DE2326920B2

DE2326920B2 - Elektrolytisches Verfahren zum Verändern der Oberflächeneigenschaften von bewegtem Glas bei erhöhter Temperatur, insbesondere zur Erhöhung seiner Reflexion und Absorption für Sonnenstrahlung, durch Ioneneinwanderung unter Verwendung zweier getrennter Elektrodenpaare und Anwendung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2326920B2
Application number: DE2326920A
Authority: DE
Inventors: David Cordon Prescot Loukes; Kenneth Edward Liverpool Whitelock
Original assignee: Pilkington Brothers Ltd
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 1972-06-05
Filing date: 1973-05-24
Publication date: 1978-12-14
Also published as: IE37644L; ZA733605B; FR2187718B1; RO67612A; DE2326920C3; IL42321A; SE385290B; SU677648A3; PL87312B1; US3902882A; GB1423171A; IL42321A0; BE800490A; CH603503A5; NL7307795A; NO136490C; AR200265A1; JPS5529945B2; ATA487173A; HU170882B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrolytisches Verfahren zum Verändern der Oberflächeneigenschaften von bewegtem Flachglas bei erhöhter Temperatur, insbesondere zur Erhöhung seiner Reflexion und Absorption für Sonnenstrahlung, durch Einwanderung von Ionen aus einem ersten geschmolzenen Körper, der mit der Glasoberfläch«; in Berührung gehalten wird und ein zweiter geschmolzener Körper, dem ersten geschmolzenen Körper in Bewegungsrichtung der Glasoberfläche nachgeschaltet wird. Zur Verbesserung der Reflexion und Absorption für Sonnenstrahlung durch das Glas ist die Bildung einer durchgehenden metallischen Dispersion in einer der Glasoberflächen anzustreben. Hierdurch wird jedoch die Durchlässigkeit für die Sonnenstrahlung verringert.

Die Herstellung derartiger Gläser wird fortschreitend wichtig in der Bauindustrie und es ist hierbei erwünscht, dem Glas gleichzeitig eine ausreichende Durchlässigkeit für sichtbares Licht zu geben. Flachglas mit einer Konzentration von Metall in seiner Oberfläche ist im Floatverfahren hergestellt worden (OE-PS 17 71 566). bei dem ein Glasband längs der Oberfläche eines länglichen Bades aus geschmolzenem Metall fortbewegt wird, wobei ein Körper aus geschmolzenem Metall oder einer Metallegierung gegen einen begrenzten Teil der Oberfläche des Glasbandes in Berührung gehalten wird. Die Oberflächeneigenschaften werden dann durch Durchleiten eines elektrischen Stromes durch das Glas zwischen dem geschmolzenen Körper und dem Badmetall verändert.

Bei einer derartigen Verfahrensführung mit geschmolzenen Körpern aus verschiedensten Legierungen, beispielsweise einer Kupfer-Blei-Legierung, gestattet die Regelung der Betriebsbedingungen dus relative Verhältnis der beiden Elemente der Legierung, die in die Glasoberfläche einwandern, zu bestimmen. Die Umwandlung in die metallische Form erfolgt durch den nachfolgenden Einfluß der über dem Bad aufrechterhaltenen Schutzgasatmosphäre auf die Glasoberflächc. Üblicherweise hat diese reduzierende Eigenschaften und besteht beispielsweise aus 90% .Stickstoff umi 10% Wasserstoff.

Es sind viele andere Legierungen verwendet worden, beispielsweise Silber-Wismut-Legierungen, Nickel-Wismut-Legierungen, Kupfer-Wismiit-Lcgierungen und Nickel-Zinn-Legierungen.

Es ist auch bekannt, zwei als Elektroden gcschalletc geschmolzene Körper genügend dicht beieinander anzuordnen, ohne daß sich diese berühren, um einen

Durchgang des Stromes nur durch das Glas zu bewirken, so daß eine Einwanderung von Ionen aus dem ersten geschmolzenen Körper in die Oberfläche des Glases erfolgt

Es wurde nun festgestellt, daß bei Verwendung von zwei Körpern aus geschmolzenem Metall, die mit der Glasoberfläche in Berührung stehen, und unabhängiger Regelung des Stroms durch den als Anode geschalteten ersten geschmolzenen Körper das Schalten des zweiten geschmolzenen Körpers als Kathode zur kathodischen Reduktion von Metallionen verwendet werden kann, die aus dem ersten geschmolzenen Körper in die Glasoberfläche eingewandert sind. Es wurde ferner entdeckt, daß der Abstand zwischen den beiden geschmolzenen Körpern einen Einfluß auf die optischen Eigenschaften des hergestellten Glases hat.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Ausnutzung dieser Erkenntnisse bei nachglas eine verbesserte Refleklion und Absorption von Sonnenstrahlung bei guter Lichtdurchlässigkeit zu erhalten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst daß der erste geschmolzene Körper als Anode und der zweite geschmolzene Körper als Kathode, beide in getrennten elektrischen Kreisen liegend, geschaltet werden, und der Abstand zwischen beiden geschmolzenen Körpern optimal eingestellt wird in bezug auf folgende Bedingungen:

Die vom ersten Körper eingewanderten Kationen sollen genügend tief eindiffundiert werden, damit sie von der nachgeschalteten Kathode (zweiter geschmolzener Körper) nicht aus der Glasoberfläche herausgezogen werden;

die vom ersten Körper eingewanderten Kationen sollen nicht so tief in die Glasoberfläche eindiffundiert werden, daß sie von der Kathode nicht mehr reduziert werden können.

