DE3417416C2

DE3417416C2 -

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Publication number: DE3417416C2
Application number: DE19843417416
Authority: DE
Inventors: Thaddeus Walter Dearborn Mich. Us Tomaszewski
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1983-05-12
Filing date: 1984-05-11
Publication date: 1988-07-07
Also published as: GB8412122D0; AU2796484A; ES532467A0; GB2141138B; FR2545841A1; GB2141138A; BR8402245A; CA1244376A; ES8603592A1; DE3417416A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein wäßriges saures Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Überzügen aus Chrom oder Chromlegierungen, das Chrom(III)-Ionen, einen Komplexbildner, Halogenionen, Ammoniumionen und Ionen eines weiteren Metalls sowie gegebenenfalls Ionen mindestens eines Legierungsmetalls, Leit- und/oder Puffersalze, ein Netzmittel und ein Antischaummittel enthält, sowie auf die Regenerierung eines derartigen Bades.

Galvanische Chrombäder werden industriell in großem Umfang zum Aufbringen von Schutzüberzügen und Dekorationsüberzügen auf Metallsubstraten verwendet. Größtenteils enthalten die bisher verwendeten Chrombäder sechswertiges Chrom aus Verbindungen wie Chromsäure. Derartige Chrom(IV)-Bäder sind bekannt als Bäder mit begrenzter Deckkraft und übermäßiger Gasentwicklung, insbesondere um in den Werkstücken vorhandene Löcher, was zu einer unvollständigen Abdeckung führen kann. Chrom(VI)-Bäder sind auch sehr empfindlich gegenüber Stromunterbrechungen was zu sogenanntem "Weißtünchen" des Überzugs führt.

Wegen dieser und anderer Schwierigkeiten, einschließlich der verhältnismäßig hohen Toxizität von sechswertigem Chrom und der damit verbundenen Abwasserbeseitigungsprobleme, ist in den letzten Jahren intensiv an der Entwicklung von Chrombädern gearbeitet worden, die dreiwertiges Chrom enthalten, da dieses gegenüber den Chrom(VI)- Bädern viele Vorteile bringt. Beim Betrieb der bekannten Chrom(III)-Bäder haben sich aber schädlich wirkende Konzentrationen von Chrom(VI) gebildet, was die zweckdienliche Abscheidung von Chrom aus Chrom(III)-Bädern, einschließlich die Leistungsfähigkeit und die Deckkraft des Bades beeinträchtigte. In vielen Fällen hat ein Aufbau von Chrom(VI)-Ionen in einem Ausmaß stattgefunden, daß die galvanische Chromabscheidung zum Stillstand kam, was Verwerfen und Erneuern des Bades erforderlich machte.

Diese Probleme sind durch das eingangs beschriebene, aus der DE-OS 31 43 833 bekannte Bad behoben worden. Das Bad enthält Vanadinionen als Reduktionsmittel, so daß während des Betriebs kein sechswertiges Chrom gebildet wird, ohne daß das Bad hinsichtlich der Reduktionswirkung überwacht zu werden braucht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad der vorstehenden Gattung anzugeben, das anstelle von Vanadinionen Ionen anderer Metalle als Reduktionsmittel enthält. Mit dem Bad sollen Überzüge erhalten werden, die mindestens gleich gute Eigenschaften wie die mit dem bekannten Bad erhaltenen Überzüge aufweisen und die die Farbe von Chromüberzügen haben, die aus Chrom(VI)-Bädern erhalten worden sind. Es soll auch ein Verfahren zum Betreiben dieses Bades angegeben werden. Die Ionen der anderen Metalle sollen sich auch zur Regenerierung von sauren, mit Chrom(VI) verunreinigten Chrom(III)-Bädern eignen. Die Aufgabe wird durch das Bad des Anspruchs 1 und das Verfahren des Anspruchs 6 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen des Bades nach Anspruch 1 sind in den Ansprüchen 2 bis 5 angegeben. Die Verwendung von Ionen mindestens eines der weiteren Metalle zum Regenerieren eines sauen Chrom(III)-Bades ist Gegenstand des Anspruchs 7.

Es ist ein neues Chrom(III)-Bad gefunden worden, mit welchem sich glänzende Chromüberzüge einer Farbe, die der von Überzügen, die aus Chrom(VI)-Bädern erhalten werden, gleich ist. Mit dem Bad ist Galvanisieren unter Anwendung von Stromdichten, die über einen weiten Bereich variieren, möglich, ohne daß Verbrennungen auftreten, was mit dem Galvanisieren aus Chrom(VI)-Bädern verbunden ist. Die Entwicklung von Nebel oder schädlichen Dämpfen während des Galvanisierens ist minimal oder ganz eliminiert. Das Bad hat ausgezeichnete Deckkraft und Streukraft. Stromunterbrechungen während des Galvanisierzyklus wirken sich nicht schädlich auf die Chromabscheidung aus, was es ermöglicht, Werkstücke aus dem Bad herauszuziehen, sie zu prüfen und danach zur Fortsetzung des Galvanisierzyklus wieder in das Bad einzubringen. Das Bad enthält Chrom in niedrigen Konzentrationen, was den Chromverlust durch Mitschleppen herabsetzt. Die Abfallbeseitigung wird erleichtert, da Chrom(III) leicht aus den zu verwerfenden Lösungen durch Zugabe alkalischer Substanzen zur Erhöhung des pH-Wertes auf 8 oder darüber ausgefällt werden können.

Das Bad enthält Ionen von mindestens einem oder mehreren weiteren Metallen als Reduktionsmittel, die die Bildung schädlicher Chrom(VI)-Konzentrationen während des Betriebes des Bades verhindern. Es ist auch gefunden worden, daß die Zugabe von Ionen eines oder mehrerer dieser Metalle eine Regenerierung des mit überschüssigen Chrom(VI)-Ionen verunreinigten Bades bewirkt und die Leistung sowie die Deckkraft eines solchen Bades wiederherstellt, wodurch das zeit- und kostenaufwendige Verwerfen und Erneuern des Bades vermieden wird.

