DE1496885A1 - Verfahren zum anodischen Oxydieren von Beryllium - Google Patents

Verfahren zum anodischen Oxydieren von Beryllium

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bath
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Description

Es ist seit langem bekannt, daß Beryllium ein sehr wertvolles Metall wäre, wenn es richtig bearbeitet und behandelt werden könnte. Das Metall ist außerordentlich ■ leicht und fest; es hat das günstigste Verhältnis von ' Festigkeit zu Gewicht von allen Leichtmetallen. Seine Leitfähigkeit beträgt etwa 40# von Kupfer; sein Schmelzpunkt liegt bei 1285 0C,also höher als derjenige von Kupfer. Beryllium hat weiter einen ungewöhnlich hohen Elastititätsmodul. Es hat fast keine Tendenz, sich zu verwerfen, erleidet außerordentlich, geringe Dimensionsänderungen mit der Temperatur, ist ein außerordentlich guter Wärmeleiter und hat verschiedene andere vorteilhafte Eigenschaften. Infolgedessen ist Beryllium besonders
Ö09021/0889
Neue Unterfaden (Art. 711 Ab·. 2 Nr. ί Satz 3 d·« Xnderunaeo··. v. 4.9. ΙββΤΤ
- 2 - . U96885
nützlich an Stellen, wo Gewicht, Festigkeit und unveränderliche Abmessungen wichtig sind, z.B. in PrHaisionsinstrumenten. Ferner hat Beryllium eine sehr niedrige Atomzahl und eine schwache Absorption, so daß es für Röntgenstrahlen durchlässig ist. Deshalb kann das reine Metall als Röntgenfeeter
die
für selektive Ausfilterung weicher Röntgenstrahlen verwendet werden. Bs ist auch in Atomreaktoren verwendet worden. Eine Anzahl von Legierungen mit Kupfer, Aluminium, Nickel, Gold und Bisen haben vorteilhafte Verwendung gefunden. Im allgemeinen sind diese Legierungen recht hart; biespielsweise ist Berylliumbronze die härteste bekannte Kupferlegierung.
Diese wenigen Anwendungen schöpfen offenbar die wertvollen Eigenschaften von Beryllium nicht aus. Das Hauptproblem für eine weitere Verbreitung von Beryllium war bisher seine kristalline Struktur, weshalb es im allgemeinen nicht nach bekannten Verfahren verarbeitet werden konnte. Beispielsweise sind die Kristalle, die sich beim Erstarren aus dem geschmolzenen Zustand bilden, so groß, daß spanabhebende Bearbeitung, Kaltwalzen und andere bekannte Verfahren unanwendbar werden. Das Aufkommen der Pulvermetallurgie hat jedoch die Änderung der Kristallstruktur von Beryllium derart erlaubt, daß es nun in der Praxis bearbeitet und verarbeitet werden kann. Bs ist sogar so, daß so hergestelltes Beryllium nunmehr besonders leicht spannabhebend bearbeitet werden kann.
! . 909821/0889
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Ein zweites Problem lag bisher darin, daß Berylliumoxyd, eine . normale Quelle und ein Nebenprodukt van Beryllium, gesund- -i heitsschädlich Ähnlich wie Bleioxyd ist. Durch geeignete Vorsichtsmaßregeln konnte aber die Gesundheitsschädlichkeit
ausgeschaltet werden.
