AT510422A4

AT510422A4 - Verfahren zur abscheidung von hartchrom aus cr(vi)- freien elektrolyten

Info

Publication number: AT510422A4
Application number: AT18172010A
Authority: AT
Inventors: Hermann Dr Kronberger; Guenter Dipl Ing Wolf
Original assignee: Univ Wien Tech; Cest Gmbh Kompetenzzentrum Fuer Elektrochemische Oberflaechentechnologie
Priority date: 2010-11-04
Filing date: 2010-11-04
Publication date: 2012-04-15
Also published as: EP2635724B1; AT510422B1; EP2635724A1; WO2012059473A1; ES2531319T3

Abstract

Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Hartchrom auf einem Substrat aus einer Elektrolytlösung enthaltend Cr(II), Cr(III) oder Mischungen daraus sowie Halogenide, wobei die Bildung von elementarem Halogen durch Verwendung einer Lösungsanode verhindert wird oder dass während der Abscheidung entstehendes elementares Halogen komplexiert wird.

Description

- 1 - „ Verfahren zur Abscheidung von Hartchrom aus Cr(Vi)- freien Elektrolyten “

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chrom, vorzugsweise Hartchrom, auf einem Substrat aus einer Elektrolytlösung enthaltend Cr(II), Cr(III) oder Mischungen daraus sowie Halogenide.

Hartchrom wird als Verschleiß- und Korrosionsschutz nach derzeitigem Stand der Technik in hohen Schichtstärken nahezu ausschließlich aus Chromsäureelektrolyten hergestellt. Je nach Abscheidungsbedingungen werden dabei Härten zwischen 800 und 1150 HVo.i erzielt. Eine weitere Steigerung der Härte kann bei konventionellem Hartchrom nur durch Nachbehandlung erzielt werden. Wegen des karzinogenen Potentials von Cr(VI)-Verbindungen und daraus resultierender Einschränkungen, wie z.B. der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH-Verordnung), sind verstärkte Bestrebungen im Gange, nicht nur Produkte, sondern auch Herstellungsprozesse Cr(VI)-frei zu gestalten. Betroffen davon sind insbesondere die Luftfahrt- und Automobilindustrie inkl. deren Zulieferindustrien.

Trotz erheblicher Forschungsanstrengungen ist die Abscheidung von Hartchrom aus Cr(III)-elektrolyten in Schichtstärken >50 μιη bisher nicht zufrieden stellend gelöst. Unter anderem wurden wegen der angestrebten Vermeidung von unerwünschten Anodenreaktionen für die Verwendung dimensionsstabiler (Gas entwickelnder) Elektroden in der Literatur Abscheidungen vorwiegend aus Sulfatelcktrolyen vorgeschlagen, häufig unter Verwendung von Additiven,

Die GB 1 488 381 und die GB 1 144 913 sehen die Verwendung von Dimethylformamid (DMF), die US 4,107,004 die Verwendung von Hypophosphit vor. Die Abscheidung von dünnen Cr-Schichten für dekorative Zwecke erfolgt häufig aus Formiat- Oxalat- bzw\ Maleat- basierten Cr(ril) Elektrolyten mit Glyzin als Additiv.

In der US 4,804,446 wird ein Elektrolyt basierend auf CrCh mit Zusätzen von Borsäure (als Puffer), KBr (als Leitsalz) sowie verschiedenen organischen Säuren (Ameisensäure, Glykolsäure und Zitronensäure) bzw. deren Na- oder K-Salzen offenbart.

Die WO 2007/115030 Al beschreibt die Chromabscheidung aus dreiwertigen Chromsulfat/Chlorid-Elektrolyten. Die veröffentlichte US-Patentanmeldung. 2008/0169199 Al beschreibt die Verwendung eines dreiwertigen Chromelektrolyten auf Basis von Sulfat und/oder Chlorid mit verschiedenen Bromiden als Additiven. T14340 -2 -

