen Verfahren - in konventionellen sauren Sulfatelektrolyten wegen der Passivierung von metallischem Chrom nicht einsetzbar.
  • Die Abscheidung von Chrom aus Cr(III)-jodidlösungen wurde in zwei Patenten aus den 1930-iger Jahren ( DE 575450, 1933 , DE 579065, 1933 ) beschrieben und konnte in eigenen Versuchen reproduziert werden. Es wurden Schichten mit gutem Aussehen, jedoch mäßiger Härte auf Cu-Substraten erzielt. Besonderer Nachteil dieses Verfahrens ist die Bildung von freiem Halogen an der Anode.
  • Die vorliegende Erfindung basiert zum Beispiel auf Versuchen zur Abscheidung von Chrom aus CrBr3-Elektrolyten, sowie aus Elektrolyten basierend auf Cr(II)/Cr(III) -Gemischen. Diese erbrachten auf Cu und Stahlsubstraten sehr gute Ergebnisse bezüglich Schichtqualität sowie hohe Schichtstärken > 150µm.
  • Selbst im Vergleich zu konventionellem Hartchrom werden (ohne Wärmebehandlung) hervorragende Härten bis ca. 1600 HV erzielt. Die verwendeten halogenidbasierten Cr(III)-Elektrolyte weisen überdies im Vergleich zu bekannten Elektrolyten eine bemerkenswerte Streufähigkeit auf, was die Abscheidung gleichmäßiger Schichten auf Bauteilen mit ungünstiger Geometrie erleichtert.
  • Bevorzugt bestehen die verwendeten Lösungen vorwiegend aus Halogeniden, vorzugsweise Bromiden oder Iodiden.
  • Die Komplexbildner, beispielsweise quarternäre Ammoniumverbindungen, können die Bindung von freiem Halogenid unter Bildung abtrennbarer organischer Bromkomplexe bewirken.

Claims (13)

  1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Hartchrom auf einem Substrat aus einer Elektrolytlösung enthaltend Cr(II), oder Mischungen aus Cr(II) und Cr(III) sowie Halogenide, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung von elementarem Halogen durch Verwendung einer Lösungsanode verhindert wird oder dass während der Abscheidung entstehendes elementares Halogen durch einen Komplexbildner, welcher eine quarternäre Ammoniumverbindung ist, komplexiert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenide Iodide, vorzugsweise Bromide sind.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Elektrolytlösungen durch Auflösung von Cr-Metall in sauren Halogenidlösungen erfolgt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Cr(II)-hältigen Lösung durch Auflösen von Cr-Metall erfolgt und die Zumischung zur Elektrolytlösung diskontinuierlich erfolgt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Cr(II)-hältigen Lösung durch Auflösen von Cr-Metall erfolgt und die Zumischung zur Elektrolytlösung kontinuerlich mittels Bypass erfolgt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Elektrolytlösungen durch Auflösung von Cr(III) Halogeniden und die in situ - Reduktion von Cr(III) zu Cr(II) direkt am Substrat oder mittels wenigstens einer Hilfselektrode erfolgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Elektrolytlösungen durch Auflösung von Cr(III) Halogeniden und die ex situ - Reduktion von Cr(III) zu Cr(II) mittels wenigstens einer Hilfselektrode erfolgt.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfselektrode bei technischen Stromdichten ihrem Betrag nach eine Wasserstoffüberspannung von > 450mV aufweist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfselektrode eine Oberfläche aus Pb, Hg, Amalgam oder vorzugweise aus leitfähigen Diamanten aufweist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner aus dem gebildeten Halogenkomplex, vorzugsweise komplexiertem Brom, durch Reduktionreaktion regenerierbar ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerierung durch Rekombination mit kathodisch gebildetem Wasserstoff oder durch Auflösung von Chrommetall erfolgt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsanode aus Chrommetall besteht oder Chromlegierungen umfasst.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die galvanische Abscheidung bei Temperaturen unter 40°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 37°C erfolgt.
EP11779627.6A 2010-11-04 2011-10-31 Verfahren zur abscheidung von hartchrom aus cr(vi)-freien elektrolyten Not-in-force EP2635724B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT18172010A AT510422B1 (de) 2010-11-04 2010-11-04 Verfahren zur abscheidung von hartchrom aus cr(vi)- freien elektrolyten
PCT/EP2011/069144 WO2012059473A1 (de) 2010-11-04 2011-10-31 Verfahren zur abscheidung von hartchrom aus cr(vi)-freien elektrolyten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2635724A1 EP2635724A1 (de) 2013-09-11
EP2635724B1 true EP2635724B1 (de) 2014-12-17