Das Bad enthält Ionen von mindestens einem Metall aus der Gruppe: Neodym, Gold, Silber, Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Osmium, Ruthenium, Rhenium, Gallium, Germanium, Indium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Praseodym, Scandium, Yttrium, Lanthan, Titan, Hafnium, Arsen, Selen, Tellur, Cer, Uran, in einer Menge, die ausreicht die Chrom(VI)-Konzentration auf einem Wert zu halten unter dem, bei welchem stetige optimale Leistungs- und Deckkraft des Bades aufrechterhalten wird. Diese Metallionen liegen in Form von Salzen in einer Menge von mindestens 0,001 g/l bis 30 g/l vor. Das Bad enthält außerdem: 0,2 bis 0,8 Mol Chrom(III)-Ionen; einen Formiat- und/oder Acetat-Komplexbildner in einer auf die Konzentration des Chrombestandteils abgestellten Menge, so daß das Molverhältnis von Komplexbildner zu Chromionen 1 : 1 bis 3 : 1 ist; Ammoniumionen als einen Sekundär-Komplexbildner in einer Menge, daß das Molverhältnis von Ammonium zu Chrom 2,0 : 1 bis 11 : 1 beträgt; Halogenionen, günstigerweise Chlor- und Brom-Ionen in einer Menge, daß das Molverhältnis von Halogen- zu Chrom-Ionen im Bereich von 0,8 : 1 bis 10 : 1 liegt; mindestens ein badlösliches Salz zur Erhöhung der Leitfähigkeit, nämlich verträgliche einfache Salze starker Säuren, wie Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze der Salz- und Schwefelsäure, wovon Natriumfluoborat als Leitsalz gut geeignet ist; und Wasserstoffionen in einer Menge, so daß ein saures Bad eines pH-Werts von 2,5 bis 5,5 vorliegt.

Günstigerweise enthält das Bad auch einen Puffer, wie Borsäure, in einer Menge von 1 Mol, ein Netzmittel der Typen, wie sie in Chrom- oder Nickel-Bädern verwendet werden und Antischaummittel. Zusätzlich können dem Bad andere Metalle eingearbeitet werden, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan und Wolfram, wenn eine Chromlegierung abgeschieden werden soll.

Das Bad kann mit unlöslichen Anoden, wie Anoden aus Kohlenstoff, platiniertem Titan oder Platin betrieben werden.

Das Bad enthält die Chrom(III)-Ionen günstigerweise in Mengen im Bereich von 0,4 bis 0,6 Mol. Die Chrom(III)-Ionen können in Form eines Salzes wie Chromchlorid-Hexahydrat oder Chromsulfat eingeführt werden. Aus wirtschaftlichen Erwägungen heraus werden die Chromionen vorzugsweise als Chromsulfat eingeführt.

Der Komplexbildner kann Formiationen, Acetationen oder Gemische davon umfassen; von diesen ist das Formiation gut geeignet. Der Komplexbildner kann in Konzentrationen von 0,2 bis 2,4 Mol verwendet werden. Der Komplexbildner wird normalerweise in einer Menge eingesetzt, daß das Molverhältnis von Komplexbildner zu Chromionen im Bereich von 1 : 1 bis 3 : 1, günstigerweise von 1,5 : 1 bis 2 : 1 liegt.

Die bevorzugten und günstige Konzentrationsbereiche der Ionen des weiteren Metalls sind in der nun folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Überschüssige Mengen der Metallionen können dunkle Streifen im Chromüberzug und die Herabsetzung der Abscheidungsrate verursachen. Mit den bevorzugten Konzentrationen läßt sich die Chrom(VI)-Ionenkonzentration im Bad unter 400 ppm, günstigerweise unter 100 ppm, gewöhnlich im Bereich von 0 bis 50 ppm halten, wobei optimale Leistung des Bades erzielt wird.

Die Ionen des weiteren Metalls werden in Form von badlöslichen Salzen eingesetzt, einschließlich Salzen mit nur geringer Löslichkeit; im letzteren Fall werden Salzgemische verwendet, um die erforderliche Konzentration zu erhalten.

Zu einsetzbaren Neodymsalzen gehören z. B. Neodym-Trichlorid (NdCl₃), Neodym-acetat (Nd(C₂H₃O₂)₃ · H₂O), Neodym-bromat (Nd(BRO₃)₃ · 9 H₂O), Neodym-tribromid (NdBr₃), Neodym-trichlorid-Hexahydrat (NdCl₂ · 6 H₂O), und Neodym- sulfat-Octahydrat (Nd₂(SO₄)₃ · 8 H₂O), sowie Gemische davon.

Typische Leitsalze sind z. B. Kalium- und Natrium-Sulfat und -Chlorid sowie Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat. Ein besonders zufriedenstellendes Leitsalz ist Fluoborsäure und die badlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammonium-Fluoborate, welche das Fluoboration in das Bad einführen, das, wie gefunden wurde, die Chromabscheidung weiter verbessert. Die Fluoborate werden günstigerweise so eingesetzt, daß sie eine Fluoborationenkonzentration von 4 bis 300 g/l liefern. Es können auch Metallsalze der Sulfamin- und der Methansulfonsäure als Leitsalz, allein oder in Verbindung mit anorganischen Leitsalzen verwendet werden. Die Leitsalze werden vorzugsweise in Mengen bis zu 400 g/l eingesetzt.

Besonders gute Ergebnisse werden bei Molverhältnissen von Gesamt-Ammoniumionen zu Chromionen im Bereich von 2 : 1 bis 11 : 1, günstigerweise von 3 : 1 bis 7 : 1 erhalten. Die Ammoniumionen können z. T. als das Ammoniumsalz des Komplexbildners, z. B. als Ammoniumformiat, sowie in Form von zusätzlichen Leitsalzen in das Bad eingeführt werden.

Die Halogenkonzentration im Verhältnis zur Chromkonzentration liegt vorzugsweise im Bereich von 0,8 : 1 bis 10 : 1, günstigerweise im Bereich von 2 : 1 bis 4 : 1.