Die Hauptnachteile der bisher beschriebenen Verfahren im Vergleich zur Abscheidung von Hartchrom aus konventionellen sechswertigen Elektrolyten liegen zumeist in einer geringen maximalen Schichtdicke d (meist d < 15pm) sowie mangelhafter Schichtqualität oder Haftfestigkeit etc. begründet. Sulfatbasierte Elektrolyte weisen häufig den Nachteil einer -für Cr(III)-Elektrolyte unerwünschten - Bildung von Cr(VI) als Nebenreaktion an der Anode auf, der Nachteil halogenidbasiertcr Elektrolyte ist bei Verwendung dimensionsstabiler Elektroden die anodische Reaktion des Elektrolyten unter Halogenentwicklung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren der eingangs genannten Art bereit zu stellen, bei dem diese Nachteile vermieden werden, insbesondere soll ein Verfahren bereit gestellt werden, bei dem eine Chromschicht auf einem Substrat abgeschieden wird, welche eine gute Haftung und sehr hohe Härte und kein oberes Limit für die erzielbaren Schichtdicken aufweist. Gleichzeitig soll die Chromschicht hohen Glanz aufweisen. Vor allem aber sollen die Nachteile des Standes der Technik betreffend die Toxizität und Karzinogenität von Cr-(VI)- Verbindungen vermieden werden.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chrom, vorzugsweise Hartchrom, auf einem Substrat aus einer Elektrolytlösung enthaltend Cr(II), Cr(Ili) oder Mischungen daraus sowie Halogenide gelöst, indem die Bildung von elementarem Halogen durch Verwendung einer Lösungsanode verhindert wird oder indem während der Abscheidung entstehendes elementares Halogen komplexiert wird.

Die bevorzugten Halogenide sind Iodide und Bromide, wobei allerdings den Bromiden oder Mischlösungen aus Iodid/Bromid der Vorzug gegeben wird.

In einer Ausfuhrungsvariante kann vorgesehen sein, dass die Herstellung der Elektrolytlösungen durch Auflösung von Cr-Metall in sauren Halogenidlösungen erfolgt.

Alternativ dazu kann vorgesehen sein, dass die Herstellung der Elektrolytlösungen durch Mischen einer Lösung von Cr(III) Halogenid und einer Cr(II)-hältigen Lösung erfolgt. Bei dieser Ausfuhrungsvariante kann einerseits vorgesehen sein, dass die Herstellung der Cr(II)-hältigen Lösung durch Auflösen von Cr-Metall und die Zumischung zur Elcktrolvtlösung diskontinuierlich erfolgen. Andererseits kann aber auch vorgesehen sein, dass die Herstellung der Cr(II)-hältigen Lösung durch Auflösen von Cr-Metall und die Zumischung zur Elektrolytlösung kontinuerlich mittels Bypass erfolgen. -3 -

In einer Ausfuhrungsvariante kann vorgesehen sein, dass die Herstellung der Elektrolytlösungen durch Auflösung von Cr(III)-Halogeniden und die in situ - Reduktion von Cr(III) zu Cr(II) direkt am Substrat oder mittels wenigstens einer Hilfselektrode erfolgt.

Alternativ dazu kann aber auch vorgesehen sein, dass die Herstellung der Elektrolytlösungen durch Auflösung von Cr(III)-Halogeniden und die ex situ - Reduktion von Cr(III) zu Cr(II) mittels wenigstens einer Hilfselektrode erfolgt.

Die Abscheidung von metallischem Chrom verläuft augenscheinlich über Cr(Il)- Ionen als Zwischenstufe. Diese werden bei Verwendung konventioneller Cr (VI)- oder auch kommerzieller Cr(III)- Elektrolyte „in situ“, also im Reaktionsgefäss und überdies direkt an der Kathodenoberfläche, also am Werkstück als Zwischenstufe gebildet.

Erfahrungsgemäss ist eine gewisse Mindestkonzentration dieser (sehr unbeständigen) Ionen zwar für die Abscheidung unabdingbar, verursacht aber in dieser Situation eine zunehmende Störung der Abscheidung (durch sog. Oleation der Cr (III)-Hydrate) welche die vermutliche Ursache für die begrenzte Schichtdicke von kommerziellen Cr(III)-Prozessen darstellen. Diese Oleation, welche die weitere Chromabscheidung unterbindet, wird durch ein gleichzeitiges Zusammentreffen von (1.) hohen Cr(II)- Konzentrationen und (2.) hohen pH-Werten - einer Folge der ebenfalls immanenten Wasserstoffentwicklung - begünstigt.