Die elektrische Stromdichte bestimmt hierbei die coulombische Behandlung der Glasoberfläche und wird in Coulomb je Ouadralmeter(C/m²) gemessen.

Die voneinander unabhängige Regelung der elektrischen Ströme durch die beiden geschmolzenen Körper gestattet das Einhnlten gewünschter Eigenschaften innerhalb enger Grenzen. Gegenwärtig wird das brauchbarste Sonnenwärme abstrahlende Glas durch Einführen von Kupfer und Blei i:i das Glas in gesteuerten Anteilen erzielt.

Bei einer weiteren erfindungsgemäßen Verfahrensführung unter Verwendung von geschmolzenen Körpern aus Blei oder K'ipfer-Blei-Legierungen ist vorgesehen, daß die kathodische Stromdichte von der Glasoberfläche zum zweiten geschmolzenen Körper auf etwa 10—50% der anodischen Stromdichte vom ersten geschmolzenen Körper zur Glasoberfläche eingestellt wird.

Bei einer anderen Verfahrensführung unter Verwendung von geschmolzenen Körpern aus Kupfer-Wismut-Legicrung unter Aufrechterhalten einer inerten Atmosphäre über der Glasoberfläche ist vorgesehen, daß die kathodischc Stromdichte von der Glasoberfläche zum zweiten geschmolzenen Körper auf 25—30% der anodischen Stromdichte vom ersten geschmolzenen Körper zur Glasoberfläche eingestellt wird.

Die Erfindung betrifft auch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Floatverfahren, wobei die geschmolzenen Körper mit der oberen Oberfläche des Glasband·^ in Berührung gehalten werden.

Weitcrc Anwendungen ergeben sich aus den Unteranspruchen.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung erläutert, die einen schematischen Ausschnitt aus einer Floatglasanlage im Bereich der beiden Halter für geschmolzene Körper zeigt.

Die Erfindung wird bei ihrer Anwendung im Floatverfahren erläutert.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Verändern der Oberflächeneigenschaften des Glasbandes 29 wird vorzugsweise der Bereich gewählt, in dem das Glas eine Temperatur zwischen 6C0 und 800⁰C aufweist- Die obere Fläche des Glases ist dann zu einer Änderung seiner Oberflächeneigenschaften durch Einwandern von Metallionen in die Glasoberfläche aus einen geschmolzenen Metallkörper geeignet

Bei der nachstehend beschriebenenen beispielsweisen Verfahrensführung wird ein Sonnenwärme abstrahlendes Glas mit einer Grau-bronze-Farbe bei durchscheinendem Licht dadurch hergestellt, da^ in der oberen ι Oberfläche des Floatglases eine durchgehende Dispersion von Kupfer und Blei einer vorgegebenen Intensität gebildet wird.

Zur Einführung einer vorgegebenen Konzentration von Kupfer und Blei in ionischer Form in die , Glasoberiiäche wird die obere Oberfläche des fortschreitenden Glasbandes in Berührung mit einem Körper 30 aus geschmolzener Kupfer-Bleilegierung gebracht, der an einer Kupferstange 3t haftet. Die Kupferstange 31 ist quer durch den Badbenälter sich ι erstreckend über elektrisch leitende Hängeeisen 32 befestigt.

Der Körper 30 aus der geschmolzenen Legierung haftet an der gesamten unteren Fläche der Kupferstange 31 und das in die Oberfläche des Glases , einwandernde Kupfer wird durch Kupfer aus der Stange 31 ersetzt, das sich in dem geschmolzenen Körper 30 löst, in dem das Konzentrationsgleichgewicht des Kupfers bei der gegebenen Temperatur des Körpers eingehalten wird. Da auch Blei in die Glasoberfläche einwandert, wird Blei entweder durch eine kleine Öffnung in der Kupferstange 31 zugespeist oder durch Aufbringen von kleinen geschmolzenen Kugeln aus Blei auf dem stromaufwärts des geschmolzenen Körpers 30 befindlichen Teil des Glasbandes.

An der Seitenwand des Badbehälters ist eine Elektrode 34 befestigt, die in das geschmolzene Metall neben den !Rändern des Glasbandes taucht.

Eine Wechselstromquelle 35 ist mit einem Transformator 36 verbunden, dessen Sekundärwicklung mit ihrem einen Ende mit der Elektrode 34 und mit ihrem anderen Ende über einen Gleichrichter 37 mit der Kupferstange 31 verbunden ist. Der Anschluß des Gleichrichters 37 ist so gewählt, daß die Stange 31 eine Anode wird, so daß ein Strom von der Stange 31 durch den Körper 30 aus geschmolzener Legierung in die obere Oberfläche des fortschreitenden Glasbandes 29 und durch dieses hindurch zu dem darunter befindlichen Badmelall 10 fließt 'τι einem vorgegebenen Abstand stromabwärts der Stange 31 ist eine gleiche Stange 38 aus Kupfer dicht oberhalb der Bewegungsbahn der oberen Fläche des Glasbandes 29 angeordiici, an deren unterer Fläche ein zweiter Körper 39 aus geschmolzener Kupfer-Blei-Legierung haftet. Im Bereich der Kupferstange 38 taucht neben der Bewegungsbahn des Glasbandes eine Elektrode 40 in das geschmolzene BadmetalL Eine zweite elektrische Stromquelle 41 ist mit einem zweiten Transformator 42 verbunden, dessen Sekundärwicklung 43 unmittelbar mit der Elektrode 4O

verbunden ist. Das andere Ende der Sekundärwicklung 43 ist über einen Gleichrichter 44 mit der Stange 38 verbunden. Der Gleichrichter 44 ist so gepolt, daß die Kupferstange in bezug zum Glas kathodisch ist

In dem Bereich zwischen den beiden Kupferstangen -> 31 und 38 befindet sich die normale reduzierende Schutzgasatmosphäre, die in dem Raum oberhalb des Bades aufrechterhalten wird.