Nachdem so die Probleme der spanabhebenden Bearbeitung und der Gesundheitsschädlichkeit von Beryllium gelöst waren, schien der Weg zu einer weiteren Anwendung des Metalls offen. Hier ist aber die Technik bisher stehengeblieben. Während nämlich andere Stoffe wie Stahl, Aluminium u.dg« leicht derart oberflächenbehandelt werden können, daß sie korrosionsfest, gut aussehend, wärmeemittierend und mit anderen Stoffen . verbindbar werden, sind bisher nur sehr wenige Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Beryllium bekannt geworden, und diese haben sämtlich nicht befriedigt. In gewissem Ausmaß hängt dies mit dem natürlichen Korrosionswiderstand des Berylliums zusammen; da nämlich das Metall von Natur recht korrosionsfest ist, wurde wenig Aufmerksamkeit auf die Verbesserung dieser Eigenschaft gerichtet. Der Korrosionswiderstand von Beryllium reicht aber in vielen Fällen doch nicht aus. Die Galvanisierung ist verwendet worden, um Beryllium mit einem Metall zu überziehen. Diese überzüge sind
aber elektrisch leitend und nur so korrosionsfest wie das betreffende Metall. Bei höheren Temperaturen existiert keine gute nichtmetallische Schutzschicht. Das Problem
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wird dmdurch kompliziert, daß das Beryllium die Tendenz hat, harte und spröde Diffusionsphasen mit den überzügen zu bilden. So kann beispielsweise Aluminium nach zahlreichen bekannten Verfahren anodisch oxydiert werden und bildet dann eine zusammenhängende Schutzschicht aus Aluminium, wogegen bisher auf Beryllium nur ein ungleichmäßiger schwarzer Oxyäüberzug gebildet werden konnte. Der nach einem bekannten Verfahren erzeugte Überzug ist im allgemeinen so glatt, daß eine Klebverbindung mit den handelsüblichen Epoxydharzen praktisch unmöglich ist. Er ist aber kein ausreichendes Dielektrikum, wenn er nicht so dick gemacht wird, daß er die Abmessungen des Werkstückes radikal ändert. Die einzige wirklich nützliche Eigenschaft des Überzugs ist seine schwarze Farbe, die eine erhebliche Wärmeabstrahlung ermöglicht. Eine Anzahl anderer Überzüge ist vorgeschlagen worden; aber diese Überzüge greifen im allgemeinen das Berylliummetall an, verändern seine Abmessungen und schwächen die Festigkeit, so daß ihre Anwendung stark beschränkt ist.
Es ist also bisher unmöglich gewesen, für Beryllium einen wärmestmhlenden dielektrischen, festhaftenden und Klebstoff annehmenden überzug zu finden, dessen Abmessungen genau vorher bestimmt werden können. Die Anwendung von Beryllium hat durch diesen Mangel stark gelitten. Manche Fachleute haben Beryllium mit anderen Metallen legiert, um einen solchen überzug zu erhalten, wobei aber die vorteil-
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-S-
haften Eigenschaften von Beryllium verschlechtert wurden. Deshalb haben die Versuche, ein befriedigendes anodisches Oxydationsverfahren zu finden, angedauert.
Bei diesen Versuchen zur Schaffung eines schwarzen dielektrischen Schutzüberzuges für Berylliummetall wurden zahlreiche bekannte Oxydationsverfahren in Betracht gezogen. Im allgemeinen werden die üblichen überzüge, z.B. von Aluminium, auf dem Grundmetall aufgebaut und bedecken es, so daß seine Abmessungen mehr oder weniger zunehmen. Bs zeigt sich nun, daß bei Beryllium die meisten der zahlreichen durchprobierten Oxydationsverfahren einen leitenden Überzug ergeben, wenn die Überzüge in vernünftiger Dicke, also ohne übermäßige Veränderung der Grundäbmessungen, aufgebracht wurden. Es wird aber gerade Isolationsfähigkeit angestrebt, weil nur diese gegen galvanische Korrosion schützt und auch die Verwendung von Beryllium in elektrischen In- strumenten mit größerem Umfang ermöglicht. Die meisten nach bekannten Verfahren erzeugten Überzüge mußten so dick gemacht werden, um die gewünschte dielektrischen Eigenschaften zu erzielen, daß die Abmessungen der Teile erheblich geändert wurden. Es mußten also entsprechende Zuschläge für die Dickenzunahme gemacht werden.