Im erfmdungsgemässen Verfahren wird ein hoher Cr(II)-Gehalt bei gleichzeitig niedrigem pH-Wert erzeugt, was offenbar diese Oleation verhindert. Gewährleistet wird dies entweder durch: 1. direkte Auflösung von Chrommetall zu Cr(II), welches teilweise unmittelbar durch die Säure oder Sauerstoff zu Cr(III) weiterreagiert. Das Ergebnis ist eine (bezüglich Oleation) ausreichend saure Cr(II)/Cr(III)Lösung mit hohem Cr(ll)-Gehalt. 2. die elektrochemische Erzeugung von Cr(Il) an Hilfselektroden innerhalb (in situ) oder außerhalb (ex situ) des Reaktionsgefäßes bei relativ positiven Potentialen (-450 mV). Die (lokale) Alkalisierung ist an solchen Hilfelektroden geringer als am Werkstück bei der Cr-Metallabscheidung (bei ca. -1100 mV) und überdies nicht relevant, da sie in weiterer Entfernung von der Hilfselektrode durch die Einwirkung der überschüssigen Säure kompensiert wird. 3. In konventionellen Cr(VI)-FJektrolyten wird eine zu hohe lokale Konzentration von Cr(II)-Ionen an der Kathode durch die hohe Oxidalionskraft der im hohen Überschuss vorliegenden Cr(VI)- Ionen weitgehend unterbunden. -4-

Wcnn eine Hilfselektrode eingesetzt wird, weist diese im Bereich technischer Stromdichten bevorzugt eine (negative) Wassersto fl Überspannung von dem Betrag nach - mindestens 450 mV auf. Zu diesem Zweck einer ausreichen hohen Überspannung für Wasserstoff kann beim Einsatz einer Hilfselektrode vorgesehen sein, dass die Hilfselektrode eine Oberfläche aus Pb, Hg, Amalgam oder vorzugweise aus leitfahigen (z.B. Bor-dotierten) Diamanten aufweist.

Insbesondere in den Ausführungsvarianten, bei denen keine Lösungsanoden vorgesehen sind, ist bevorzugt vorgesehen, dass die Elektrolytlösungen Komplexbildner für elementares Halogen aufweisen, um die Freisetzung von toxischen Halogenen zu unterbinden.

Obwohl prinzipiell unterschiedliche Komplexbildner in Frage kommen, wobei der Fachmann aus einer Reihe ihm bekannter Komplexbildner auswählen kann, die für Halogene geeignet sind, ist in einer bevorzugten AusiÜhrungsvariante vorgsehen, dass der Komplexbildner eine quarternäre Ammonium Verbindung bzw. ein Gemisch solcher Verbindungen ist. Beispiele für geignete Ammoniumverbindungen sind N-Methyl-ethyl-pyrolidiniumbromid sowie N-Methyl-ethyl-morpholinium-bromid.

Weiters ist bevorzugt vorgesehen, dass der Komplex, der aus einer Reaktion der Komplexbildner mit Halogen, vorzugsweise Brom oder lod während der Metallabscheidung gebildet wird, durch Reduktionreaktion wieder zum Komplexbildner und Halogenid, vorzugsweise Bromid oder Iodid, regenerierbar ist und auf diese Weise rezykliert werden kann. Diese Regenerierung kann beispielsweise durch Rekombination mit kalhodisch gebildetem Wasserstoff oder durch Auflösung von Chrommetall erfolgen. Die zuvor genannten Beispiele sind geeignete Komplexbildner.

Bei Ausführungsvarianten mit Lösungsanode ist bevorzugt vorgesehen, dass die Lösungsanode aus Chrommetall besteht oder Chromlegierungen umfasst.

Wie die Ausführungsbeispiele auch noch im Detail zeigen werden, hat cs sich überraschenderweise als günstig erwiesen, wenn die galvansiche Abscheidung bei Temperaturen unter 40°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 37°C erfolgt. Bei diesen Verfahrensbedingungen konnten qualitativ besonders hochwertige Schichten erzielt werden.

Wie einzelne Ausfuhrungsbeispiele ebenfalls zeigen, werden nach diesem Verfahren, insbesondere bei Verwendung von Komplexbildnem, Härten bis zu 1650 HV erzielt, welche damit den Härlebereich von Chrom aus konventionellen Cr(Vl)-Bädern (bis ca. 1150 ΗV) signifikant übersteigen. -5 -

Ebenso weist das erfindungsgemäße Verfahren im Gegensatz zu kommerziellen Cr(III)-basierten Verfahren, bei denen häufig eine maximale Schichtdicke von nur 15 μιη erzielt wird, den Vorteil praktisch unbegrenzter Schichtdicken, ähnlich den C’r(VI)- basierten Verfahren auf.

Folglich kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass die Härte des abgeschiedenen Chroms über 1150 HV beträgt und/oder dass die Schichtdicke des abgeschiedenen Chroms über 15 pm beträgt.

Nachfolgend werden noch weitere Details und Vorteile der Erfindung anhand von Ausfuhrungebeispielen und detailierteren Beschreibungen erläutert.

