DE4122543C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Beschichtung von Metallbändern, vorzugsweise verzinkten Stahlbändern, mit Metallen oder Metallegierungen, bei dem zwischen dem zu beschichtenden kathodischen Metallband und unlöslichen Anoden ein mit Salzen der Beschichtungs­ metalle beladener Elektrolyt im Umlauf geführt ist.

Je nach eingesetztem Elektrolyt, beispielsweise Sulfat- oder Chloridelektrolyten, bilden sich bei diesen Verfahren an der Anode Gase, beispielsweise Sauerstoff oder Chlor, die zum Teil mit den Beschichtungsmetallen unerwünschte Verbindungen eingehen oder die aufgrund ihrer Aggres­ sivität oder Giftigkeit im Beschichtungsverfahren bzw. in der Umgebung unerwünschte Folgen haben. Diese an der Anode entstehenden Gase vermischen sich mit dem Elektro­ lyten und können dadurch unerwünschte Reaktionen hervor­ rufen und unkontrolliert in die Umwelt gelangen, da bei der elektrolytischen Metallbandbeschichtung der Elek­ trolytkreislauf am Band sich nicht von der Atmosphäre trennen läßt.

Allgemein und vielfach praktiziert ist ein Verfahren zum Beschichten von verzinkten Stahlbändern mit Eisenverbindungen bzw. Eisenlegierungen. Zwischen dem endlos geführten, zu beschichtenden Stahlband und unten löslichen Anoden wird dabei ein mit Salzen des Beschichtungsmetalles beladener Sulfatelektrolyt im Umlauf geführt. Aufgrund der bekannten elektrochemischen Vorgänge wird dabei an dem kathodischen Metallband Eisen in Form von Eisenverbindungen niedergeschlagen. An der Anode wird zweiwertiger Sauerstoff freigesetzt, der insbesondere aufgrund der Umwälzung des Elektrolyten mit den Metallsalzen in Berührung kommt. Dieser Sauerstoff oxidiert einen Teil des zweiwertigen Eisen zu dreiwertigem Eisen, so daß große Mengen Eisenoxide entstehen, die den Elektrolyten verschmutzen und die aus dem Kreislauf durch aufwendige Filterungsverfahren ausgeschieden werden müssen. Der Einsatz an Salzen des Beschichtungsmetalles bzw. der Einsatz von Eisen in entsprechenden Auflösevorrichtungen und der Ersatz von mitgeschleppten weiteren Einsatzstoffen erhöhen die Kosten eines solchen Beschichtungsverfahrens sehr wesentlich.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und den notwendigen Einsatz von Beschichtungsmitteln, Elektrolyten und ggfs. Reduktionsmitteln zu verringern.

Bekannt ist aus der US-PS 41 32 609 ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Metallbändern, bei dem ein an der Kathode vorbeigeführter Elektrolytstrom von einem an der Anode vorbeigeführten Elektrolytstrom durch eine Ionenaustauschermembrane, insbesondere eine Anionenaustauschermembrane, getrennt ist. Dabei wird an der Kathode vorbei strömende Elektrolyt im Kreislauf geführt, um den an der Kathode entstehenden Wasserstoff zu entfernen.

Aus der DE-OS 25 55 800 ist eine Vorrichtung zur Galvanisierung von Metallflächen bekannt. Der dort verwendete Galvanisierbehälter in Form einer Galvanisierleiste verfügt über getrennte Kreisläufe für den an der Anode und für den an der Kathode vorbei geführten Elektrolyt, die durch eine poröse Wand voneinander getrennt sind. Dabei soll der entstehende Sauerstoff bzw. Wasserstoff jeweils getrennt abgezogen werden.

Gelöst wird die Erfindungsaufgabe mit einem Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, welches dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß jeweils zwischen Anode und dem zu be­ schichtenden Metallband zur Bildung getrennter Elektrolyt­ kreisläufe ein Diaphragma angeordnet ist, welches den Übertritt sich an der Anode bildender Gase in den mit den Salzen der Beschichtungsmetalle beladene Elektrolytkreis­ lauf im Kathodenraum und den Übertritt von diesen Salzen aus dem Kathodenraum in den nicht mit den Metallsalzen beladenen Elektrolytkreislauf im Anodenraum verhindert.