Viele bekannte Verfahren ergaben ferner Überzüge mit anderen unerwünschten Eigenschaften. Beispielsweise hatte keiner der
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erhaltenen überzüge eine Oberfläche, welche die Verbindung mit Hilfe von Epoxydharzen oder anderen Klebstoffen erleichterte. Diese Überzüge ergaben geringen Schutz gegen Korrosion und Abrieb. Allgemein gesagt konnte bisher kein befriedigender Überzug gefunden werden.
Während zur Herstellung korrosionschützender Überzüge bei anderen Metallen wie Magnesium, Aluminium oder Kupfer eine verwirrende Anzahl von Rezepten bekannt ist, die alle mehr oder weniger gut zum Erfolg führen, stößt, wie sich aus den vorstehenden Darlegungen ergibt, die Anwendung dieser Rezepturen auf die anodische Oxydation von Beryllium auf Schwierigkeiten, die bisher als unüberwindlich galten. Erfindungsgemäß ist es jedoch gelungen, eine ganz bestimmte Badzusammensetzung zu finden, die auch bei der Anwendung auf Beryllium die oben beschriebene Aufgabe löst und sogar noch zu dem unerwarteten Ergebnis führt, daß die Farbe des Überzugs verschieden gewählt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur anodischen Oxydation von Beryllium besteht darin, daß eine Lösung verwendet wird, die freie Hydroxylionen und Barationen enthält.
Derartige Lösungen sind gelegentlich schon zum Qydieren von Aluminium, Kupfer und Aluminium-Kupfer-Legierungen, sowie von Magnesium und Magnesiumlegierungen verwendet worden. So sollen
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nach der russischen Patentschrift 55 966 Aluminium, Kupfer oder Legierungen derselben in einem Bade, das aus einer Borsäurelösung in Mischung mit Borax und Natronlauge entsteht, bei einer Spannung von etwa 100 Volt in einer Temperatur von 55 bis 60 Grad der ano-dischen Oxydation unterworfen werden.
Nach der schwedischen Patentschrift 127 647 sollen ferner Magnesium oder Magnesiumlegierungen mit einem Elektrolyten behandelt werden, der über 250 g Alkalihydroxyd, besonders Gemische von Alkalihydroxyden und ggf. aktivierende Zusätze enthält. Unter den geeigneten Zusätzen sind neben vielen anderen auch Alkalisalze der Borsäure genannt. Die anodische Oxydation soll bei 40 bis 55 C in 40 Minuten bei einer Stromdichte von 1 bis 1,5 Amp/dm erfolgen. Man erhält dann eine Schichtdicke von ca. 40 Mikron, die sehr Äst auf dem Magnesium haftet.
Während nun ein Elektrolyt, der nur Alkalihydroxyd enthält, und ebenso die hier und anderswo genannten aktivierenden Zusätze bei Beryllium keinerlei vorteilhafte Wirkung zeigen, führt die oben genannte spezielle Badzusammensetzung in der Anwendung auf Beryllium überrachenderweise zu einem Überzug mit außerordentlich günstigen Eigenschaften. Der erhaltene Überzug ist nämlich hart, außerordentlich gleichmäßig, besitzt ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften und kann überdies noch, wie erwähnt, in verschiedenen Farben erzeugt werden,
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ohne daß Farbstoffe zugesetzt werden müssen. Besonders vorteilhaft ist, daß der überzug auf nahezu jeder Oberflächenstruktur des Berylliummetalls gleichmäßig und zusammenhängend in den gewünschten Abmessungen gebildet verden kann« So kann beispielsweise eine rauhe Berylliumfläche, eine glatte und glänzende Berylliumfläche, eine gerillte Berylliumfläche und nahezu jede andere Oberflächenart mit dem Überzug versehen verden· Ferner kann die Dicke so gering gevählt verden, daß sie die Abmessungen des überzogenen Teils nicht vesentlich beeinflußt und doch die gewünschten Eigenschaften liefert* Eine Verklebung der Überzogenen Stücke nach bekannten Verfahren hat sich als sehr haltbar erwiesen. Ferner ist das Verfahren sehr billig, erfordert nur eine kurze Behandlungszeit, ist unempfindlich gegen genaue Einhaltung der Versuchsbedingungen und hat viele andere Vorteile.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise in bekannter Weise so vorgegangen, daß das Werkstück in irgendeiner Weise gereinigt wird, wobei es eine matte, eine glänzende oder eine sonstige Oberfläche aufweist. Der überäg kann so dünn gemacht werden, daß die endgültige Oberflächenstruktur identisch mit der Oberfläche des reinen Metalls ist» Nach der Vorbereitung der Oberfläche wird das Werkstück mit der positiven Klemme einer Gleichspannungsquelle verbunden. Die negative Klemme wird an eine inerte Kathode angelegt, beispielsweise an das Gefäß, worin" sich das Behandlungsbad befindet. Das Werkstück wird in die
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als Elektrolyt dienende Lösung eingetaucht und der Strom vor oder nach dem Eiriauchen eingeschaltet. Je nach der Zeit, der Temperatur und der speziellen Badzusammensetzung läßt sich ein Überzug mit bestimmter Farbe, Dicke und anderen Eigenschaften nach Wunsch bilden.