Der erste geschmolzene Körper 30 ist anodisch geschaltet und die Stromzufuhr wird so eingestellt, daß m eine elektrische Stromdichte von diesem anodischen geschmolzenen Körper 30 in das Glas eingestellt wird, durch die ein Einwandern von Kupfer- und Blciioncn in die Glasoberfläche bewirkt wird. Durch diese Anfangsbehandlung der oberen Oberfläche des Glases entsteht ι > eine Konzentration von Mctallioncn, die mindestens zwei Mole je Hundert der Oxide des Kupfers und Bleis entspricht, und diese vorgegebene Konzentration des Metalls in ionischer Form in der Glasoberfläche wird geregelt, um die gewünschte metallische Dispersion .«> vorgegebener Intensität zu erhalten, die durch das folgende Reduzieren der Metallionen in die metallische Form entwickelt wird.

Die anodisch behandelte Glasoberfläche wird stromabwärts des geschmolzenen Körpers 30 der reduzie- r> renden Atmosphäre, die beispielsweise aus 10% Wasserstoff und 90% Stickstoff besteht ausgesetzt und die Zeit der Einwirkung der Schutzgasatmosphäre zwischen den beiden geschmolzenen Körpern 30 und 39 wird so eingestellt daß schließlich eine ausreichende μι Zahl von Natriumionen der Glasoberflächc vorhanden ist, die die kathodische Stromdichte von der Glasoberfläche zum zweiten geschmolzenen Körper 39 ermöglicht.

Der als Kathode wirkende zweite geschmolzene r> Körper 39 besteht ebenfalls aus einer Kupfer-Blei-Legierung und die Stromzufuhr wird so geregelt, daß sich eine Stromdichte von der mit Metallionen angereicherten Glasoberfläche zum kathodischen geschmolzenen Körper 39 in einem ausreichenden Maße ergibt um eine -m kathodische Reduktion eines ausreichenden Teils der eingewanderten Kupfer- und Bleiionen zu bewirken, damit sich die gewünschte durchgehende metallische Dispersion in der oberen Glasoberfläche entwickelt Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, bei Verwendung von 4 > Kupfer-Blei-Legierungen die kathodische Stromdichte vom Glas zum zweiten geschmolzenen Körper 39 auf etwa 10 bis 50% der anodischen Stromdichte von dem ersten geschmolzenen Körper 30 zum Glas einzustellen.

Die anodische Behandlung, bei der Kupfer- und vi Bleiionen in die GLsoberfläche einwandern, bestimmt die Zahl der reduzierbaren Kationen in der Glasoberfläche, die dann einer gegenseitigen Diffusion mit den bereits in der Glasoberfläche vorhandenen Natriumionen ausgesetzt sind, je größer diese gegenseitige Diffusion, ist umso geringer ist die Möglichkeit daß eingeführte Metallionen durch die kathodische Behandlung aus dem Glas wieder entfernt werden. Die Zeitdifferenz zwischen der anodischen und kathodischen Behandlung hängt zu einem Teil von der bo Wertigkeit der eingeführten Ionen ab, und es wurde festgestellt daß es eine optimale Zeit zwischen der anodischen und kathodischen Behandhing gibt Diese optimale Zeit wird dadurch bestimmt daß die gegenseitige Diffusion der Metallionen mit den Natriumionen in der Glasoberfläche nicht zu groß ist und die reduzierbaren Kupfer- und Bleiionen beispielsweise in unmittelbarer Nähe der oberen Oberfläche des Glases während des Vorbcilaiifcns an dem /weiten geschmolzenen Körper 39 verbleiben. Andererseits ist die Zeit zwischen der anodischen und kathodischen Behandlung vorzugsweise so einzustellen, daß bei Erreichen des zweiten geschmolzenen Körpers 39 die in der Glasoberflächc erreichte Konzentration von Natriumioncn ausreicht, um den Strom zu ermöglichen, der zu der kathodischen Reduktion der Mctallioncn in der Glasoberflächc erforderlich ist, ohne daß hierbei eine merkliche Einwanderung dieser Mctallioncn aus dem Glas in den zweiten geschmolzenen Körper 39 erfolgt.

Die kathodische Reduktion kann damit erklärt werden, daß Natriumionen, die aus dem Glas in den zweiten geschmolzenen Körper39 einwandern, clcktrolytisch /u metallischen Natrium entladen werden, das dann in freiem Zustand im zweiten geschmolzenen Körper 39 vorliegt Es tritt eine Wirkung zwischen dem metallischen Natrium in dem geschmolzenen Körper und den Blei- und Kupferionen in der Glasoberflächc ein, bei der Elektronen an die Blei- und Kupferionen abgegeben werden. Dies führt zu einer Reduktion der Blei- und Kupferionen zu elementarem Metall unter Freigabe von Natriumionen. Die Natriumionen dringen vermutlich in die Glasoberfläche ein und verhindern, daß die neu gebildeten Blei- und Kupferatome im Glas durch den geschmolzenen Körper 39 gelöst werden können. Liegt eine unzureichende Anzahl von reduzierbaren Ioiicn in der Glasoberfläche vor, um alles kathodisch freigegebenes Natrium zu verbrauchen, so kann das überschüssige Natrium in dem kathodischen geschmolzenen Körper 39 mit Spuren von Sauerstoff oder Wasserdampf aus der Schutzgasatmosphäre reagieren, um Natriumoxid zu bilden, das die Glasoberfläche anreichert Ursprünglich in der Glasoberflächc vorhandene Natriumionen wirken möglicherweise als Katalysator bei der kathodischen Reduktion der Blei- und Kupferionen zu Blei- und Kupferatomen.

