EP0341415A1 - Verfahren zum galvanischen Abscheiden eines Zink-Nickel-Legierungsüberzuges auf einem Stahlband - Google Patents

Verfahren zum galvanischen Abscheiden eines Zink-Nickel-Legierungsüberzuges auf einem Stahlband Download PDF

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EP0341415A1
EP0341415A1 EP89106006A EP89106006A EP0341415A1 EP 0341415 A1 EP0341415 A1 EP 0341415A1 EP 89106006 A EP89106006 A EP 89106006A EP 89106006 A EP89106006 A EP 89106006A EP 0341415 A1 EP0341415 A1 EP 0341415A1
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EP
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nickel
electrolyte
zinc
anodes
chloride
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EP89106006A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Theodor Dr. Florian
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Rasselstein AG
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Rasselstein AG
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrodeposition of a zinc-nickel alloy coating on a steel strip in an electrolyte, which contains Zn2+ and Ni2+ ions, using at least one metal anode at current densities of at least 10 A / dm2, the withdrawn metal content is continuously supplemented.
  • titanium anodes coated with platinum metals and / or their oxides are also known.
  • the use of coated titanium anodes of this type is expensive, since the noble metal coating is slightly dissolved during the electrolysis and consequently from time to time Time needs to be renewed.
  • the precious metal coating can also be rubbed off the titanium by mechanical injuries, which can be caused, for example, by insufficient tension in the steel strip when starting up the system.
  • soluble anodes made of zinc, nickel and their alloys include: low metal costs. With electrolytic dissolution with high current densities, however, especially on the nickel anodes, metal flakes form which have to be removed from the electrolyte, since they would impair the quality of the zinc-nickel coatings. In addition, the zinc content of the electrolyte increases due to the chemical dissolution of the zinc anodes.
  • the invention is therefore based on the object of demonstrating a method for the electrodeposition of a zinc-nickel alloy coating on a steel strip of the type mentioned at the outset, in which contamination of the electrolyte by foreign metal ions or anode flakes is avoided and which is therefore particularly easy to generate of flawless coatings with high corrosion resistance.
  • electrolyte-nickel anodes are used as anodes and in that the most chloride-free electrolyte is used.
  • Electrolyte nickel also called cathode nickel, is electrolytically refined, particularly pure, at least 99.5% nickel. Such, non-activated nickel tends to pass in normal electrolytes, which contain no or only a few chloride ions.
  • the passivation protects the electrolytic nickel anode faster resolution. It is important that the electrolyte is as chloride-free as possible, since so-called pitting on the anodes causes chloride and thus also tinsel formation.
  • chloride ions would accelerate the dissolution of the electrolyte nickel anode.
  • the passivation layer does not completely prevent the electrolytic nickel anodes from dissolving, it only slows them down.
  • electrolytic nickel anodes have a long service life.
  • the use of these electrolyte nickel anodes prevents the introduction of disruptive foreign metal ions and also prevents the formation of tinsel.
  • the nickel ions slowly released from the electrolyte nickel anodes serve to supplement the metal content in the electrolyte as desired.
  • an electrolyte should be used whose chloride content is below 300 mg / l, preferably below 50 mg / l. Such a low chloride content is usually unavoidable under industrial conditions due to contamination of the preparation salts.
  • the metal content removed must be continuously supplemented during operation. This is expediently carried out in such a way that the metal content in the electrolyte is supplemented by anodic dissolution of the metals in a separate container by pumping the electrolyte in a circuit from a plating container into the separate container and back, nickel being activated as the anode material by added elements is used.
  • the production of a chloride-free electrolyte is similarly quiet.
  • Nickel activated with sulfur has proven to be particularly suitable as anode material, nickel being advantageously used which contains about 0.03% sulfur, cf. A.C. Hart "The anodic dissolution of nickel in nickel sulfate / nickel chloride electrolytes", magazine “Metall Design” 4/74, pages 135-139.