Das Ergebnis im einzelnen hängt natürlich von der Badzusammensetzung ab, die innerhalb der angegebenen Bedingungen weitgehend verändert werden kann. Es wurde festgestellt, daß am vorteilhaftesten hinsichtlich der oben behandelten Eigenschaften der Überzüge ein Bad mit NatriwPSäa Natriumhydroxyd ist, wobei die Anteile so gewählt sind, daß ein Überschuß an Hydroxylionen vorhanden ist. Wird ein Werkstück aus Beryllium in einem solchen Bad mit niedriger Anfangsspannung länger als 15 Minuten behandelt, so ergibt sich der gewünschte schwarze dielektrische Überzug, an dem Klebstoffe haften.
Um den mit der Erfindung erzielten technischen Portschritt zu beurteilen, soll kurz auf die bisher bekannten Bäder zur anodischen Oxydierung von Beryllium eingegangen werden. Das übliche Bad zum Schwärzen von Berylliummetall besteht aus einer Lösung von Chromsäure und Salpetersäure, die bis zu 70 °Baume konzentrierte Salpetersäure und verschiedene Zusätze enthalten kann. Der damit erzielte Überzug ist, wie erwähnt, schwarz, jedoch glatt und ungleichmäßig und hat keine hohe Isolationsfähigkeit.
909821/0889 BAD original
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Bei den Versuchen zur Verbesserung der anodischen Oxydation von Beryllium wurde u.a. ein handelsübliches Natronlaugebäd versucht, erwies sich aber als nicht imstande, die gewünschten Eigenschaften hervorzurufen. Auch ein Borsäurebad wurde versucht, erwies sich aber ebenfalls als erfolglos, obwohl Anzeichen vorhanden waren, daß der erzeugte überzug einen j gewisschen elektrischen Widerstand aufweist; ein in Reihe mit j einer Gleichspannungsquelle liegendes Amisremeter zeigte einen deutlichen Stromabfall bei der Bildung des Überzuges» Der Überzug war jedoch weiß und pulverartig.
Es wurde nun versucht, den Widerstand dieses Überzuges dadurch zu erhöhen, daß mehr Borsäure im Bad gelöst wurde. Zu diesem Zwecke wurde Natronlauge, die sich vorher als unbrauchbar erwiesen hatte,- dem Bad zugegeben. Nachdem 4 Mol Borsäure mit 3 Mol Natronlauge in 1 1 Wasser gemischt waren, ergab(sich ein kräftiger blau-weiß-grauer Überzug. Dieser Überjs^g war ziemlich gut isolierend und ließ keinen am Instrument ablesbaren Strom durch. Dies war der erste experimentelle Erfolg.