Ein Puffer kann in einer Menge von 0,15 Mol bis zu seiner Löslichkeitsgrenze im Bad enthalten sein; üblicherweise liegt der Puffer in Mengen bis zu etwa 1 Mol vor. Günstig ist der Bereich von 0,45 bis 0,75 Mol, auf Borsäure berechnet. Durch Borationen wird auch die Deckkraft des Bades verbessert.

Als Netzmittel können anionische oder kationische eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Netzmittel sind Sulfosuccinate oder Natriumlaurylsulfat und Alkylether- Sulfate. Die Netzmittel werden in Mengen unter 1 g/l, z. B. in Mengen von 0,05 bis 0,1 g/l verwendet.

Wenn Chrom-Legierungen abgeschieden werden sollen, kann das Bad auch andere Metalle enthalten, wie Eisen und Mangan. Wenn Eisen als Legierungskomponente eingesetzt wird, wird es zweckmäßigerweise in einer Menge unter 0,5 g/l verwendet.

Ein pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 5,5 wird bevorzugt; der pH-Bereich von 2,8 bis 3,5 ist besonders zufriedenstellend. Die anfängliche Einstellung des Bades auf den gewünschten pH-Wertbereich kann durch Zugabe irgendeiner geeigneten Säure oder Base, die mit den Badbestandteilen verträglich ist, vorgenommen werden; günstig sind Salzsäure und Schwefelsäure und/oder Ammonium- oder Na trium-Carbonat oder -Hydroxid. Während des Betriebs des Bades hat es die Tendenz saurer zu werden; die pH-Wert- Regulierung kann durch Zusatz von Alkalimetall- oder Ammo nium-Hydroxiden oder -Carbonaten vorgenommen werden. Die Ammoniumsalze sind hierzu gut geeignet, da sie gleichzeitig den Ammonium-Bestandteil des Bades ergänzen.

Das Bad wird bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 45°C, günstigerweise 20 bis 30°C, verwendet, wobei die Stromdichten im Bereich von 5,38 bis 27 A/dm², gewöhnlich von 8,07 bis 16,15 A/dm² liegen. Das Bad kann zum Abscheiden von Chrom auf Werkstücken mit Oberflächen aus Eisen oder Nickel, rostfreiem Stahl sowie Aluminium und Zink verwendet werden. Das Bad kann auch zum Verchromen von metallisierten Werkstücken aus Kunststoff verwendet werden, die einen Überzug aus z. B. Nickel oder Kupfer aufweisen. Als Kunststoffe sind z. B. geeignet ABS, Polyolefin, PVC und Phenol-Form aldehyd-Harze.

Zum Galvanisieren werden Anoden aus einem inerten Material, z. B. Kohlenstoff, bevorzugt. Wenn eine Chrom-Eisen-Legierung abgeschieden werden soll, kann eine Eisenanode verwendet werden. Als Regeneriermittel kann z. B. ein Konzentrat verwendet werden, das Ionen eines geeigneten weiteren Metalls in Form eines Salzes und gegebenenfalls Halogensalze, Ammoniumsalze, Borate und Leitsalze, enthält. Das Zufügen der Ionen des weiteren Metalls kann in Form eines trockenen Salzes oder eines wäßrigen Konzentrats erfolgen. Die Regenerierzeit hängt von der Konzentration der vorliegenden Chrom(VI)-Ionen ab und wird gewöhnlich im Bereich von 5 Minuten bis zu 2 Stunden liegen. Um das Bad, das Verfahren und die Regenerierung nach der Erfindung noch weiter zu veranschaulichen, werden die folgenden Beispiele gebracht.

Beispiel 1

Es wurde ein Chrom(III)-Bad nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

BestandteilKonzentration, g/l

Cr⁺³ 22 NH₄COOH 40 NH₄Cl150 NaBF₄ 50 H₃BO₃ 50 Nd-Ionen 0,05 Netzmittel 0,1

Die Reihenfolge der Zugabe der Badbestandteile bei der Herstellung des Bades ist nicht kritisch. Die Chrom(III)-Ionen wurden in Form von Chromsulfat, die Neodymionen in Form von Neodymtrichlorid eingeführt. Das Netzmittel war ein Gemisch von dem Dihexylester der Natri umsulfobernsteinsäure und dem Natriuimsulfat-Derivat des 2-Ethyl-1-hexanols. Die Betriebstemperatur des Bades lag im Bereich von 21 bis 27°C bei Kathodenstromdichten von 10,76 bis 27 A/dm² und einer Anodenstromdichte von 5,38 A/dm². Das Bad wurde mit einer Graphitanode bei einem Anoden/Kathoden-Verhältnis von 2 : 1 verwendet. Das Bad wurde unter schwacher Bewegung mittels Luft und/oder mittels mechanischer Mittel betrieben. Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, das Bad einer elektrolytischen Vorkondentionierung bei einer niedrigen Stromdichte von z. B. 1,08 bis 5,38 A/dm² über bis zu etwa 24 Stunden zu unterziehen, um zufriedenstellende Galvanisierleistungen bei den höheren Normalbetriebsstromdichten zu erhalten.

Unter den vorstehend angegebenen Bedingungen betrieben erzeugte das Bad einen vollglänzenden und gleichmäßigen Chromüberzug mit guter bis ausgezeichneter Abdeckung über die angewandten Stromdichtebereiche, einschließlich guter Abdeckung in tiefen Ausnehmungen von J-förmigen Platten, die für den Test verwendet wurden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit der Neodymverbindung zum Regenerieren von Chrom(III)-Bädern, die durch einen Anstieg der Chrom(VI)-Konzentration auf einen unannehmbaren Wert unbrauchbar geworden sind. Es ist gefunden worden, daß der fortschreitende Anstieg der Chrom(VI)- Konzentration ein Umkippen des Chrombades zur Folge hat und schließlich kein Chrom mehr abgeschieden wird. Tests, bei denen Chrom(III)-Bäder benutzt wurden, denen absichtlich Chrom(VI) zugegeben worden ist, haben bewiesen, daß eine Chrom(VI)-Konzentration von 0,47 g/l galvanische Überzüge ergibt, die große Flecken dunkler Chromabscheidung und kleinere Bereiche, auf denen überhaupt nichts abgeschieden ist, aufweisen. Wenn die Chrom(VI)-Konzentration auf 0,55 g/l erhöht wurde, wurde eine weitere Chromabscheidung vollständig verhindert.