  • the use of activated nickel in the anodic dissolution of the metals is particularly important in connection with the use of electrolytes that are as free of chloride as possible.
  • the prerequisite for carrying out the actual plating process is that the electrolyte is as chloride-free as possible.
  • This chloride-free electrolyte dissolves an electrolyte nickel anode only very slowly. While this is advantageous when carrying out the actual plating process, the passivation of the electrolytic nickel anode in anodic dissolution would prove to be unsuitable for supplementing the nickel removed from the electrolyte, because specifically in electrolyte-free or low-chloride electrolytes, the dissolution would prove unsuitable would go far too slowly.
  • nickel activated in such electrolytes with sulfur can be dissolved anodically quickly even at high current densities.
  • the cathodically deposited zinc and nickel are supplemented by chemical dissolution of zinc oxide or zinc carbonate and nickel carbonate in a separate container in the bypass. Since already small Foreign metal impurities such as lead, cadmium, copper, arsenic and antimony can impair the corrosion resistance of the deposited zinc-nickel alloy coatings, the metal salts used to supplement them must meet high purity requirements. In contrast, the anodic dissolution of zinc and activated nickel to supplement the extracted zinc and nickel ions is an inexpensive and environmentally friendly alternative. The costs for the metals are lower than for salts with the same high chemical purity. The anode metals have a high chemical purity.
  • the zinc and nickel contents of the electrolyte fluctuate only slightly.
  • the zinc and nickel content of the electrolyte can be supplemented and kept constant by the appropriate dimensioning of the electrode surfaces in the separate container and the level of the electrical current.
  • the electrolyte is circulated from the separate container through a filter into the plating container and back, keeping the concentration differences in the different containers low.
  • the anodic dissolution of the metals has the further advantage that no carcinogenic products, such as nickel carbonate, are used in this process.
  • the zinc-nickel content in the electrolyte can optionally also be supplemented by the anodic dissolution of zinc-nickel alloys.
  • the method according to the invention can be combined with the types of systems for electroplating with high current densities described in the patent literature (see, for example, EP-81-61 130 and EP-A1-101 429).
  • Zinc sulfate 10 - 70 g / l Zn2+ prefers 30 - 50 g / l Zn2+ Nickel sulfate 30 - 110 g / l Ni2+ " 50 - 80 g / l Ni2+ Sodium sulfate 0-150 g / l " 70-120 g / l PH value 0.8 - 2.2 " 1.5 - 2.0 chloride ⁇ 100 mg / l " ⁇ 30 mg / l Bath temperature 20 - 80 ° C " 40-65 ° C Electrolyte speed 10 - 500 m / min " 50-200 m / min Current density: Process bath 10 - 200 A / dm2 " 20 - 50 A / dm2 Complementary bath ⁇ 8 A / dm2 (pH 1.5) " ⁇ 5 A / dm2
  • a wetting agent can be added to the electrolyte.
  • a weak foaming wetting agent can be added to system types with a lowered electrolyte level (see eg EP-81-61 130 and EP-A1-101 429), e.g. Ethylhexyl sulfate 1 - 1000 mg / l prefers 50-200 mg / l.
  • strongly foaming wetting agents can also be added, such as Sodium lauryl sulfate anionic 1 - 1000 mg / l prefers 50-100 mg / l Fluorosurfactants 1 - 1000 mg / l " 50-100 mg / l.
  • Electrolyte approach 50 g / l Zn2+ as ZnSO4 60 g / l Ni 2+ as NiSO4 100 g / l Na2SO4 50 mg / l Ethylhexyl sulfate
  • Electrolysis conditions Bathing temperature 60 ° PH value 1.5 Current density: - Process bath 30 A / dm2 - Complementary bath 5 A / dm2
  • the nickel dissolution brought about by the anodic efficiency of the electrolytic nickel anode of 5% was considerably less than the amount of nickel required for the zinc 11% nickel deposition.