Vergleichbeispiel:

Ein Stück Kupferblech mit 1 cm freier Oberfläche wurde geschliffen (Körnung 600), entfettet und als Substrat in einem einfachen 2 1 Reaktionsgefaß mit einer Pt-beschichteten Titan-Streckmetallanode in 1 Liter einer frisch bereiteten Lösung aus 52 g (1 Mol) Chrompulver, aufgelöst in 2,6 Mol HBr, bei 47°C für 40 min. bei konstanter Stromdichte von 110 [A.dm'2] beschichtet. Es wurde eine glcichmässige, glänzende Schicht mit einer Schichtstärke von 8 pm erhalten, die Härte betrug 950 HV (Vickers Härte).

Eine Senkung der Badtemperatur auf 37°C führte unter sonst gleichen Bedingungen (110 [A.dm'2], selbe Lösung und Probenvorbereilung. 40 min. Abscheidungsdauer) zu einer Schichtstärke von 25 pm und einer Härte von 1200 HV

Beispiel l:

Stahlblech mit 1 cm2 freier Oberfläche wurde nach mechanischer und chemischer Vorbehandlung in einer Anordnung analog Beispiel 1 unter Schutzgas mit einer früher (2 Wochen zuvor) bereiteten Lösung von 52g (1 Mol) Chrompulver, aufgelöst in 2,6 Mol HBr und einem Zusatz von je 0,2 Mol N-Methyl-ethyl-pyrolidiniumbromid sowie N-Methyl-ethyl-morpholiniumbromid bei 57 [A.dm'2] konstanter Stromdichte 120 Minuten lang bei 35 °C beschichtet. Anstelle der Entwicklung von Br2 wurde an der Anode die Bildung einer schweren, halbflüssigen organischen Komplexphase beobachtet, welche als Bodenkörper ausgeschieden wurde. Der Bromgeruch des abgefuhrten Spülgases war wahrnehmbar, gegenüber dem Experiment ohne Komplexbildner jedoch sehr deutlich reduziert.

Die erhaltene Chromschicht wies eine Dicke von 60 pm bei sehr guter Schichtqualität sowie eine flärte von 1400 HV auf. - 6-

Beispiel 2:

Eine Lösung von 1 Mol frisch gefälltem Chrom(IIt)-hydroxid, aufgelöst in 2,6 Mol HBr mit einem Zusatz von je 0,2 Mol N-Methyl-ethyl-pyrolidiniumbromid sowie N-Methyl-ethyl-morpholinium-bromid wurde zur Einstellung eines ausreichenden Cr(ll)-Gehaltes unter Verwendung einer 10 cm1 2 großen Hilfskathode aus Blei für 1 h bei einer Stromdichte von 1 [A.dm‘2] vorelektrolysiert. Λ

Anschließend wurde ein Stück Kupferblech mit 1 cm freier Oberfläche nach mechanischer und chemischer Vorbehandlung in einer Anordnung analog Beispiel 2 unter Schutzgas in dieser Lösung bei 19°C und 30 [A.dnf2] konstanter Stromdichte 120 Minuten lang als Substrat galvanisch beschichtet. Die Entwicklung von freiem Brom wurde, wie in Beispiel 2 durch Bildung einer Örom-Komplexphase sowohl während der Vorelektrolyse, als auch während der Abscheidung verhindert. Es wurde eine matte Schicht mit 9 pm Schichtdicke und einer Härte von 1630 HV erhalten

Im eriindungsgemässen Verfahren wird die Bildung von freiem Halogen entweder durch Komplexbildung unter Ausscheidung von organischen, nicht wasserlöslichen Halogenkomplexen höherer Dichte, oder durch die -in Halogenidlösungen mögliche-Verwendung von Lösungsanoden vermieden.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur galvanischen Herstellung von Chromschichten aus Cr(Vl)-freien Elektrolyten auf Basis von sauren Halogenidlösungen, insbesondere Iodid und Bromid.

Neben der Verwendung von Halogenen, bevorzugt Bromiden oder Jodiden, für die Herstellung eines dreiwertigen Chromelektrolyten sind folgende Aspekte zusätzliche Merkmale der Erfindung: 1

Die Herstellung einer Elektrolytlösung (Chromlösung), umfassend ein Gemisch von 2-und 3- wertigen Chromionen mit einem hohen gehalt an Cr(Il), erfolgt durch: a. Mischen von 2-und 3- wertigen Chromlösungen oder -salzen, b. direkte Auflösung von Chrommetall c. eine Kombination von Auflösung dreiwertiger Chromsalze und Auflösung von Chrommetall oder d. Elektrochemische Reduktion von Cr(III) -Lösungen in situ oder mittels Hilfselektroden. 2

Die Vermeidung der unerwünschten Bildung von Cr(VI) wird erzielt durch: -7- a. Anodische Oxidation von Bromid oder Iodid oder b. Verwendung von Lösungsanoden (Metalloxidation). 3. Die Vermeidung von freiem Brom oder lod erfolgt durch Komplexbildung mittels Additiven, beispielsweise von quarternären Ammoniumverbindungen. Lösungsanoden sind - im Gegensatz zum erfindungsgemässen Verfahren - in konventionellen sauren Sulfalelektrolyten wegen der Passivierung von metallischem Chrom nicht einsetzbar.