Um die Regenerierung eines mit Chrom(VI) verunreinigten Bades zu zeigen, wurde ein Chrom(III)-Bad nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

BestandteilKonzentration, g/l

Natriumfluoborat110 Ammoniumchlorid 90 Borsäure 50 Ammoniumformiat 50 Cr⁺³-Ionen 26 Netzmittel 0,1

Das Bad wurde auf einen pH-Wert zwischen 3,5 und 4,0 bei einer Temperatur von 21 bis 27°C eingestellt. S-förmige vernickelte Testplatten wurden in dem Bad bei einer Stromdichte von 10,76 A/dm² verchromt. Nach jedem Versuchslauf wurde die Chrom(VI)-Ionenkonzentration von praktisch 0 im Ausgangsbad beginnend durch Zugabe von Chromsäure in Anteilen von 0,1 g/l erhöht. Über den Bereich von Chrom(VI)-Konzentrationen von 0,1 bis 0,4 g/l wurden keine schädlichen Wirkungen auf den Chromüberzug der Testplatten festgestellt. Nachdem jedoch die Chrom(VI)- Konzentration über 0,4 g/l erhöht wurde, wurden an den Testplatten dunkle Chromabscheidungen mit kleinen Bereichen, in denen kein Chromüberzug vorhanden war, festgestellt. Nachdem die Chrom(VI)-Konzentration eine Höhe von 0,55 g/l erreicht hatte, konnte kein Chrom mehr auf der Testplatte abgeschieden werden.

Unter solchen Umständen war es bisher übliche Praxis, das Bad mit hohem Chrom(VI)-Gehalt zu verwerfen.

Um die Regenerierung zu veranschaulichen, wurden Neodymionen in Anteilen von 0,55 g/l dem Bad, das 0,55 g/l Chrom(VI)-Ionen enthielt, zugegeben und das Verchromen der Testplatten unter den vorstehend angegebenen Bedingungen wurde wieder aufgenommen.

Die Zugabe von 0,55 g/l Neodymionen zu dem mit 0,55 g/l Chrom(VI)-Ionen verunreinigten Bad führte zu einer Wiederherstellung der Leistung des Bades, das eine gute Chromabscheidung von guter Farbe und Deckkraft gab, obwohl Chrom(VI)-Ionen noch im Bad nachgewiesen wurden.

Beispiel 3

Es wure ein Chrom(III)-Grundbad nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

BestandteilKonzentration, g/l

Cr⁺³ 22 NH₄COOH 40 NH₄Cl150 BaBF₄ 50 H₃BO₃ 50 Netzmittel 0,1

Die Chrom(III)-Ionen wurden in Form von Chromsulfat eingeführt. Das Netzmittel war ein Gemisch von Dihexylester des Natriumsalzes der Sulfobernsteinsäure und dem Natriumsulfat-Derivat von 2-Ethyl-1-hexanol. Diesem Chrom(III)-Grundbad wurden kontrolliert Mengen reduzierender Metallionen zugegeben, wie in den folgenden Beispielen 4 bis 26 und 28 bis 37 beschrieben.

Beispiel 4

Dem Chrom(III)-Bad des Beispiels 3 wurden 0,05 g/l Goldionen in Form von Goldchlorid (AuCl₃) zugefügt. Die Goldionen können auch unter Verwendung anderer badlöslicher und verträglicher Goldverbindungen zugegeben werden, wie Goldbromid (AuBr₃), Goldjodid (AuI) sowie Gemischen davon.

Beispiel 5

Dem Chrom(III)-Bad des Beispiels 3 wurden 0,05 g/l Silberionen in Form von Silberacetat (Ag(C₂H₃O₂)) zugegeben. Die Silberionen können auch unter Verwendung anderer löslicher Silberverbindungen zugefügt werden, wie Silbertetraborat (Ag₂B₄O₇ · 2 H₂O), Silberchlorat (AgClO3), Silberperchlorat (AgClO₄), Silberfluogallat (Ag₃(GaF₆) · 10 H₂O), Silberfluorid (AgF), Silberfluosilicat (Ag₂SiF₆ · 4 H₂O) sowie Gemische davon.

Beispiel 6

Dem Chrom(III)-Bad des Beispiels 3 wurden 0,05 g/l Platinionen in Form von Platinchlorid (PtCl₄) zugefügt. Die Platinionen können auch unter Verwendung anderer badlöslicher Platinverbindungen zugegeben werden, wie Platintrichlorid (PtCl₃), Platintetrachlorid · Pentahydrat (PtCl₄ · 5 H₂O), Platintetrafluorid (PtF₄), Platinsulfat (Pt(SO₄)₂ · 4 H₂O) sowie Gemisce davon.

Beispiel 7

Dem Chrom(III)-Bad des Beispiels 3 wurden 0,05 g/l Palladiumionen in Form von Palladiumchlorid (PdCl₂) zugegeben. Die Palladiumionen können auch unter Verwendung anderer badlöslicher Palladiumverbindungen zugegeben werden, wie Palladiumchlorid-Dihydrat (PdCl₂ · 2 H₂O), Palladiumdifluorid (PdF₂), Palladiumsulfat (PdSO₄ · 2 H₂O) sowie Gemische davon.

Beispiel 8

Dem Chrom(III)-Bad des Beispiels 3 wurden 0,05 g/l Rhodiumionen in Form von Rhodiumchlorid-Trihydrat (RhCl₃ · 3 H₂O) zugegeben. Die Rhodiumionen können auch unter Verwendung anderer badlöslicher Rhodiumverbindungen zugegeben werden, wie Rhodiumsulfat-Hydrat (Rh₂(SO₄)₃ · XH₂O), Rhodiumsulfit (Rh₂(SO₃)₃ · 6 H₂O) sowie Gemische davon.