Mit dem erfindungsgemäßen Vorschlag, bei Verfahren zur elektrochemischen Beschichtung von Metallbändern durch geeignete Diaphragmen, welche den Stromdurchgang zwischen Anode und kathodischem Metallband gestatten, die Abtrennung eines Anodenraumes von einem Kathodenraum zu erreichen, wird in erster Linie der Übertritt der an der Anode sich bildenden Gase in den mit Metallsalzen beladenen Elektro­ lytkreislauf im Kathodenraum verhindert. Die Gase ver­ bleiben dabei in dem getrennt aufrechterhaltenen Elektro­ lytkreislauf des Anodenraumes und können geregelt abge­ führt werden. Der Elektrolyt des Anodenkreislaufes ist nicht mit den Beschichtungsmetallen beladen. Das sich jeweils bildende Gas kann aus diesem Kreislauf in relativ einfacher Weise abgeführt werden. Die beiden Elektro­ lytkreisläufe sind eindeutig voneinander getrennt, so daß keine Vermischungen erfolgen können.

Mit den Ansprüchen 2 bis 5 werden erfindungsgemäße Verfahren für das Beschichten von Metallbändern, vorzugsweise verzinkten Stahlbändern mit Eisen, Eisenverbindungen oder eisenhaltigen Legierungen vorgeschlagen. Je nach Art des im Kathodenraum verwendeten Elektrolyten werden dem Fachmann zur Verfügung stehende Anionenaustauschermembranen oder Kationenaus­ tauschermembranen als Diaphragmen vorgeschlagen. Bei ent­ sprechender Abwandlung bzw. Anpassung der Elektrolyten können auch sogenannte bipolare Membranen eingesetzt werden.

Ordnet man zwischen Anode und dem zu beschichtenden Metall­ band eine Anionenaustauschermembrane geeigneter Art an, so wird bei Verwendung von schwelfelsaurem, mit Eisen- und Zinksulfat angereicherten Elektrolyt im Kathodenraum nur der Übertritt von SO₄ ^---Ionen zum Anodenraum als Ladungs­ transport erreicht und der Übertritt der Beschichtungs­ metallsalze verhindert. Der aus Wasser und Schwefelsäure bestehende metallfreie Elektrolyt im Anodenraum reichert sich dabei mit Schwefelsäure an. Der an der unlöslichen Anode entstehende Sauerstoff kann aus dem Anodenraum abge­ führt werden. Der Übertritt von Sauerstoff in den Kathoden­ raum wird durch die entsprechende Anionenaustauscher­ membrane verhindert.

Bei Verwendung einer Kationenaustauschermembrane gemäß Anspruch 4 bei Einsatz von schwefelsauren Elektrolyten im Kathodenraum erfolgt der Ladungstransport durch den Übertritt von Wasserstoffionen aus dem Anodenraum in den Kathodenraum. Der ebenfalls an der Anode entstehende Sauerstoff aus dem schwefelsauren, eisenfreien Elektrolyten des Anodenkreis­ laufes wird abgeführt. Ein Übertritt des Sauerstoffes in den Kathodenraum wird ebenfalls durch diese Membrane ver­ hindert.

Bei Verwendung von chloridischem, mit Eisen- oder Zink­ chlorid angereicherten Elektrolyten im Kathodenraum ist erfindungsgemäß auch der Einsatz von geeigneten Anionen­ austauschermembranen möglich. Bei diesem Verfahren wird erreicht, daß Chlorionen in den Anodenraum als Ladungs­ träger eintreten. Der Übertritt von Metallsalzen in den Anodenraum ist jedoch verhindert. Der aus Wasser und Salz­ säure bestehende Elektrolyt im Anodenraum wird mit Chlor­ ionen, die an der Anode als Gas freiwerden, angereicht und mit dem Elektrolytkreislauf des Anodenraumes kontrolliert abgeführt. Ein Übertritt des Chlors in den Kathodenraum wird durch die entsprechende Austauschermembran verhindert.