  • the zinc and nickel content of the electrolyte was kept constant by the anodic dissolution of zinc and S-nickel in the supplementary bath at current densities of 1 - 8 A / dm2. At these current densities, hydrogen is deposited cathodically with an efficiency of more than 95%.

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Abstract

Bei dem Verfahren zum galvanischen Abscheiden eines Zink-Nickel-Legierungsüberzuges auf einem Stahlband werden Elektrolyt-Nickel-Anoden und ein möglichst chloridfreier Zn²<+>- und Ni²<+> -Ionen enthaltender Elektrolyt verwendet. Es wird bei Stromdichten von mindestens 10 A/dm² gearbeitet, wobei der entnommene Metallgehalt während des Betriebes laufend ergänzt wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum galvanischen Ab­scheiden eines Zink-Nickel-Legierungsüberzuges auf einem Stahlband in einem Elektrolyten, der Zn²⁺- und Ni²⁺-Ionen enthält, unter Verwendung mindestens einer Metall-Anode bei Stromdichten von mindestens 10 A/dm², wobei der ent­nommene Metallgehalt laufend ergänzt wird.
  • Zur galvanischen Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungs­überzügen mit 3 - 15% Nickel, vorzugsweise 10 - 12% Nickel, sind im wesentlichen zwei verschiedene Verfahren bekannt, die beide in der DE-PS 30 05 159 beschrieben sind. Bei dem ersten Verfahren verwendet man einen Elektrolyten mit min­destens einer unlöslichen Anode, wobei dem Elektrolyten zusätzliche Ni²⁺- und Zn²⁺ - Ionen während des Betriebes in Form von basischen Salzen der Metalle zugeführt werden. Als unlösliche Anoden werden Anoden aus Blei oder Blei­legierungen, z.B. Blei mit einem Silbergehalt, verwendet. Blei und seine Legierungen haben den Nachteil, daß sich während der Durchführung des Verfahrens bei der Elektro­lyse etwas Blei im Elektrolyten auflöst. Da Blei-Ionen bereits bei geringen Konzentrationen im Elektrolyten die Korrosionsbeständigkeit der Zink-Nickel-Überzüge verrin­gern, müssen die Blei-Ionen durch Zinkstaubreinigung oder Fällung mit Strontiumsulfat (DE-OS 30 11 991) aus dem Elektrolyten entfernt werden. Diese zusätzlichen Maßnahmen verteuern jedoch das Plattierungsverfahren.
  • Es ist auch die Verwendung von Titan-Anoden bekannt, die mit Platinmetallen und/oder ihren Oxiden beschichtet sind. Der Einsatz derartiger beschichteter Titan-Anoden ist je­doch teuer, da die Edelmetall-Beschichtung bei der Elektro­lyse geringfügig angelöst wird und demzufolge von Zeit zu Zeit erneuert werden muß. Außerdem kann die Edelmetall-­Beschichtung auch durch mechanische Verletzungen vom Titan abgerieben werden, die z.B. durch ungenügende Spannung des Stahlbandes beim Anfahren der Anlage verursacht werden können.
  • Die Vorteile der löslichen Anoden aus Zink, Nickel und ihren Legierungen sind u.a. niedrige Metallkosten. Bei der elektrolytischen Auflösung mit hohen Stromdichten bilden sich jedoch, besonders an den Nickel-Anoden, Metallflitter, die aus dem Elektrolyten entfernt werden müssen, da sie die Qualität der Zink-Nickel-Überzüge beeinträchtigen wür­den. Außerdem steigt der Zink-Gehalt des Elektrolyten, be­dingt durch die chemische Auflösung der Zink-Anoden, an.
  • Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Ver­fahren zum galvanischen Abscheiden eines Zink-Nickel-­Legierungsüberzuges auf einem Stahlband der eingangs er­wähnten Art aufzuzeigen, bei welchem Verunreinigungen des Elektrolyten durch Fremdmetall-Ionen oder Anodenflitter vermieden werden und welches deshalb in besonders ein­facher Weise die Erzeugung von einwandfreien Überzügen mit hoher Korrosionsbeständigkeit ermöglicht.