Family

ID=44913267

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP11779627.6A Not-in-force EP2635724B1 (de) 2010-11-04 2011-10-31 Verfahren zur abscheidung von hartchrom aus cr(vi)-freien elektrolyten

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2635724B1 (de)
AT (1) AT510422B1 (de)
ES (1) ES2531319T3 (de)
WO (1) WO2012059473A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109056005A (zh) * 2018-09-11 2018-12-21 沈阳飞机工业（集团）有限公司 一种应用电沉积技术制备铬硼合金的方法
DE102021002197A1 (de) 2021-04-27 2022-10-27 VDEh-Betriebsforschungsinstitut Gesellschaft mit beschränkter Haftung Vorrichtung und Verfahren zum Beschichten eines Bauteils oder Halbzeugs mit einer Chromschicht
EP4239108A1 (de) * 2022-03-01 2023-09-06 Jomoo Kitchen & Bath Co., Ltd. Sterilisierende und umweltfreundliche verbundplattierungsschicht, verfahren zu ihrer herstellung und sterilisierende und umweltfreundliche produkte damit

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015202910A1 (de) 2015-02-18 2016-08-18 Dr.-Ing. Max Schlötter GmbH & Co KG Zinn-Nickel-Schicht mit hoher Härte

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE330317C (de) * 1920-12-11 Ludwig Schmidt Vorrichtung zum Einschalten der Feuerschutzmittel an Kinematographen
DE575450C (de) 1930-12-14 1933-04-28 Productores De Yoto De Chile A Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom
DE579065C (de) 1932-07-01 1933-06-21 Productores De Yodo De Chile A Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom
GB1144913A (en) 1966-10-31 1969-03-12 British Non Ferrous Metals Res Electrodeposition of chromium
GB1368747A (en) * 1971-11-23 1974-10-02 British Non Ferrous Metals Res Electrodeposition of chromium
GB1482747A (en) * 1973-10-10 1977-08-10 Bnf Metals Tech Centre Chromium plating baths
US4054494A (en) * 1973-12-13 1977-10-18 Albright & Wilson Ltd. Compositions for use in chromium plating
US4107004A (en) 1975-03-26 1978-08-15 International Lead Zinc Research Organization, Inc. Trivalent chromium electroplating baths and method
GB1488381A (en) 1975-09-01 1977-10-12 Bnf Metals Tech Centre Trivalent chromium plating bath
EP0088192B1 (de) * 1982-03-05 1986-11-05 M & T Chemicals, Inc. Überwachung von Anodengasentwicklung in einem dreiwertigen Chromplattierungsbad
CA1244376A (en) * 1983-05-12 1988-11-08 Thaddeus W. Tomaszewski Trivalent chromium electrolyte and process
US4804446A (en) 1986-09-19 1989-02-14 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce Electrodeposition of chromium from a trivalent electrolyte
DE4011201C1 (en) * 1990-04-06 1991-08-22 Lpw-Chemie Gmbh, 4040 Neuss, De Coating workpiece with chromium for improved corrosion resistance - comprises using aq. electrolyte soln. contg. chromic acid sulphate ions, and fluoro:complexes to increase deposition
EP2010697B1 (de) 2006-03-31 2018-03-07 ATOTECH Deutschland GmbH Kristalline chromschicht
US20080169199A1 (en) 2007-01-17 2008-07-17 Chang Gung University Trivalent chromium electroplating solution and an electroplating process with the solution
WO2010069458A1 (de) * 2008-12-17 2010-06-24 Merck Patent Gmbh Hexahalochromat(lll)-komplexe