Beim Einsatz von chloridischem Elektrolyt im Kathodenraum sind wiederum auch Kationenaustauschermembranen geeigneter Art möglich. Auch hierbei wird wiederum der Übertritt von Säuren und Salzen aus dem Kathodenraum in den Anoden­ raum verhindert. Der Ladungstransport erfolgt durch den Übertritt von Wasserstoffionen aus dem Anodenraum in den Kathodenraum. Die an der Anode abgespaltenen Gase werden abgeführt. Ein Übertritt der abgespaltenen Gase in den Kathodenraum wird durch die Kationenaustauschermembrane verhindert.

Mit diesem erfindungsgemäßen Verfahren für die Eisenbe­ schichtung von Metallbändern wird die Bildung von drei­ wertigem Eisen und Eisenoxid, welches sich bei dem be­ kannten Verfahren als Eisenschlamm im Elektrolyten durch den an der Anode abgespaltenen Sauerstoff infolge Auf­ oxidation bildet, vollständig verhindert.

Da im Kathodenkreislauf die Einwirkung von atmosphärischem Sauerstoff nicht vollständig verhindert werden kann, wird bei der erfindungsgemäßen Eisenbeschichtung auch im Kathoden­ kreislauf noch eine gewisse Menge von dreiwertigem Eisen gebildet, welches den Kathodenkreislauf verschmutzt, so daß auch dieser Elektrolyt noch gefiltert werden müßte. Erfindungsgemäß wird daher vorgeschlagen, dem Kathoden­ elektrolytkreislauf zum Ersatz des bei der Beschichtung entnommenen Eisens elementares Eisen zuzugeben in entsprechen­ der Menge, beispielsweise in einer zwischengeschalteten Lösestation. Die notwendige Menge des zugegebenen elemen­ taren Eisens reicht mit Überschuß aus, das dreiwertige Eisen in zweiwertiges Eisen zu reduzieren, so daß ein Eisenoxidschlamm im Kathodenelektrolytkreislauf nicht mehr anfällt.

Die sich bei Verwendung von schwefelsaurem Elektrolyt im Kathodenkreislauf und bei Einsatz einer Anionenaustauscher­ membran im Anodenkreislauf im Überschuß anreichernde Schwefelsäure wird in der Lösestation verwendet und so dem Kathodenkreislauf wieder zugeführt, wobei die Lösegeschwin­ digkeit von Eisen und den anderen Beschichtungsmetallen z. B. Zink sich wesentlich beschleunigt.

Das bei Verwendung von chloridischem Elektrolyt im Kathoden­ kreislauf und bei Einsatz einer Anionenaustauschermembran an der Anode entstehende Chlorgas wird aus dem Anodenkreis­ lauf abgesaugt und mit dem in der Lösestation entstehenden Wasserstoffgas zu Salzsäure verbrannt, dient zur beschleu­ nigten Metallösung und wird damit über die Lösestation wieder dem Kathodenkreislauf zugeführt.

Claims (7)

1. Verfahren zur elektrochemischen Beschichtung von Metall­ bändern, vorzugsweise verzinkten Stahlbändern, mit Metallen oder Metallegierungen, bei dem zwischen dem zu beschichtenden kathodischen Metallband und unlös­ lichen Anoden ein mit Salzen der Beschichtungsmetalle beladener Elektrolyt im Umlauf geführt ist, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils zwischen Anode und dem zu beschichtenden Metallband zur Bildung getrennter Elektrolytkreisläufe ein Diaphragma angeord­ net ist, welches den Übertritt sich an der Anode bilden­ der Gase in den mit den Salzen der Beschichtungsmetalle beladenen Elektrolytkreislauf im Kathodenraum und den Übertritt von diesen Salzen aus dem Kathodenraum in den nicht mit dem Metallsalzen beladenen Elektrolytkreis­ lauf im Anodenraum verhindert.

2. Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Metall­ bändern nach Anspruch 1 mit Eisen, Eisenverbindungen oder eisenhaltigen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils zwischen Anode und dem zu beschichtenden Metallband als Diaphragma eine Anionenaustauschermembrane angeordnet ist, die bei Verwendung von schwefelsaurem, mit Eisen- und Zinksulfat angereichertem Elektrolyt im Kathodenraum den Ladungs­ transport nur durch Übertritt von SO₄ ^-- zum Anodenraum zuläßt und den Übertritt der Metallsalze verhindert, so daß der aus Wasser und Schwefelsäure bestehende metall­ freie Elektrolyt im Anodenraum weiter mit Schwefelsäure angereichert wird, wobei der an der unlöslichen Anode entstehende Sauerstoff aus dem Anodenraum ausgeführt und der Übertritt des Sauerstoffes in den Kathodenraum durch die Anionenaustauschermembrane verhindert wird.

3. Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Metall­ bändern nach Anspruch 1 mit Eisen, Eisenverbindungen oder eisenhaltigen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils zwischen Anode und dem zu beschichtenden Metallband als Diaphragma eine Anionenaustauschermembrane angeordnet ist, die bei Verwendung von chloridischem, mit Eisen- oder Zink­ chlorid angereichertem Elektrolyt im Kathodenraum den Übertritt von Chlor in den Anodenraum zuläßt und den Übertritt der Metallsalze verhindert, so daß der aus Wasser und Salzsäure bestehende Elektrolyt im Anodenraum nicht mit Metallsalzen angereichert wird, wobei das übergetretene Chlor mit dem metallfreien Elektrolytkreislauf des Anodenraumes abgeführt und der Übertritt des Chlors in den Kathodenraum durch die Anionenaustauschermembrane verhindert wird.

4. Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Metall­ bändern nach Anspruch 1 mit Eisen, Eisenverbindungen oder eisenhaltigen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils zwischen Anode und dem zu beschichtenden Metallband als Diaphragma eine Kationenaustauschermembrane angeordnet ist, die bei Verwendung von schwefelsaurem, mit Eisen- und Zinksulfat angereichertem Elektrolyt im Kathodenraum den Übertritt von Säuren und Salzen aus dem Kathodenraum in den Anodenraum verhindert und den Ladungstransport durch den Übertritt von Wasserstoffionen aus dem Anodenraum in den Kathodenraum zuläßt, wobei der an der Anode abgespaltene Sauerstoff aus dem schwefelsauren, eisenfreien Elektrolyt im Anodenraum ausgeführt und der Übertritt des Sauerstoffes in den Kathodenraum durch die Kationenaustauschermembrane verhindert wird.

5. Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Metall­ bändern nach Anspruch 1 mit Eisen, Eisenverbindungen oder eisenhaltigen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils zwischen Anode und dem zu beschichtenden Metallband als Diaphragma eine Kationenaustauschermembrane angeordnet ist, die bei Verwendung von chlorischem, mit Eisen- und Zinkchlorid angereichertem Elektrolyt im Kathodenraum den Übertritt von Säuren und Salzen aus dem Kathodenraum in den Anodenraum verhindert und den Ladungstransport durch den Übertritt von Wasserstoffionen aus dem Anodenraum in den Kathodenraum zuläßt, wobei die an der Anode abgespaltenen Gase mit dem salzsäurehaltigen, eisen­ freien Elektrolyt des Anodenraumes abgeführt werden, und der Übertritt der abgespaltenen Gase in den Kathodenraum durch die Kationenaustauschermembrane verhindert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zum Ersatz des auf dem Metallband abgeschiedenen Eisens dem durch den Kathodenraum geführten Elektrolyten elementares Eisen in der abgeschiedenen Menge zugefügt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der jeweils entstehende überschüssige Teil des artgleichen Elektrolyten des Anodenkreislaufes über die Lösestation dem Kathoden­ elektrolytkreislauf zugeführt wird.