  • Dies wird nach der Erfindung dadurch erreicht, daß als Anoden Elektrolyt-Nickel-Anoden verwendet werden und daß ein möglichst chloridfreier Elektrolyt verwendet wird.
  • Elektrolyt-Nickel, auch Kathoden-Nickel genannt, ist elek­trolytisch raffiniertes, besonders reines, mindestens 99,5%iges Nickel. Derartiges, nicht aktiviertes Nickel neigt in normalen Elektrolyten, die keine oder nur wenige Chlorid-Ionen enthalten, zu einer starken Passievierung. Die Passivierung schützt die Elektrolyt-Nickel-Anode vor schneller Auflösung. Hierbei ist es wichtig, daß der Elektrolyt möglichst chloridfrei ist, da durch Chlorid so genannter Lochfraß an den Anoden und damit auch Flitter­bildung verursacht wird. Außerdem würden Chlorid-Ionen die Auflösung der Elektrolyt-Nickel-Anode beschleunigen. Die Passivierungsschicht verhindert die Auflösung der Elektrolyt-Nickel-Anoden nicht vollständig, sondern sie verlangsamt sie nur. Es wurde ein geringer anodischer Wirkungsgrad von unter 10% festgestellt, so daß die Elektrolyt-Nickel-Anoden eine lange Einsatzdauer aufweisen. Durch die Verwendung dieser Elektrolyt-Nickel-Anoden wird die Einschleppung von störenden Fremdmetall-Ionen und außerdem auch die Flitterbildung vermieden. Die aus den Elektrolyt-Nickel-Anoden langsam gelösten Nickel-Ionen dienen zur gewünschten Ergänzung des Metallgehaltes im Elektrolyten.
  • Um eine rasche Auflösung der Elektrolyt-Nickel-Anoden und evtl. Lochfraß zu vermeiden, sollte ein Elektrolyt verwen­det werden, dessen Chloridgehalt unter 300 mg/l vor­zugsweise unter 50 mg/l beträgt. Ein derartig geringer Chloridgehalt ist meistens unter großtechnischen Bedin­gungen aufgrund von Verunreinigungen der Ansatzsalze un­vermeidbar.
  • Da beim erfindungsgemäßen Verfahren mit nur teillöslichen Elektrolyt-Nickel-Anoden gearbeitet wird, muß der entnom­mene Metallgehalt während des Betriebes laufend ergänzt werden. Dies erfolgt zweckmäßig in der Art, daß der Metall­gehalt im Elektrolyten durch anodische Auflösung der Metal­le in einem separaten Behälter ergänzt wird, indem der Elektrolyt im Kreislauf aus einem Plattierungsbehälter in den separaten Behälter und zurück gepumpt wird, wobei als Anodenmaterial durch zugegebene Elemente aktiviertes Nickel verwendet wird. In ähnlicher leise ist auch die Herstellung eines chloridfreien Elektrolyten möglich.
  • Es ist bekannt, daß bestimmte, in sehr kleiner Menge zu­gegebene Elemente die anodische Aktivität des Nickels er­höhen. So läßt sich die Aktivität durch Zusätze von Kohlen­stoff, Silicium, Eisen, Mangan, Selen, Tellur und Phosphor verbessern. Als besonders geeignet hat sich mit Schwefel aktiviertes Nickel als Anodenmaterial erwiesen, wobei vor­teilhaft Nickel verwendet wird, welches etwa 0,03% Schwefel enthält, vgl. A.C. Hart "Die anodische Auflösung von Nickel in Nickelsulfat-/Nickelchlorid-Elektrolyten", Zeitschrift "Metalloberfläche" 4/74, Seiten 135 - 139.