Es ist daher wichtig, sowohl die Zeit zu regeln, in der die Glasoberfläche zwischen den beiden geschmolzenen Körpern 30 und 39 der Schutzgasatmosphäre ausgesetzt ist. als auch die kathodische Behandlung der Glasoberfläche im Verhältnis zu der anodischen Behandlung, um optimale Ergebnisse zu erzielen. Nachstehend werden Beispiele von hergestellten Gläsern unterschiedlicher Eigenschaften unter Verwendung von Kupfer-Blei-Legierungen angegeben, die in einer Versuchsanlage ermittelt wurden. Sowohl die anodische Stange 31 als auch die kathodische Stange 38 bestanden aus Kupfer, während die beiden geschmolzenen Körper 30 und 39 aus einer Kupfer-Blei-Legierung gewählt wurden.

Das hergestellte Glas kann eine Kupfer-Blei-Dispersion in der Oberfläche mit einer Stärke von höchstens 0,1 Mikron entwickeln, die zwischen 25 und 300 mg/m² Kupfer und zwischen 100 und 60 mg/m² Blei enthält

Die Zusammensetzung des verwendeten Kalk-Soda-Silikat-GIases betrug in Mol-Prozent:

Na₂O	12,4
K₂O	0,4
SiO₂	713
CaO	s»
MgO	5,6
AI₂OiFe₂O₃USW.	1.0

Die allgemeinen Betriebsbedingungen waren folgen-

Geschwindigfceit des Glasbandes 46 m/h Breite des Glasbandes 300 mm

Länge der Anode in Hcwcgungsrichtung des Glashandcs Breite der Anode
Temperatur des Glases im Bereich der Anode
Temperatur des anodischen geschmolzenen Körpers Zusammensetzung des anodischen geschmolzenen Körpers

Abstand /wischen Anode und Kathode

Länge der Kathode in Bewegungsrichtung des Glasbandes

'InIeI I

7 mm 240 mm

7 W (' 780 (

Kicw-% Kupfer 47 Gcw-% Blei

I Sec (U mm) 7 mm

Temperatur des kathodischen
geschmolzenen Körpers
Zusammensetzung des kathodischen geschmolzenen Körpers

760 C

2,7 Gcw.-% Kupfer 97,3Gew.-% Blei

In der nachstehenden Tafel I sind neun Beispiele aufgeführt, die zeigen, wie metallische Dispersionen unterschiedlicher vorgegebener Intensität erzeugt worden können.

Bei den Beispielen I, 3 und 6 ist nur eine anodischc Behandlung vorgesehen worden, also keine erfindungsgemäße Behandlung; sie dienen Vergleichs/wecken.

Anode

Stromstärke (Amp)	I	I	1.5	1.5	1.5	2	2	2	2
Spannung (Volt)	3	3	13	13	13	24	24	24	24
llektr. Stromdichte	310	310	465	465	465	620	620	620	620
((Vm)
Kuplergchalt im	68	68	112	112	112	116	116	116	116
(ilas (mg/m)
Bleigehalt im (ilas	222	222	317	317	317	473	473	473	473
(mg/m)
Kathode		30% der		20% der	40% der		10% der	30% der	507
		anod.		anod.	anod.		anod.	anod.	a no
Stromstärke (Amp)		0.3		0.3	0.6		0.2	0,6	1,0
Spannung (Volt)		0.6		<0.l	0,7		«).l	0,2	1,5
Llektr. Stromdichte		93		93	186		62	186	310
((Vm-)
Lndg. Kupfergehalt	(.8	68	112	112	112	116	116	116	116
im (ilas (mg/ην )
Lndg. Bleigehalt	222	222	317	262	208	473	462	386	386
im (ilas (mg/nv)
Durchlässigkeil für	53	40	44	37	31	38	33	28	20
sichtbares Licht in %
Rcflektion für sichtb.	Il	20	14	16	24	10	18	18	29
Licht in "..
Refleklion der Sonnen	13	20	14	16	24	12	17	19	32
strahlung in %
Absorption der	35	36	36	41	39	42	40	42	44
Sonnenstrahlung in %
Durchlässigkeit für	52	44	50	43	37	46	43	39	24
Sonnenstrahlung in %
Farbe
Bei durch	bronze	bronze	grau/	grau/	grau/	grau	grau	grau	grai
scheinendem Licht			bronze	bronze	bronze

Bei reflektiertem
Licht

gelb, neutral, leicht blau, neutral, stark neutral, neutral, neutral,

spiegelnd spiegelnd diffus spiegelnd spiegelnd diffus spiegelnd spiegelnd spiegelnd

In der Tafel I ist die elektrische Stromdichte im Glas &·> Die Beispiele ! und 2 weisen die gleiche anodische

in Coulomb je Quadratmeter (C/m²) angegeben. Die Behandlung auf und weisen danach den gleichen

Anteile des Metalls im Glas sind in Milligramm je Kupfer- und Bleigehalt von 68 bzw. 222 mg/m² auf.

Quadratmeter der Glasoberfläche angegeben (mg/m²). Im Beispiel 1 ist keine kathodische Reduktion

vorgenommen und die Dispersion von Kupfer- und Blei-Atomen wird durch den Einfluß der reduzierenden Atmosphäre bewirkt. Das erzielte Glas hat bei durchscheinendem Licht Bronzefarbc und eine Durchlässigkeit der Sonnenstrahlung von 52% sowie eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von 53%.