Beispiel 9

Dem Chrom(III)-Bad des Beispiels 3 wurden 0,05 g/l Iridiumionen in Form von Iridiumtetrachlorid (IrCl₄) zugegeben. Die Iridiumionen können auch unter Verwendung anderer badlöslicher Iridiumverbindungen zugegeben werden, wie Iridiumtribromid (IrBr₃ · 4 H₂O), Iridiumtetrabromid (IrBr₄), Iridiumdichlorid (IrCl₂), Iridiumtri-Jodid (IrJ₃), Iridiumsulfat (Ir₂(SO₄)₃ · XH₂O) sowie Gemische davon.

Beispiel 10

Dem Chrom(III)-Bad des Beispiels 3 wurden 0,05 g/l Osmiumionen in Form von Osmiumtrichlorid (OsCl₃) zugegeben. Die Osmiumionen können auch unter Verwendung anderer badlöslicher Osmiumverbindungen zugegeben werden, wie Osmium trichlorid-Trihydrat (OsCl₃ · 3 H₂O), Osmiumtetrachlorid (OsCl₄), Osmiumoctafluorid (OsF₈), Osmiumtetraoxid (OsO₄) sowie Gemische davon.

Beispiel 11

Dem Chrom(III)-Bad des Beispiels 3 wurden 0,05 g/l Rutheniumionen in Form von Rutheniumchlorid-Trihydrat (RuCl₃ · 3 H₂O) zugegeben. Die Rutheniumionen können auch unter Verwendung anderer badlöslicher Rutheniumverbindungen zugegeben werden, wie Rutheniumtetrachlorid (RuCl₄ · 5 H₂O), Rutheniumhydroxid (Ru(OH)₃), Rutheniumtetraoxid (RuO₄) sowie Gemische davon.

Beispiel 12

Dem Chrom(III)-Bad des Beispiels 3 wurden 0,05 g/l Rheniumionen in Form von Rheniumtrichlorid (ReCl₃) zugegeben. Die Rheniumionen können auch unter Verwendung anderer badlöslicher Rheniumverbindungen zugegeben werden, wie Rheniumheptoxid (Re₂O₇), Rheniumtetrachlorid (ReCl₄), Rheniumhexachlorid (ReCl₆), Rheniumhexafluorid (ReF₆), sowie Gemische davon.

Beispiel 13

Dem Chrom(III)-Bad des Beispiels 3 wurden 0,05 g/l Galliumionen in Form von Galliumtrichlorid (GaCl₃) zugefügt Die Galliumionen können auch unter Verwendung anderer badlöslicher Galliumverbindungen zugegeben werden, wie Galliumacetat (Ga(C₂H₃O₂)₃), Galliumtribromid (GaBr₃), Galliumperchlorat (Ga(ClO₄)₃ · 6 H₂O), Galliumoxalat (Ga(C₂O₄)₃ · 4 H₂O), Galliumselenat (Ga₂(SeO₄)₃ · 2 H₂O), Galliumsulfat (Ga₂(SO₄)₃), Galliumsulfat-Hydrat (Ga₂(SO₄)₃ · 18 H₂O), sowie Gemische davon.

Beispiel 14

Dem Chrom(III)-Bad des Beispiels 3 wurden 0,05 g/l Germaniumionen in Form von Germaniumchlorid (GeCl₄) zugefügt. Die Germaniumionen können auch unter Verwendung anderer badlöslicher Germaniumverbindungen zugegeben werden, wie Germaniumdifluorid (GeF₂), Germaniumtetrafluorid (GeF₄ · 3 H₂O), Germaniumdÿodid (GeJ₂), Germaniumtetrajodid (GeJ₄), Germaniumdioxid (GeO₂), sowie Gemische davon.

Beispiel 15

Dem Chrom(III)-Bad des Beispiels 3 wurden 0,05 g/l Indiumionen in Form von Indiumchlorid (InCl₃) zugegeben. Die Indiumionen können auch unter Verwendung anderer badlöslicher Indiumverbindungen zugegeben werden, wie Indiumtribromid (InBr₃), Indiumperchlorat (In(ClO₄)₃ · 8 H₂O), Indiumfluorid (InF₃ · XH₂O), Indiumselenat (In₂(SeO₄)₃ · 10 H₂O), Indiumsulfat (In₂(SO₄)₃), Indiumsulfat-Nonahydrat (In₂(SO₄)₃ · 9 H₂O), Indiumdihydrogensulfat (In₂(SO₄)₃ · H₂SO₄ · 7 H₂O), sowie Gemische davon.

Beispiel 26

Dem Chrom(III)-Bad des Beispiels 3 wurden 0,05 g/l Samariumionen in Form von Samariumchlorid-Hexahydrat (SmCl₃ · 6 H₂O) zugegeben. Die Samariumionen können auch unter Verwendung anderer badlöslicher Samariumverbindungen zugegeben werden, wie Samariumacetat (Sm(C₂H₃O₂)₃ · 3 H₂O), Samariumbromat (Sm(BrO₃)₃ · 9 H₂O), Samariumchlorid (SmCl₃), Samariumsulfat (Sm₂(SO₄)₃ · 8 H₂O), sowie Gemische davon.

Beispiel 17

Dem Chrom(III)-Bad des Beispiels 3 wurden 0,05 g/l Europiumionen in Form von Europiumsulfat-Octahydrat (Eu₂(SO₄)₃ · 8 H₂O) zugegeben. Die Europiumionen können auch unter Verwendung anderer badlöslicher und verträglicher Europiumverbindungen und Gemischen davon zugegeben werden.

Beispiel 18

Dem Chrom(III)-Bad des Beispiels 3 wurden 0,05 g/l Gadoliniumionen in Form von Gadoliniumchlorid-Hexahydrat (GdCl₃ · 6 H₂O) zugegeben. Die Gadoliniumionen können auch unter Verwendung anderer badlöslicher Gadoliniumverbindungen zugegeben werden, wie Gadoliniumacetat (Gd(C₂H₃O₃)₃ · 4 H₂O), Gadoliniumbromid (GdBr₃ · 6 H₂O)), Gadoliniumchlorid (GdCl₃), Gadoliniumoxid (Gd₂O₃), Gadoliniumselenat (Gd₂(SeO₄)₃ · 8 H₂O), Gadoliniumsulfat (Gd₂(SO₄)₃, Gadoliniumsulfat-Octahydrat (Gd₂(SO₄)₃ · 8 H₂O), sowie Gemische davon.

