EP0612359B1

EP0612359B1 - Verfahren zur regeneration von altbeizen

Info

Publication number: EP0612359B1
Application number: EP92919576A
Authority: EP
Inventors: Volker Brücken; Manfred PÖTZSCHKE
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: Aguatec Aufbereitungsgesellschaft fur Umweltverfa
Priority date: 1991-09-24
Filing date: 1992-09-19
Publication date: 1995-09-13
Anticipated expiration: 2012-09-19
Also published as: WO1993006262A1; DE59203700D1; DE4131793A1; ATE127861T1; EP0612359A1; AU2570592A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration von beim Beizen von Werkstücken aus un- und niedrig-legierten Stählen mittels Salzsäure anfallender, Salzsäure, Eisen- und Zinksalze enthaltender Altbeize durch Elektrolyse, wobei die Fe²⁺-Ionen und die Zink²⁺-Ionen an der Kathode metallisch abgeschieden und aus dem Kathodenraum entfernt werden.
Das Beizen bezweckt die Beseitigung der aus nicht-metallischen, vorzugsweise oxidischen Bestandteilen bestehenden, auf den Oberflächen von Werkstücken aus Stahl bei der Warmverformung oder Wärmebehandlung gebildeten Zunder- oder Rostschicht, um eine metallisch-blanke Oberfläche zu erhalten, die erforderlich ist, wenn die Stahloberfläche einen Schutzüberzug erhalten soll. Damit auf die Oberfläche von Werkstücken aus un- und niedrig-legierten Stählen eine Zinkschutzschicht durch Feuerverzinken aufgetragen werden kann, werden die Werkstücke bevorzugt in Salzsäure gebeizt, wodurch es zur Bildung von bis zu 300 g/l FeCl₂ in der Salzsäure kommt. Die blanke Stahloberfläche wird anschließend mit einer dünnen Zinkschutzschicht von 0,04 bis 0,1 mm Dicke durch Eintauchen des Werkstücks in geschmolzenes Zink überzogen. Falls jedoch die aufgetragene Zinkschutzschicht noch von der Oberfläche des Überzugs bis zur Stahloberfläche des Werkstücks reichende Poren und Risse aufweisen sollte, ist es notwendig, dieses Werkstück erneut in der Salzsäure zu beizen, mit der Folge, daß zusätzlich zu FeCl₂ noch bis zu 100 g/l ZnCl₂ in der Salzsäure entsteht.
Die anfallenden Abfallbeizen werden zum überwiegenden Teil je nach ihrer Zusammensetzung für chemische Prozesse verwendet. Dabei entstehen jedoch nicht unbeachtliche Mengen an zu deponierenden Reststoffen. Eine solche Beseitigung von Altbeizen auf Basis von Mineralsäuren wird in Zukunft wegen verschärfter Umweltauflagen sowie kleiner und erheblich teurer werdendem Deponieraum immer problematischer, so daß die Regeneration der Altbeizen, insbesondere auf der Basis von Salzsäure mit darin enthaltenem FeCl₂ und ZnCl₂, erheblich an Bedeutung gewinnen wird.
Aus der US-A-3 801 481 ist ein Verfahren zur Regeneration von Metallionen enthaltenden Altbeizen durch Elektrolyse bekannt. Dabei werden das Eisen sowie andere Metalle an der Kathode und Eisenoxide sowie andere Metallsalze an der Anode abgeschieden und von dort entfernt.
Gegenstand der US-A-3 072 545 ist ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Metallen, vorzugsweise von Eisen aus Metallsalzen, wie Eisensulfat oder Eisenhalogenide enthaltenden Altbeizen. Dabei wird die Metallsalz enthaltende Lösung in den außenliegenden Kathodenraum einer aus drei Räumen bestehenden Elektrolysezelle eingeleitet. Der Kathodenraum ist von einem Mittelraum durch ein fluid-permeables, poröses Diaphragma und der Mittelraum wieder von einem sich daran anschließenden Anodenraum durch eine kationenselektive Membrane getrennt. Im dem Kathodenraum wird ein größerer Druck als in dem Mittelraum aufrechterhalten, so daß die Altbeize aus dem Kathodenraum durch das poröse Diaphragma in den Mittelraum strömt, aus diesem abgezogen und dem Anodenraum aufgegeben wird. An der Anode entwickelt sich Sauerstoff, und Wasserstoff wird aus dem Anodenraum über die kationenselektive Membrane in den Kathodenraum überführt.
Die US-A-4 149 946 beschreibt ein Verfahren zur Regeneration von schwefelsäurehaltiger, gelöstes Eisensulfat enthaltender Altbeize. Diese Altbeize wird in den Kathodenraum einer Elektrolysezelle, der auf beiden Seiten jeweils durch eine kationenselektive Membrane von einem Anodenraum getrennt ist, eingeleitet und den Anodenräumen gelöstes Ammoniumsulfat aufgegeben. Durch die Wirkung des elektrischen Stroms wird metallisches Eisen an der Kathode abgeschieden, und Ammoniumionen wanderen aus den Anodenräumen durch die kationenselektive Membrane in den Kathodenraum, so daß der Ammoniumsulfatgehalt im Kathodenraum und der Schwefelsäuregehalt in den Anodenräumen ansteigen. Die regenerierte Schwefelsäure wird aus den Anodensäumen in den Kreislauf und die Ammoniumsulfatlösung aus dem Kathodenraum in die Anodenräume zurückgeführt.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Elektrolyseverfahren zur Regeneration von Altbeizen auf der Basis von Salzsäure, in der Eisen- und Zinksalze enthalten sind, bereitzustellen.
Gelöst ist diese Aufgabe dadurch, daß die Altbeize dem Kathodenraum einer Elektrolyse, der auf beiden Seiten durch eine Kationenaustauscher-Membrane von einem Schwefelsäure enthaltenden Anodenraum getrennt ist, aufgegeben wird, und die Cl⁻-Ionen mit den aus den Anodenräumen in den Kathodenraum wandernden H⁺-Ionen zu freier Salzsäure reagieren, die dem Beizprozeß unmittelbar wieder zuführbar ist.
Im Rahmen der weiteren Ausgestaltung des Elektrolyse-Verfahrens betragen die Zellspannung 2 bis 12 V, vorzugsweise 4 bis 8 V, und die Stromdichte ≧ 1 kA/m², vorzugsweise 1 bis 5 kA/m². Durch diese Maßnahmen läßt sich eine Trennleistung von bis zu 60 % erzielen. Als Anolyt dient Schwefelsäure mit einem Säuregehalt von bis zu 5 %, die durch die Anodenräume im Kreislauf strömt.
Die Vorrichtung zur Durchführung des Elektrolyse-Verfahrens besteht aus drei nebeneinander angeordneten Zellen, von denen die mittlere den Kathodenraum bildende Zelle von den beiden äußeren die Anodenräume bildenden Zellen durch jeweils eine Kationenaustausch-Membran getrennt ist. Die Eisen- und Zinksalze enthaltende Altbeize auf Basis von Salzsäure wird dem Kathodenraum zugeführt, wo unter Einwirkung des Gleichspannungsfeldes die Fe²⁺- und Zn²⁺-Ionen an der Kathode nacheinander in metallischer Form abgeschieden werden. Die ladungsbedingte Wanderung der Cl⁻-Ionen zu den Anoden wird durch die Kationenaustauscher-Membranen unterbunden, da diese nur für Kationen durchlässig sind. Die in den Anodenräumen gebildeten H⁺-Ionen wanderen durch die Kationenaustauscher-Membranen, so daß die Cl⁻-Ionen mit den H⁺-Ionen zu freier Salzsäure reagieren.
Die Metalle werden bevorzugt dendritisch abgeschieden. Die Dendrite werden mittels einer automatisch arbeitenden Kammvorrichtung von den Kathoden kontinuierlich abgestreift, fallen auf den Boden des Kathodenraums und werden von dort ausgeschleust.
Die Erfindung ist im folgenden anhand eines Fließschemas näher und beispielhaft erläutert.
Eine Altbeize der Zusammensetzung