Beispiel 2 zeit«, daß durch kathodische Reduktion nach der Erfindung die Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung unter Beibehaltung der bronzenen Färbung auf 44% verringert wird, wobei jedoch ein Abfall der Durchlässigkeit für sichtbares Licht auf 40% eintritt. Die kathodische Behandlung ist auf 30% der anodischen Behandlung eingestellt. Die Konzentration von Kupfer und Blei in der reduzierten Glasoberfläche bleibt die gleiche wie die bei der anodischen Behandlung bewirkte. Es ist jedoch festzustellen, daß die Reduktion wirksamer ist, so daß das Glas bessere .Sonnenwärme abweisende Rigensrhnftpn anfwpki

In den Beispielen 3 bis 5 ist das Glas der gleichen anodischen Behandlung unterworfen. Diese ist stärker als in den Beispielen I und 2 und zeitigt daher eine erhöhte Konzentration mindestens zu Beginn sowohl von Kupfer- und Bleiionen in der Glasoberfläche. Im Beispiel 3 ist keine kathodische Reduktion vorgesehen und es ergibt sich eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von 44% und eine Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung von etwa 50%.

Beim Beispiel 4 folgt der anodischen Behandlung eine kathodische Behandlung von etwa 20% der anodischen Behandlung, wobei sich ein Abfall der Durchlässigkeit der Sonnenstrahlung auf etwa 43% ergibt und ein entsprechender Fall der Durchlässigkeit für sichtbares Licht auf 37%. Der Anteil von Kupfer im Glas ist der gleiche wie nach der anodischen Behandlung, jedoch ist Blei aus der Glasoberfläche in den zweiten geschmolzenen Körper 39 abgewandert. Bei einer kathodischen Behandlung von 40% der anodischen Behandlung im Beispiel 5 geht sogar mehr Blei in den zweiten geschmolzenen Körper 39 verloren, obwohl ein weiterer Abfall der Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung auf etwa 37% bei einern weiteren Verlust der Durchlässigkeit für sichtbares Licht auf 31 % eintritt.

Bei den Beispielen 6 bis 9 ist eine noch stärkere anodische Behandlung vorgenommen und anschließend eine kathodische Behandlung mit i0, 30 bzw. 50% der anodischen Behandlung.

Alle Werte der Tafel 1 sind bei einem festen Abstand der Kathoden von 13 mm entsprechend einem Zeitintervall von 1 Sekunde bei einer Geschwindigkeit des Glasbandes von 46 m/h ermittelt. Bei konstantem Abstand der Elektroden voneinander zeigen die unterschiedlichen kathodischen Reduktionen in einem Anteil von IO bis 50% der anodischen Behandlung, daß eine gewünschte metallische Dispersion in der Glas-Tafel II

oberfläche mit entsprechenden optischen Eigenschaften des Glases erzielt werden kann. Der Einfluß eines veränderlichen Abstandes zwischen Anode und Kathode wurde ebenfalls untersucht, wobei eine gleiche Anlage mit einer Stange 31 aus Kupfer als Anode und einer Stange 38 aus Kupfer als Kathode sowie zwei geschmolzenen Körpern 30 und 39 aus einer Kupfer-Blei-Legierung verwendet wurden. Die Versuche wurden an einem Glasband von 7 mm Dicke ausgeführt, das mit einer Geschwindigkeit von 46 m/h fortbewegt wurde. Die Schutzgasatmosphäre in dem Raum oberhalb des Bades bestand aus 10% Wasserstoff und 90% Stickstoff. Die Glas/usammensetzung war die gleiche wie bei den Beispielen I bis 9 und weitere Betriebsbedingungen waren die folgenden:

Geschwindigkeit des Giasbandcs 46 m/h
Breite des Glasbandes 300 mm

Länge der Anode in Bewegungsrichtung des Glasbandes 7 mm
Breite der Anode 250 mm
Glastemperatur im Bereich
der Anode 790 C
Temperatur des anodischen
geschmolzenen Körpers 780 ¹C
Zusammensetzung des anodischen geschmolzenen Körpers

Länge der Kathode
Temperatur des kathodischen
geschmolzenen Körpers
Zusammensetzung des kathodischen geschmolzenen Körpers

3 Gew.-¹Vn Kupfer
97Gew.-% Blei
7 mm

760 C

2,7 Gew.% Kupfer
97,3Gew.-% Blei

Die anodische Behandlung erfolgte unter folgenden Bedingungen:

Anodenstrom	1,5 Amp
Anodenspannung	I 3 Volt
in Anodische elektrische
Stromdichte	465 CVm-
Kupfer in der Glasoberfläche	112 mg/m-'
Blei in der Glasoberfläche	317 mg/m-

Die dann folgende kathodische Behandlung wurde mit 40% der anodischen Behandlung durchgeführt, und zwar unter folgenden Bedingungen:

Kathodenstrom
Kathodenspannung
ίο Elektrische Stromdichte
an der Kathode

0,6 Amp
unter 2,0 Volt

186CVm-'

Die endgültigen Eigenschaften des Glases sind in der nachstehenden Tafel II angeführt:

Durchlässigkeit für sichtbares Licht, %
Reflektron von sichtbarem Licht, %

Beispiel	II	12	13	4.0 See
10	zwischen Ληικί		c und Kathode	(50 mm)
Abstand	1,0 Sec	2,0 See	38
0,5 See	(13 mm)	(25 mm)	7
(6 mm)	31	33
47	24	13
H