  • Die Verwendung von aktiviertem Nickel bei der anodischen Auflösung der Metalle ist speziell im Zusammenhang mit der Verwendung von möglichst chloridfreien Elektrolyten von Bedeutung. Voraussetzung für die Durchführung des eigentlichen Plattierungsverfahrens ist nämlich ein mög­lichst chloridfreier Elektrolyt. Dieser möglichst chlorid­freie Elektrolyt löst eine Elektrolyt-Nickel-Anode nur sehr langsam auf. Während dies bei der Durchführung des eigentlichen Plattierungsverfahrens von Vorteil ist, würde sich die Passivierung der Elektrolyt-Nickel-Anode bei der anodischen Auflösung zur Ergänzung des aus dem Elektro­lyten entnommenen Nickels als ungeeignet erweisen, weil nämlich speziell in chloridfreien bzw. -armen Elektrolyten die Auflösung viel zu langsam vor sich gehen würde. Dem­gegenüber kann in derartigen Elektrolyten mit Schwefel aktiviertes Nickel auch bei hohen Stromdichten anodisch rasch aufgelöst werden.
  • Bei der üblichen Ergänzung der aus dem Elektrolyten wäh­rend des Betriebes entnommenen Metalle wird das kathodisch abgeschiedene Zink und Nickel durch chemisches Auflösen von Zinkoxid bzw. Zinkkarbonat und Nickelkarbonat in einem separaten Behälter im Bypass ergänzt. Da bereits geringe Fremdmetall-Verunreinigungen u.a. von Blei, Cadmium, Kupfer, Arsen und Antimon die Korrosionsbeständigkeit der abgeschie­denen Zink-Nickel-Legierungsüberzüge beeinträchtigen kön­nen, müssen die zur Ergänzung eingesetzten Metallsalze hohen Reinheitsanforderungen entsprechen. Demgegenüber ist die anodische Auflösung von Zink und aktiviertem Nickel zur Ergänzung der entnommenen Zink- und Nickel-Ionen eine preis­werte und umweltfreundliche Alternative. Die Kosten für die Metalle sind niedriger als für Salze mit gleich hoher chemi­scher Reinheit. Die Anodenmetalle haben eine hohe chemische Reinheit. Die Zink- und Nickel-Gehalte des Elektrolyten schwanken nur geringfügig. Der Zink- und Nickel-Gehalt des Elektrolyten kann durch die entsprechende Dimensionierung der Elektrodenflächen im separaten Behälter und die Höhe des elektrischen Stroms ergänzt und konstantgehalten werden. Der Elektrolyt wird im Kreislauf vom separaten Behälter über einen Filter in den Plattierungsbehälter und zurück gepumpt, wodurch die Konzentrationsunterschiede in den ver­schiedenen Behältern niedrig gehalten werden. Die anodische Auflösung der Metalle hat weiterhin den Vorteil, daß bei diesem Verfahren keine kanzerogenen Produkte, wie z.B. Nickelkarbonat, eingesetzt werden.
  • Der Zink-Nickel-Gehalt im Elektrolyten kann gegebenenfalls auch durch die anodische Auflösung von Zink-Nickel-Legierun­gen ergänzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit den in der Patent­literatur beschriebenen Anlagentypen zur galvanischen Be­schichtung mit hohen Stromdichten kombiniert werden (siehe z.B. EP-81-61 130 und EP-A1-101 429).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter folgenden Bedin­gungen durchgeführt:
    Zinksulfat 10 - 70 g/l Zn²⁺ bevorzugt 30 - 50 g/l Zn²⁺
    Nickelsulfat 30 - 110 g/l Ni²⁺ " 50 - 80 g/l Ni²⁺
    Natriumsulfat 0 - 150 g/l " 70 - 120 g/l
    pH-Wert 0,8 - 2,2 " 1,5 - 2,0
    Chlorid < 100 mg/l " < 30 mg/l
    Badtemperatur 20 - 80°C " 40 - 65°C
    Elektrolytgeschwindigkeit 10 - 500 m/min " 50 - 200 m/min
    Stromdichte:
    Prozeßbad 10 - 200 A/dm² " 20 - 50 A/dm²
    Ergänzungsbad ≦ 8 A/dm² (pH 1,5) " ≦ 5 A/dm²
  • Dem Elektrolyten kann ein Netzmittel zugegeben werden. Bei Anlagentypen mit abgesenktem Elektrolytstand (siehe z.B. EP-81-61 130 und EP-A1-101 429) kann ein schwach schäumen­des Netzmittel zugesetzt werden, z.B.