Beispiel 19

Dem Chrom(III)-Bad des Beispiels 3 wurden 0,05 g/l Terbiumionen in Form von Terbiumtrichlorid-Hexahydrat (TbCl₃ · 6 H₂O) zugegeben. Die Terbiumionen können auch unter Verwendung anderer badlöslicher Terbiumverbindungen zugegeben werden, wie Terbiumchlorid (TbCl₃), Terbiumoxid (Tb₂O₃), Terbiumsulfat (Tb₂(SO₄)₃ · 8 H₂O), sowie Gemische davon.

Beispiel 20

Dem Chrom(III)-Bad des Beispiels 3 wurden 0,05 g/l Dyprosiumionen in Form von Dyprosiumtrichlorid (DyCl₃) zugegeben. Die Dyprosiumionen können auch unter Verwendung anderer badlöslicher Dyprosiumverbindungen zugegeben werden, wie Dyprosiumacetat (Dy(C₂H₃O₂)₃ · 4 H₂O), Dyprosiumbromat (Dy(BrO₃)₃ · 9 H₂O), Dyprosiumoxid (Dy₂O₃), Dyprosiumselenat (Dy₂(SeO₄)₃ · 8 H₂O), Dyprosiumsulfat (Dy₂(SO₄)₃ · 8 H₂O), sowie Gemische davon.

Beispiel 21

Dem Chrom(III)-Bad des Beispiels 3 wurden 0,05 g/l Holmiumionen in Form von Holmiumtrichlorid-Hexahydrat (HoCl₃ · 6 H₂O) zugegeben. Die Holmiumionen können dem Bad auch unter Verwendung anderer badlöslicher und badverträglicher Holmiumverbindungen sowie von Gemischen davon zugefügt werden.

Beispiel 22

Dem Chrom(III)-Bad des Beispiels 3 wurden 0,05 g/l Erbiumionen in Form von Erbiumtrichlorid-Hexahydrat (ErCl₃ · 6 H₂O) zugegeben. Die Erbiumionen können auch unter Verwendung anderer badlöslicher Erbiumverbindung zugegeben werden, wie Erbiumsulfat (Er₂(SO₄)₃), Erbiumsulfat-Octahydrat (Er₂(SO₄)₃ · 8 H₂O) sowie Gemischen davon.

Beispiel 23

Dem Chrom(III)-Bad des Beispiels 3 wurden 0,05 g/l Thuliumionen in Form von Thuliumtrichlorid (TmCl₃) zugefügt. Die Thuliumionen können dem Bad auch unter Verwendung anderer badlöslicher Thuliumverbindungen sowie Gemischen davon zugegeben werden.

Beispiel 24

Dem Chrom(III)-Bad des Beispiels 3 wurden 0,05 g/l Ytterbiumionen in Form von Ytterbiumtrichlorid-Hexahydrat (YbCl₃ · 6 H₂O) zugegeben. Die Ytterbiumionen können auch unter Verwendung anderer badlöslicher Ytterbiumverbindungen zugegeben werden, wie Ytterbiumacetat (Yb(C₂H₃O₂)₃ · 4 H₂O), Ytterbiumsulfat (Yb₂(SO₄)₃), Ytterbiumsulfat-Octahydrat (Yb₂(SO₄)₃ · 8 H₂O) sowie Gemischen davon.

Beispiel 25

Dem Chrom(III)-Bad des Beispiels 3 wurden 0,05 g/l Lutetiumionen in Form von Lutetiumsulfat-Octahydrat (Lu₂(SO₄)₃ · 8 H₂O) zugegeben. Die Lutetiumionen können dem Bad auch unter Verwendung anderer badlöslicher Lutetiumverbindungen sowie Gemischen davon zugegeben werden.

Beispiel 26

Dem Chrom(III)-Bad des Beispiels 3 wurden 0,05 g/l Praseodymionen in Form von Praseodymsulfat-Octahydrat (Pr₂(SO₄)₃ · 8 H₂O) zugegeben. Die Praseodymionen können auch unter Verwendung anderer badlöslicher Praseodymverbindungen zugegeben werden, wie Praseodymacetat (Pr(C₂H₃O₂)₃ · 3 H₂O), Praseodymbromat (Pr(BrO₃)₃ · 9 H₂O), Praseodymchlorid (PrCl₃), Praseodymchlorid (PrCl₃ · 7 H₂O), Praseodymselenat (Pr₂(SeO₄)₃), Praseodymsulfat (Pr₂(SO₄)₃), Praseodymsulfat-Pentahydrat (Pr₂(SO₄)₃ · 5 H₂O) sowie Gemischen davon.

Um die Regenerierung zu veranschaulichen, wurde das Beispiel 2 wiederholt, aber anstelle der Neodymionen wurden reduzierend wirkende Metallionen, wie in den Beispielen 4 bis 26 beschrieben, verwendet. Es wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 2 erhalten.

Beispiel 28

Dem Chrom(III)-Bad des Beispiels 3 wurden 0,05 g/l Scandiumionen in Form von Scandiumtrichlorid-Hexahydrat (ScCl₃ · 6 H₂O) zugegeben. Die Scandiumionen können auch unter Verwendung anderer badlöslicher Scandiumverbindungen zugegeben werden, wie Scandiumchlorid (ScCl₃), Scandiumsulfat (Sc₂(SO₄)₃), Scandiumsulfat-Pentahydrat (Sc₂(SO₄)₃ · 5 H₂O), Scandiumsulfat-Hexahydrat (Sc₂(SO₄)₃ · 6 H₂O) sowie Gemischen davon.