Kollektion der Sonnenstrahlung, %
Absorption der Sonnenstrahlung. %
Durchlässigkeit der Sonnenstrahlung, "/■<
Endgültiger Kupfergehall (mg/m')
Endgültiger Hleigehalt (mg/m')

lieispicl

IO Ii 12 13

Anstand /Mischen Anode und Kathode

0.5 Sei	1.0 Sec	2,0 Sec	4.0 See
ld mm)	113 mm)	(2^ mm)	(50 mm)
Il	24	13	7
38	3')	43	46
51	37	44	47
112	112	112	112
175	208	317	317

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, dall der optimale Abstand /wischen der slromabwärtigcn Kante des anodischen geschmolzenen Körpers 30 und der stromaufwärtigen Kante des kathodischen geschmolzenen Körpers 39 etwa 1 Sekunde bei 780⁰C bei den oben angegebenen Bedingungen beträgt. Die Tafel Il zeigt einen Verlust von 45% Blei aus der Glasoberflächc in den kathodischen geschmolzenen Körper 39 bei einem Spa'tabstand von 0,5 Sekunden. Bei einem Abstand von 1 Sekunde ergab sich ein Verlust von 34% des Bleis, während bei einem Elektrodenabstand von 2 bis 4 Sekunden kein Verlust von Blei auftrat. Dies zeigt, daß ein optimaler Elektrodenabstand zwischen I und 1.5 Sekunden vorliegt. Die größeren Elcklrodcnabstände von 2 bis 4 Sekunden zeigten größere Durchlässigkeit für sichtbares Licht und geringere Reflexion von sichtbarem Licht als Elektrodenabstände von I bis 13 Sekunden. Es wurde auf Grund der Ergebnir.se festgestellt, daß bei einer Erhöhung des Abstandes zwischen Anode und Kathode über den optimalen Wert die kathodische Behandlung mehr und mehr ar. Wirksamkeit verliert und die Entwicklung der Farbe in dem Glas im wesentlichen auf die Reduktion durch Wasserstoff zurückzuführen ist.

Möglicherweise verursacht der Betrieb mit dem optimalen Anoden-Kalhoden-Abstand die Konzentration an reduzierbaren Ionen in der äußersten Oberflächenschicht, die möglichst groß bei der Bewegung unterhalb des kathodischen geschmolzenen Körpers 39 ist und zusammen mit der Konzentration der Natriumionen in der Glasoberfläche bewirkt, daß der erforderliche kathodische Strom ohne wesentlichen Verlust von Metallionen in den zweiten geschmolzenen Körper möglich ist. Weitere Versuche haben gezeigt, daß der optimale Anoden-Kathoden-Abstand für eine gegebene anodische und kathodische Behandlung sich etwa für je 50⁰C Abfall der Betriebstemperatur verdoppelt. Dies ist vermutlich auf den Einfluß der Temperatur auf die Größe der gegenseitigen Diffusion zwischen Natrium- und Kupferionen und Natrium- und BIeüonen zurückzuführen.

Der Einfluß der Temperatur und der Geschwindigkeit des Glasbandes auf den optimalen Anoden-Kathoden-Abstand ist in der Tafel III dargestellt, die Ergebnisse unter Betriebsbedingungen enthält, bei denen geschmolzene Körper aus Kupfer-Blei-Legiening verwendet wurden, um Gläser mit entsprechend dem Beispiel 5 aus Tafel I zu bilden:

III

(ilasdicke	Oesclnwndm-	IVmperalur	Absland
	keit des	des (ilascs	/wischen Anode
	(ilashandes	in (	und Kathode
I mm)	in m/h
3	720	780	1 See (200 mm)
()	360	730	2 See (200 mm)
12	180	680	4 See (200 mm)

Diese Zahlen zeigen, daß sich der zeitliche Abstand zwischen der Anode und Kathode für je 50⁰C geringerer Temperatur verdoppelt. In der Tafel 111 ist die Glasdicke verdoppelt, während der Abstand zwischen Anode und Kathode ^rler gleiche bleibt und 200 mm beträgt. Diese Zahlen zeigen auch, daß ein bestimmter Bereich von Glasdicken die gleiche Behandlung bei festem Abstand zwischen Anode und Kathode erhalten kann, indem die Geschwindigkei* des Glasbandes und die Glastemperatur geändert werden.

Wenn es auch vorzuziehen ist. mit optimalem Anoden-Kathoden-Abstand zu arbeiten, werden trotzdem brauchbare Ergebnisse bei anders gewählten Abständen zwischen Anode und Kathode erzielt.

Die Beispiele bei Verwendung von Kupfer-Blei-Legierungen zeigen zusammenfassend, daß Modulationen der Glasoberfläche erreichbar sind, in denen die Kupfer-Blei-Dispersion in der Oberflächenschicht eine Dicke von höchstens 0,1 Mikron hat und zwischen 65 bis 120 mg/m² Kupfer und rwischen 175 und 470 mg/m² Blei enthält Hierbei ist die Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung des Glases zwischen 35 und 55% erreicht

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung ist die obere Fläche des Floatglasbandes durch Einwandern von Kupferionen in die obere Fläche des Glasbandes und nachfolgende Reduktion in die metallische Form moduliert In diesem Falle war die über dem Bad aufrechterhaltene Atmosphäre aus 100% Stickstoff gebildet Glas der gleichen Zusammensetzung wie bei den erstgenannten Beispielen mit einer Dicke von 7 mm wurde verwendet Sowohl die Anode 31 als auch die Kathode 38 bestanden aus Kupfer und die beiden geschmolzenen Körper 33 und 39 waren eine Kupfer-Wismut-Legierung. Die übrigen allgemeinen Betriebsbedingungen waren folgende:

Geschwindigkeit des Glasbandes
Breite des Glasbandes
Länge der Anode in Bewegungsrichtung des Glasbandes
Breite der Anode
Glastemperatur der Anode
Temperatur des anodischen
geschmolzenen Körpers
Zusammensetzung des anodischen geschmolzenen Körpers

Abstand zwischen Anode und
Kathode

Länge der Kathode in Richtung
der Bewegung des Glases
Temperatur des kathodischen
geschmolzenen Körpers
Zusammensetzung des kathodischen geschmolzenen Körpers

46 m/h 300 mm

7 mm 150 mm 750⁰C

740⁰C

10 Gew.-% Kupier 90 Gew.-% Wismut

0,5 See (6 mm) 7 mm 730° C

9,7 Gew. % Kupfer 91,3Gew.-%Wismut

In der nachstehenden Tafel IV werden zwei Beispiele angegeben. Beispiel 14 weist keine kathcJische Behandlung auf und ist mit Beispiel 15 verglichen, bei dem eine kathodische Reduktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgenommen ist Die anodische Behandlung ist in beiden Fällen die gleiche.

Ta^rel IV

	Beispiel	15
	14
Anode		1.5
Stromstärke (Amp)	1,5	6,6
Spannung (Volt)	6,6	800
Elektrische Stromdichte	800
(C/nv)		515
Kupfcrgchalt im Glas	515
(mg/nr)		Il
Wismutgchall im Gkis	II
(mg/m')

Kathode	515	27% d.
		anod.
Stromstärke (Amp)	Il	0,4
Spannung (Voll)		Ll
Elektrische Stromdichte	71	215
((Vm¹)
Endgültiger Kupfcrgchall	7	515
im (ilas (mg/nr)
Endgültiger Wismutgchail	7	Il
im Glas (mg/nr)	25
Durchlässigkeil für sichtbares	68	9
Licht, %
Rcflcktion für sichtbares		46
Licht, %	hhißmsa
Rcflcktion Sonnenstrahlung, %		44
Absorption Sonnenstrahlung, %	37
Durchlässigkeit Sonnen	19
strahlung, %
J-'arhc
Uci durchscheinendem Licht	Mau
Hei reflektiertem Licht	kupfrig

Beim Beispiel 15 wurde die kathodische Reduktion auf 27% der anodischen Behandlung eingestellt, wobei die Konzentration des Kupfers und Wismuts in der Glasoberfläche nicht verringert wurde, aber eine deutliche Absenkung der Durchlässigkeit für sichtbares licht von 71 auf 9% eintrat, während eine Verringerung

■-, der Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung von etwa 68 auf 19% eintrat. Eine auf 25 bis 30% der anodischen Behandlung eingestellte kathodische Reduktion könnte verwendet werden.

Die sehr kleinen Anteile von Wismut in dem Glas im

in Verhältnis zum Kupfer zeigen, daß es sich im wesentlichen um eine alleinige Behandlung mit Kupfer handelt. Der Abstand zwischen der Anode und Kathode von 0,5 Sekunden (7 mm) wurde als optimaler Wert unter der Betriebsbedingungen ermittelt. Es wurde

ι ί festgestellt, daß die Kupfer-Wismut-Dispersion, die in der Oberflächenschicht des Glases entwickelt wurde, bei einer Stärke von höchstens 0,1 Mikron aus 50 bis 600 mg/m² Kupfer und 5 bis 25 mg/m² Wismut besteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde auch mit

>o anderen chemischen Systemen untersucht, beispielsweise mit Anoden und Kathoden aus Nickel ii
geschmolzenen Körpern 30 und 39 aus Nickel-Wismut-Legierung. Unter ähnlichen Betriebsbedingungen wie den beschriebenen wurde festgestellt, daß die kathodisehe Reduktion von Nickel und Wismut in dem Glas zu einer Graufärbung führt, wobei eine Nickel-Wismut Dispersion einer Stärke von 0,1 Mikron aus 25 bis 500 mg/m² Nickel und 5 bis 100 mg/m² Wismut besteht Es wurde eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von 40%, eine Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung von 42% festgestellt. Ebenfalls mit Anoden und Kathoden aus Nickel und geschmolzenen Körpern aus Zinn-Nik kel-Legierung wurde ein Glas mit bräunlicher Tönung hergestellt, wobei eine Dispersionsschicht von 0,1 Mikron Dicke aus 25 bis 500 mg/m² Zinn und I bis 25 mg/m² Nickel bestand. Das Glas hatte eine Durchlässig keil für sichtbares Licht von 46% und eine Durchlässig keit für Sonnenstrahlung von 50%.

Bei Verwendung von Anoden und Kathoden au: Nickel und geschmolzenen Körpern aus Blei-Nickel-Legierung wurden Gläser mit grauer Tönung be durchscheinendem Licht erzielt, wobei die Reflexion von sichtbarem Licht und Sonnenwärme bis zu 35% betrug. Die Dispersionsschicht in einer Stärke von 0,1 Mikron enthielt 50—800 mg/m² Blei und 5 bis 100 mg/m Nickel.