    Äthylhexylsulfat 1 - 1000 mg/l bevorzugt 50 - 200 mg/l.
  • In konventionellen Bandveredlungsanlagen mit Tauchbädern können auch stark schäumende Netzmittel zugegeben werden, wie
    Natriumlaurylsulfat anionaktive 1 - 1000 mg/l bevorzugt 50 - 100 mg/l
    Fluortenside 1 - 1000 mg/l " 50 - 100 mg/l.
    • Beispiel:
  • Elektrolyt-Ansatz: 50 g/l Zn²⁺ als ZnSO₄
    60 g/l Ni2+ als NiSO₄
    100 g/l Na₂SO₄
    50 mg/l Äthylhexylsulfat
    Elektrolysebedingungen: Badetemperatur 60°
    pH-Wert 1,5
    Stromdichte:
    - Prozeßbad 30 A/dm²
    - Ergänzungsbad 5 A/dm²
  • In dem o.b. Bad wurden elektrolytisch entfettete und ge­beizte Feinblech-Tafeln mit 50 g/m² Zink-11% Nickel ver­edelt. Die Korrosionsbeständigkeit des Überzuges im Salz­sprühtest war mit 1000 h bis zum Auftreten einiger Rot­rostpunkte sehr gut. Verzinktes Feinblech mit der gleichen Auflage fällt dagegen bereits nach 72 Stunden mit Rotrost aus.
  • Die durch den anodischen Wirkungsgrad der Elektrolyt-Nickel-­Anode von 5% bewirkte Nickel-Auflösung war wesentlich ge­ringer als die zur Zink-11%- Nickel-Abscheidung benötigte Nickelmenge.
  • Der Zink- und Nickelgehalt des Elektrolyten wurde durch die anodische Auflösung von Zink und S-Nickel im Ergänzungsbad bei Stromdichten von 1 - 8 A/dm² konstantgehalten. Bei die­sen Stromdichten wird kathodisch Wasserstoff mit einem Wir­kungsgrad von mehr als 95% abgeschieden.

Claims (8)

1. Verfahren zum galvanischen Abscheiden eines Zink-Nickel-­Legierungsüberzuges auf einem Stahlband in einem Elektro­lyten, der Zn²⁺ - und Ni²⁺-Ionen enthält, unter Verwen­dung mindestens einer Metall-Anode bei Stromdichten von mindestens 10 A/dm², wobei der entnommene Metallgehalt während des Betriebes laufend ergänzt wird, dadurch gekennzeich­net, daß als Anoden Elektrolyt-Nickel-Anoden verwendet werden und daß ein möglichst chloridfreier Elektrolyt verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt verwendet wird, dessen Chloridgehalt unter 300 mg/l, vorzugsweise unter 50 mg/l, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt verwendet wird, der Zinksulfat, Nickelsulfat und ein Leitsalz enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert in Elektrolyten auf 0,8 bis 2,2, vorzugsweise auf etwa 1,5, eingestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallgehalt in Elektrolyten durch anodische Auf­lösung der Metalle in einem separaten Behälter ergänzt wird, indem der Elektrolyt im Kreislauf aus einem Plattie­rungsbehälter in den separaten Behälter und zurück ge­pumpt wird, wobei als Anodenmaterial durch zugegebene Elemente aktiviertes Nickel verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Anodenmaterial mit Schwefel aktiviertes Nickel ver­wendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Anodenmaterial Nickel verwendet wird, welches etwa 0,03% Schwefel enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeich­net, daß die anodische Auflösung bei Stromdichten bis zu 8 A/dm² durchgeführt wird.
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