Die Abscheidung von Chrom aus Cr(III)-jodidlösungen wurde in zwei Patenten aus den 1930-iger Jahren (DE 575450. 1933, DE 579065, 1933) beschrieben und konnte in eigenen Versuchen reproduziert werden. Es wurden Schichten mit gutem Aussehen, jedoch mäßiger Härte auf Cu-Substraten erzielt. Besonderer Nachteil dieses Verfahrens ist die Bildung von freiem Halogen an der Anode.

Die vorliegende Erfindung basiert zum Beispiel auf Versuchen zur Abscheidung von Chrom aus CrBr3-Elektrolyten, sowie aus Elektrolyten basierend auf Cr(lI)/Cr(lU) -Gemischen. Diese erbrachten auf Cu und Stahlsubstraten sehr gute Ergebnisse bezüglich Schichtqualität sowie hohe Schichtstärken > 150pm.

Selbst im Vergleich zu konventionellem Hartchrom werden (ohne Wärmebehandlung) hervorragende Härten bis ca. 1600 HV erzielt. Die verwendeten halogenidbasierten Cr(IlI)-Eleklrolyte weisen überdies im Vergleich zu bekannten Elektrolyten eine bemerkenswerte Strcuihhigkeit auf, was die Abscheidung gleichmäßiger Schichten auf Bauteilen mit ungünstiger Geometrie erleichtert.

Bevorzugt bestehen die verwendeten Lösungen vorwiegend aus Halogeniden, vorzugsweise Bromiden oder Jodiden.

Die Komplexbildner, beispielsweise quartemäre Ammoniumverbindungen, können die Bindung von freiem Halogenid unter Bildung abtrennbarer organischer Bromkomplexe bewirken.

Claims

- 8 - Patentansprüche: 1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chrom auf einem Substrat aus einer Elektrolytlösung enthaltend Cr(II), Cr(IIJ) oder Mischungen daraus sowie Halogenide, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung von elementarem Halogen durch Verwendung einer Lösungsanode verhindert wird oder dass während der Abscheidung entstehendes elementares Halogen komplexiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenide Iodide, vorzugsweise Bromide sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Elektrolytlösungen durch Auflösung von Cr-Metall in sauren Halogenidlösungen erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Elektrolytlösungen durch Mischen einer Lösung von Cr(IlI) Halogenid und einer Cr(ll)-hältigen Lösung erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Cr(II)- hältigen Lösung durch Auflösen von Cr-Metall erfolgt und die Zumischung zur Elektrolytlösung diskontinuierlich erfolgt
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Cr(II)- hältigen Lösung durch Auflösen von Cr-Metall erfolgt und die Zumischung zur Elektrolytlösung kontinuerlich mittels Bypass erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Elektrolytlösungen durch Auflösung von Cr(lII) Halogeniden und die in situ - Reduktion von Cr(III) zu Cr(II) direkt am Substrat oder mittels wenigstens einer Hilfsclektrode erfolgt
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Elektrolytlösungen durch Auflösung von Cr(IlI) Halogeniden und die ex situ - Reduktion von Cr(III) zu Cr(II) mittels wenigstens einer Hilfselektrode erfolgt.

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9. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfselektrode bei technischen Stromdichten ihrem Betrag nach eine Wasserstoffuberspannung von > 450mV aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfselektrode eine Oberfläche aus Pb, Hg, Amalgam oder vorzugweise aus leitfähigen Diamanten aufweist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösungen Komplexbildner für elementares Halogen enthalten.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner eine quarternäre Ammonium Verbindung ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner aus dem gebildeten Halogenkomplex, vorzugsweise komplexiertem Brom, durch Reduktionreaktion regenerierbar ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerierung durch Rekombination mit kathodisch gebildetem Wasserstoff oder durch Auflösung von Chrommetall erfolgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsanode aus Chrommetall besteht oder Chromlegierungen umfasst.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die galvanische Abscheidung bei Temperaturen unter 40°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 37°C erfolgt.