Bei Verwendung von Anoden und Kathoden au: Ruthenium oder aus mit aufgesprühtem Ruthcniurr bekleidetem Stahl und geschmolzenen Körpern au: reinem Blei ergab sich eine Dispersionsschicht von 0,1 Mikron Dicke, die 50 bis 800 mg/m² Blei enthielt. Be Verwendung von reinem geschmolzenen Blei in der geschmolzenen Körpern ist der optimale Abstanc zwischen Anode und Kathode bei einer Gkstcmperatui von etwa 780"C in der Größenordnung von 5 Sekunden also bei einer Geschwindigkeit des Glasbandes von 4f m/h etwa 60 mm. Es ist dies ein verhältnismäßig großci Abstand im Verhältnis mit den optimalen Abständen bc Verwendung von Kupfer-Blci-Lcgicrungen als gc schmolzene Körper. Das Vorsehen eines derartig großen Abslandes zwischen den Elektroden kanr praktische Vorteile und Annehmlichkeiten zur Folg« haben. Ferner ist bei Verwendung von geschmolzener Körpern aus reinem Blei und auch aus Kupfer-Blei-Le gierung ein verhältnismäßig geringer Anteil an kathodi scher Behandlung, beispielsweise 10% oder weniger dci anodischen Behandlung, erforderlich und führt zi zufriedenstellenden Produkten ohne unerwünschte

Trübungen oder diffuse Reflektion aufzuweisen. Selbstverständlich können aber stärkere kathodische Behandlungen, beispielsweise bis zu etwa 50% der anodischen Behandlung, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht das Erreichen besserer optischer Eigenschaften von elektrolytisch behandeltem Glas, insbesondere von oberflächenmoduliertem Floatglas. Die Fertigung ist mit einer

hohen Genauigkeit des Einhaltens der Bildung der metallischen Dispersion einer vorgegebenen Intensität durchführbar und ergibt ein Glas mit verbesserter Abstrahlung von Sonnenwärme, da das Metall in der Dispersion sich in Form von großen Partikeln bildet, worauf im wesenilichen die verbesserten Sonnenwärme abweisenden Eigenschaften zurückzuführen sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrolytisches Verfahren zum Verändern der Oberflächeneigenschaften von bewegtem Flachglas bei erhöhter Temperatur, insbesondere zur Erhöhung seiner Reflexion und Absorption für Sonnenstrahlung, durch Einwanderung von Ionen aus einem ersten geschmolzenen Körper, der mit der Glasoberfläche in Berührung gehalten wird und bei dem ein zweiter geschmolzener Körper, dem ersten geschmolzenen Körper in Bewegungsrichtung der Glasoberfläche nachgeschaltet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der erste geschmolzene Körper als Anode und der zweite geschmolzene Körper als Kathode, beide in getrennten elektrischen Kreisen liegend, geschaltet werden, und der Abstand zwischen beiden geschmolzenen Körpern optimal eingestellt wird in bezug auf folgende Bedingungen:

Die vom ersien Körper eingewanderten Kationen sollen genügend tief eindiffundiert werden, damit sie von der nachgeschalteten Kathode (zweiter geschmolzener Körper) nicht aus der Glasoberfläche herausgezogen werden;

die vom ersten Körper eingewanderten Kationen sollen nicht so tief in die Glasoberflache eindiffundiert werden, daß sie von der Kathode nicht mehr reduziert werden können.

2. Verfahren nach Anspruch 1 unter Verwendung von geschmolzenen Körpern aus Blei oder Kupfer-Blei-Legierung.n, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodische Stromdichte von der Glasoberfläche zum zweiten geschmolzenen Körper auf 10 bis 50% der anodischen Stromdichte- vorr ersten geschmolzenen Körper zur Glasoberfläche eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 unter Verwendung von geschmolzenen Körpern aus Kupfer-Wismut-Legierungen und unter Aufrechterhalten einer inerten Atmosphäre über der Glasoberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodische Stromdichte von der Glasoberfläche zum zweiten geschmolzenen Körper auf 25 bis 30% der anodischen Stromdichte vom ersten geschmolzenen Körper zur Glasoberfläche eingestellt wird.

4. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche I bis 3 im Floatverfahren, wobei die geschmolzenen Körper (30, 39) mit der oberen Oberfläche des Glasbandes in Berührung gehalten werden.

5. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung von Floatglas mit einer Nickel-Wismut-Dispersion einer Dicke von höchstens 0,1 Mikron von 25 bis 500 mg/m² Nickel und 5 bis 100 mg/m² Wismut.

6. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch I zur Herstellung von Floatglas mit einer Nickcl-Zinn-Dispersion einer Dicke von höchstens 0.1 Mikron von 25 bis 500 mg/m² Zinn und I bis 25 mg/m² Nickel.

7. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch I zur Herstellung von Floatglas mit einer Blei-Nickel-Dispersion einer Dicke von höchstens 0,1 Mikron von 50 bis 800 mg/m² Blei und 5 bis 100 mg/m² Nickel.

8. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 2. zur Herstellung von Floatglas mit einer Kupfer-Blei-Dispersion einer Dicke von höchstens 0,1 Mikron von 25 bis 300 mg/m² Kupfer und 100 bis 600 mg/m² Blei.

9. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 2, zur Herstellung eines Floatglases einer Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung zwischen 35 und 55% mit einer Kupfer-Blei-Dispersion von 65 bis 120 mg/m³ Kupfer und 175 bis 470 mg/m² Blei.

!0. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 2 zur Herstellung eines Floatglases mit einer Bleidispersion einer Dicke von höchstens 0,1 Mik. on von 50 bis 800 mg/m² Blei.

11. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 3 zur Herstellung von Floatglas mit einer Kupfer-Wismut-Dispersion einer Dicke von höchstens 0,1 Mikron von 50 bis 600 mg/m² Kupfer und 5 bis 25 mg/m² Wismut.