Beispiel 29

Dem Chrom(III)-Bad des Beispiels 3 wurden 0,05 g/l Yttriumionen in Form von Yttriumtrichlorid-Hexahydrat (YCl₃ · 6 H₂O) zugegeben. Die Yttriumionen können auch unter Verwendung anderer badlöslicher Yttriumverbindungen zugegeben werden, wie Yttriumacetat (Y(C₂H₃O₂)₃ · 4 H₂O), Yttriumbromat (Y(BrO₃)₃ · 9 H₂O), Yttriumbromid (YBr₃), Yttriumbromid-Nonahydrat (YBr₃ · 9 H₂O), Yttriumchlorid (YCl₃), Yttriumchlorid-Monohydrat (YCl₃ · H₂O), Yttriumjodid (YJ₃), Yttriumoxalat (Y₂(C₂O₄)₃ · 9 H₂O), Yttriumoxid (Y₂O₃), Yttriumsulfat (Y₂(SO₄)₃), Yttriumsulfat-Octahydrat (Y₂(SO₄)₃ · 8 H₂O), sowie Gemischen davon.

Beispiel 30

Dem Chrom(III)-Bad des Beispiels 3 wurden 0,05 g/l Lanthanionen in Form von Lanthantrichlorid-Heptahydrat (LaCl₃ · 7 H₂O) zugegeben. Die Lanthanionen können dem Bad auch unter Verwendung anderer badlöslicher Lanthanverbindungen zugegeben werden, wie Lanthanacetat (La(C₂H₃O₂)₃ · 1½ H₂O), Lanthanbromat (La(Bro₃)₃ · 9 H₂O), Lanthanbromid (LaBr₃ · 7 H₂O), Lanthancarbonat (La₂(CO₃)₃ · 8 H₂O), Lanthanchlorid (LaCl₃), Lanthanhydroxid (La(OH)₃), Lanthanjodat (La(JO₃)₃, Lanthanmolybdat (La(MoO₄)₃), Lanthanoxid (La₂O₃), Lanthansulfat (La₂(SO₄)₃), Lanthansulfat-Nonahydrat (La₂(SO₄)₃ · 9 H₂O), sowie Gemischen davon.

Beispiel 31

Dem Chrom(III)-Bad des Beispiels 3 wurden 0,05 g/l Titanionen in Form von Titantrichlorid (TiCl₃) zugegeben. Die Titanionen können auch unter Verwendung anderer badlöslicher Titanverbindungen zugegeben werden, wie Titantribromid (TiBr₃ · 6 H₂O), Titantetrachlorid (TiCl₄), Titanfluorid (TiF₃), Titantetrafluorid (TiF₄), Titanjodid (TiJ₄), Titanoxalat (Ti₂(C₂O₄)₃ · 10 H₂O), Titandioxid (TiO₂ · XH₂O), sowie Gemische davon.

Beispiel 32

Dem Chrom(III)-Bad des Beispiels 3 wurden 0,05 g/l Hafniumionen in Form von Hafniumoxichlorid-Octahydrat (HfOCl₂ · 8 H₂O) zugegeben. Die Hafniumionen können auch unter Verwendung anderer badlöslicher Hafniumverbindungen und Gemischen davon zugegeben werden.

Beispiel 33

Dem Chrom(III)-Bad des Beispiels 3 wurden 0,05 g/l Arsenionen in Form von Arsenoxid (As₂O₅) zugegeben. Die Arsenionen können auch unter Verwendung anderer badlöslicher Arsenverbindungen zugegeben werden, wie Arsenpentafluorid (AsF₅), Arsentrioxid (As₂O₃) sowie Gemische davon.

Beispiel 34

Dem Chrom(III)-Bad des Beispiels 3 wurden 0,05 g/l Selenionen in Form von Natriumselenat (Na₂SeO₄) zugegeben. Die Selenionen können auch unter Verwendung anderer badlöslicher Selenverbindungen zugegeben werden, wie Natriumselenat-Hydrat (Na₂SeO₄ · 10 H₂O), Natriumselenit (Na₂SeO₃ · 5 H₂O), Selendioxid (SeO₂), Kaliumselenat (K₂SeO₄), Kaliumselenit (K₂SeO₃), sowie Gemische davon.

Beispiel 35

Dem Chrom(III)-Bad des Beispiels 3 wurden 0,05 g/l Tellurionen in Form von Natriumtelluroxid-Dihydrat (Na₂TeO₄ · 2 H₂O) zugegeben. Die Tellurionen können auch unter Verwendung anderer badlöslicher Tellurverbindungen zugegeben werden, wie Kalium-ortho-tellurat (K₂H₄TeO₆ · 3 H₂O), Kalium-tellurid (K₂Te), Kalium-tellurit (K₂TeO₃), Natrium-ortho-tellurat (Na₂H₄TeO₆), Natrium-tellurit (Na₂TeO₃), sowie Gemische davon.

Beispiel 36

Dem Chrom(III)-Bad des Beispiels 3 wurden 0,05 g/l Cerionen in Form von Cersulfat (Ce₂(SO₄)₃) zugegeben. Die Cerionen können auch unter Verwendung anderer badlöslicher Cerverbindungen zugegeben werden, wie Ceracetat (Ce(C₂H₃O₂)₂), Cerbromat (Ce(BrO₃)₃ · 9 H₂O), Cercarbonat (Ce₂(CO₃)₃ · 5 H₂O), Cerchlorid (CeCl₃), Cerjodid (CeJ₃ · 9 H₂O), Cermolybdat (Ce₂(MoO₄)₃, Cerselenat (Ce₂(SeO₄)₃), Cersulfat-Tetrahydrat (Ce₂(SO₄)₃ · 4 H₂O), Cersulfat-Octahydrat (Ce₂(SO₄)₃ · 8 H₂O), Cersulfat-Nonahydrat (Ce₂(SO₄)₃ · 9 H₂O), sowie Gemische davon.