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109056005A (zh) * 2018-09-11 2018-12-21 沈阳飞机工业（集团）有限公司 一种应用电沉积技术制备铬硼合金的方法
DE102021002197A1 (de) 2021-04-27 2022-10-27 VDEh-Betriebsforschungsinstitut Gesellschaft mit beschränkter Haftung Vorrichtung und Verfahren zum Beschichten eines Bauteils oder Halbzeugs mit einer Chromschicht
EP4239108A1 (de) * 2022-03-01 2023-09-06 Jomoo Kitchen & Bath Co., Ltd. Sterilisierende und umweltfreundliche verbundplattierungsschicht, verfahren zu ihrer herstellung und sterilisierende und umweltfreundliche produkte damit

Also Published As

Publication number Publication date
EP2635724A1 (de) 2013-09-11
AT510422B1 (de) 2012-04-15
ES2531319T3 (es) 2015-03-12
AT510422A4 (de) 2012-04-15
WO2012059473A1 (de) 2012-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0862665A1 (de) Verfahren zur elektrolytischen abscheidung von metallschichten
DE19523307A1 (de) Verchromungsverfahren unter Verwendung von trivalentem Chrom
DE19653681A1 (de) Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupferschichten mit gleichmäßiger Schichtdicke und guten optischen und metallphysikalischen Eigenschaften
EP2283170A1 (de) Pd- und pd-ni-elektrolytbäder
EP2635724B1 (de) Verfahren zur abscheidung von hartchrom aus cr(vi)-freien elektrolyten
DE1094245B (de) Bleidioxyd-Elektrode zur Verwendung bei elektrochemischen Verfahren
DE2809636A1 (de) Galvanisierbad auf der basis von dreiwertigem chrom
DE2114119A1 (de) Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Ruthenium und Elektrolysebad zur Durchfuehrung dieses Verfahrens
DE3875943T2 (de) Verfahren zur elektroplattierung einer metallschicht mit aluminium.
DE2208327A1 (de) Verfahren zur galvanischen Metallplattierung
DE2527386A1 (de) Kathodenoberflaechen mit niedrigen wasserstoffueberspannungen
DE3029364A1 (de) Verfahren zur herstellung von kathoden mit niedriger wasserstoffueberspannung und ihre verwendung
EP1798313B1 (de) Verfahren zur Abscheidung rissfreier, korrosionsbeständiger und harter Chrom- und Chromlegierungsschichten
DE2352970A1 (de) Korrosionsbestaendige metallueberzuege, die galvanisch abgeschiedenes nickel und mikroporoeses chrom enthalten
EP3415665B1 (de) Verfahren zur galvanischen abscheidung von zink-nickel-legierungsüberzügen aus einem alkalischen zink-nickel-legierungsbad mit reduziertem abbau von additiven
DE2247840A1 (de) Elektrolytloesung
EP0619386B1 (de) Elektrolytische Abscheidung von Palladium oder Palladiumlegierungen
EP0328128B1 (de) Verfahren zur Haftvermittlung zwischen Metallwerkstoffen und galvanischen Aluminiumschichten und hierbei eingesetzte nichtwässrige Elektrolyte
DE19610361A1 (de) Bad und Verfahren für die galvanische Abscheidung von Halbglanznickel
WO2020126817A1 (de) Elektrolyt und verfahren zur herstellung von chromschichten
EP0341415A1 (de) Verfahren zum galvanischen Abscheiden eines Zink-Nickel-Legierungsüberzuges auf einem Stahlband
DE973986C (de) Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Indium, insbesondere Indiumueberzuegen
DE10060127B4 (de) Elektrolytisches Eisenabscheidungsbad und Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Eisen und Anwendungen des Verfahrens
EP2878711A1 (de) Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Nickel und entsprechender Elektrolyt
DE3400139A1 (de) Galvanisches bad fuer die schnellabscheidung von palladium und ein verfahren zur galvanischen schnellabscheidung von palladium

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20130603

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20140210

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20140715

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 702012

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20150115

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502011005348

Country of ref document: DE

Effective date: 20150129

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2531319

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20150312

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141217

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141217

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150317

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141217

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150318

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141217

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141217

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141217

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141217

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141217

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141217

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141217

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141217

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150417

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141217

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502011005348

Country of ref document: DE

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141217

26N No opposition filed

Effective date: 20150918

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141217

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141217

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502011005348

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20151031

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20151031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141217

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20151031

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160503

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20151031

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20151031

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20160630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20151102

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20151031

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20161128

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20151101

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141217

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141217

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20111031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141217

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20151031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141217

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 702012

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20161031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20161031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141217

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141217

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141217

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141217