FeCl₂ 220 g/l

ZnCl₂ 55 g/l

HCl 20 g/l

wird aus der Beizanlage (1) über die Leitung (2) dem Kathodenraum (3) der Elektrolysezelle (4) zugeleitet. An der Kathode (5) werden die Fe²⁺- und Zn²⁺-Ionen nacheinander dendritisch abgeschieden. Der Kathodenraum (3) ist durch Kationenaustauscher-Membranen (6,7) begrenzt. Der elektrochemisch notwendige Ladungsausgleich der Altbeize erfolgt durch Wanderung von H⁺-Ionen aus den Anodenräumen (8,9) mit Anoden (10,11) in den Kathodenraum (3), so daß sich dort freie Salzsäure bildet. Die aus dem Kathodenraum (3) über Leitung (12) ablaufende, in die Beizanlage (1) zurückgeführte regenerierte Beizlösung setzt sich zusammen aus

FeCl₂ 95 g/l

ZnCl₂ 30 g/l

HCl 100 g/l.
Vom Boden des Kathodenraums (3) werden die dendritisch abgeschiedenen Metalle Eisen und Zink ausgeschleust. Der aus Schwefelsäure bestehende Anolyt wird mittels der Pumpe (13) im Kreislauf (14) durch die Anodenräume (8,9) geführt. Die Zellspannung beträgt 6 V und die Stromdichte 1 kA/m².

Claims

Verfahren zur Regeneration von beim Beizen von Werkstücken aus un- und niedrig-legierten Stählen mittels Salzsäure, anfallender, Salzsäure, Eisen- und Zinksalze enthaltender Altbeize durch Elektrolyse, wobei die Fe²⁺-Ionen und Zn²⁺-Ionen an der Kathode metallisch abgeschieden und aus dem Kathodenraum entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Altbeize dem Kathodenraum einer Elektrolyse, der auf beiden Seiten durch eine Kationenaustauscher-Membrane von einem Schwefelsäure enthaltenden Anodenraum getrennt ist, aufgegeben wird, und die Cl⁻-Ionen mit den aus den Anodenräumen in den Kathodenraum wandernden H⁺-Ionen zu freier Salzsäure reagieren.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellspannung 2 bis 12 V, vorzugsweise 4 bis 8 V, und die Stromdichte ≧ 1 kA/m², vorzugsweise 1 bis 5 kA/m², betragen.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die im Kreislauf durch die Anodenräume geführte Schwefelsäure einen Säuregehalt von bis zu 5 % besitzt.