Beispiel 37

Dem Chrom(III)-Bad des Beispiels 3 wurden 0,05 g/l Uranionen in Form vonUranoxisulfat-Hydrat (UO₂(SO₄) · 3½ H₂O) zugegeben. Die Uranionen können auch unter Verwendung anderer badlöslicher Uranverbindungen zugegeben werden, wie Urantribromid (UBr₃), Urantetrabromid (UBr₄), Urantrichlorid (UCl₃), Urantetrachlorid (UCl₄), Urantetrajodid (UJ₄), Uranylacetat (UO₂(C₂H₃O₂)₂ · 2 H₂O), Uranylbromid (UO₂Br₂), Uranylchlorid (UO₂Cl₂), Uranylformiat (UO₂(CHO₂)₂ · H₂O), Uranyljodat (UO₂(JO₃)₂ · H₂O), Uranyloxalat (UO₂C₂O₄ · 3 H₂O)), Uranylsulfat-Heptahydrat (2 UO₂SO₄ · 7 H₂O), sowie Gemische davon.

Die Bäder der Beispiele 4 bis 26 und 28 bis 37 wurden bei einer Betriebstemperatur von 21 bis 27°C bei Kathodenstromdichten von 10,76 bis 27 A/dm² und einer Anodenstromdichte von 5,38 A/dm² verwendet. Die Anode war eine Graphitanode,und das Verhältnis von Anode zu Kathode war 2 : 1.

Das Bad wurde unter schwacher Bewegung mittels Luft oder mechanischer Mittel betrieben. In jedem Fall hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Bad einer elektrolytischen Vorkonditionierung bei einer niedrigen Stromdichte von z. B. 1,08 bis 5,38 A/dm² über eine Zeitdauer bis zu 24 Stunden zu unterwerfen, um zufriedenstellendes Galvanisierverhalten bei den höheren Normalbetriebsstromdichten zu erzielen.

Die Bäder, denen Ionen eines der weiteren Metalle gemäß den Beispielen 4 bis 26 und 28 bis 37 zugegeben waren, erzeugten unter den vorstehend angegebenen Betriebsbedingungen vollständig glänzende und gleichmäßige Chromüberzüge. Sie hatten gute Deckkraft über die angewandten Stromdichtebereiche, einschließlich guter Abdeckung tiefer abgesetzter Bereiche der J-förmigen Platten, die bei den Tests verwendet wurden.

Beispiel 38

Das Beispiel 27 wurde wiederholt, jedoch als reduzierend wirkende Metallionen die in den Beispielen 28 bis 37 verwendeten eingesetzt. Es wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 27 erhalten.

Claims

1. Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Überzügen aus Chrom oder Chromlegierungen, das Chrom(III)-Ionen, einen Komplexbildner, Halogenionen Ammoniumionen und Ionen eines weiteren Metalls sowie gegebenenfalls Ionen mindestens eines Legierungsmetalls, Leit- und/oder Puffersalze, ein Netzmittel und ein Antischaummittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ionen eines weiteren Metalls Ionen mindestens eines Metalls der Gruppe Neodym, Gold, Silber, Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Osmium, Ruthenium, Rhenium, Gallium, Germanium, Indium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Praseodym, Scandium, Yttrium, Lanthan, Titan, Hafnium, Arsen, Selen, Tellur, Cer und Uran enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Chrom(II)-Ionen in einer Menge von 0,2 bis 0,8 Mol/l, deren Komplexbildner in einer Menge, daß das Molverhältnis von Komplexbildner zu Chromionen im Bereich von 1 : 1 bis 3 : 1 liegt; die Halogenionen in einer Menge, daß das Molverhältnis von Halogenionen zu Chromionen im Bereich von 0,8 : 1 bis 10 : 1 liegt; die Ammoniumionen in einer Menge, daß das Molverhältnis von Ammoniumionen zu Chromionen im Bereich von 2,0 : 1 bis 11 : 1 liegt; die Wasserstoffionen in einer Menge, daß ein pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 5,5 resultiert; und die Ionen des weiteren Metalls in einer Menge von 0,001 bis 30 g/l enthält.

3. Bad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,005 bis 17 g/l Neodym; 0,004 bis 5 g/l Gold; 0,003 bis 10 g/l Silber; 0,002 bis 10 g/l Platin; 0,002 bis 10 g/l Palladium; 0,002 bis 10 g/l Rhodium; 0,002 bis 10 g/l Iridium; 0,001 bis 10 g/l Osmium; 0,025 bis 10 g/l Ruthenium; 0,025 bis 10 g/l Rhenium; 0,060 bis 10 g/l Gallium; 0,020 bis 10 g/l Germanium; 0,030 bis 10 g/l Indium; 0,020 bis 10 g/lSamarium; 0,020 bis 10 g/l Europium; 0,002 bis 10 g/l Gadolinium; 0,002 bis 10 g/l Terbium; 0,002 bis 10 g/l Dysprosium; 0,002 bis 10 g/l Holmium; 0,002 bis 10 g/l Erbium; 0,002 bis 10 g/l Thulium; 0,002 bis 10 g/l Ytterbium; 0,002 bis 10 g/l Lutetium und 0,002 bis 10 g/l Praseodym enthält.

4. Bad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,02 bis 20 g/l Scandium; 0,025 bis 20 g/l Yttrium; 0,01 bis 20 g/l Lanthan; 0,01 bis 20 g/l Titan; 0,015 bis 15 g/l Hafnium; 0,025 bis 10 g/l Arsen; 0,025 bis 10 g/l Selen; 0,025 bis 10 g/l Tellur; 0,002 bis 10 g/l Cer und 0,003 bis 10 g/l Uran enthält.

5. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 400 g/l Leitsalze enthält.

6. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Überzügen aus Chrom oder Chromlegierungen unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei einer Badtemperatur im Bereich von 15 bis 45°C und einer Stromdichte im Bereich von 5,38 bis 27 A/dm² betrieben wird.

7. Verwendung von Ionen mindestens eines der im Kennzeichen des Anspruchs 1 genannten Metalle zum Regenerieren eines wäßrigen sauren Chrom(III)-Bades, dessen Wirksamkeit infolge Verunreinigung durch überschüssige Menge Chrom(VI)- Ionen beeinträchtigt ist, und das Chrom(III)-Ionen, einen Komplexbildner, Halogenionen und Ammoniumionen enthält.