! Der Überzug haftete aber nicht fest am Grundmetall und
j hatte für den ins Auge gefaßten Zweck die falsche Farbe.
j " Aufgrund der Annahme, daß bei der anodischen Oxydation : . gebildetes Berylliumoxyd den grauen Farbton hervorruft, wurde die Konzentration des Natriumhydroxyds gesteigert und die
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BAD ORIGINAL
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Konzentration der Borsäure verringert. Dadurch wurde der Gehalt der Lösung an Borionen herabgesetzt und der Gehalt des Überzugs an Berylliumoxyd erhöht. Als die Konzentration des Bades 4 Mol Natrium-hydroxyd .und 3 Mol Borsäure erreicht hatte, ergab sich ein schwarzer überzug. Dies war der zweite experimentelle Erfolg. Danach wurde gefunden, daß durch weitere Verringerung des Borsäuregehaltes der Lösung ein dünnerer überzug erzielt werden konnte. Im weiteren Verlauf vurde Natriumborat anstelle von Borsäure verwendet und es wurden Bäder angesetzt, die auf verschiedene pH-Werte eingestellt waren. So konnten genügend Erfahrungen gesammelt werden, um dem überzug jede gewünschte Eigenschaft zu verleihen.
In jedem Falle wurde festgestellt, daß sich ein überzug auf dem Berylliummetall bildete. Die Eigenschaften dieses Überzugs hingen aber vom pH-Wert und vom pOH-Wert der Lösung ab. Beispielsweise ergab sich bei einem Überschuß von Borsäure in der Lösung ein dielektrischer, aber dicker und weißer überzug, der nicht am Grundmetall haftete, während bei einem Überschuß von Natriumhydroxyd in der Lösung der überzug dielektrisch, schwarz, dünn und festhaftend war. Schließlich wurde festgestellt, daß die besten Erfolge erzielt wurden, wenn alle Säure neutralisiert und ein Überschuß' an Hydroxylionen vorhanden war. Beispielsweise ergab eine Lösung von Natriumborat, der Natriumhydroxyd in wechselnden
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Mengen von geringer Konzentration bis zur Sättigung zugefügt wurde, sehr günstige Eigenschaften« Ferner hingen die erzielten Eigenschaften von den Anfangsspannungen, der Badtemperatur usw. ab.
Eine an sich bekannte Anordnung zur erfindungsgemäßen Herstellung von überzügen aus Beryllium ist in der.Zeichnung abgebildet. Eine Qleichspannungsquelle 10 ist mit einer Anode 12 a*us Berylliummetall verbunden. Der negative Pol der Gleichspannungsquelle ist mit; einer Ksöiode verbunden, die im dargestellten Ausführungsbeispiel aus dem Edelstahlbehälter 14 besteht, in welchem sich das Bad 16 befindet. Beim Durchleiten eines Stromes durch das Bad beginnt sich sofort ein überzug 18 auf der Anode 12 zu bilden. Zur Einstellung der Badtemperatur kann ein Temperaturregler 20 dienen. Zum Auswechseln der einzelnen zu überziehenden Werkstücke aus Beryllium dient ein Halter 22.
Es genügt bereits eine anfängliche Badspannung von 2Vj bessere Eigenschaften werden aber erzielt, wenn die Anfangsspanhung auf 5 oder 6 V gehalten wird. Es können auch höhere Spannungen verwendet werden. Die Badtempetfatur kann zwischen etwa 20 und 80 0C liegen« Der Strom wird durchgeleitet, bis der überzug sich in der gewünschten Dicke gebildet hat (z.B. zwischen 15 Minuten und 1 Stunde). Da im allgemeinen der überzug isolierende Eigenschaften hat, kommt der Prozeß von selbst zum Stehen, wenn die Überzugsdicke so groß
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geworden ist, daß der Strom unterbrochen wird. Solange die Oxydierung fortschreitet, nimmt der. Spannungsabfall an der Kathode und Anode zu, so daß die Endspannung V2 höher als die Anfangsspannung. V1 ist (siehe die Tafel weiter unten).
Beispielsweise wird eine Lösung von Natriumborat mit einer kleinen Menge Natriumhydroxyd gemischt, um einen Überschuß an Hydroxylionen zu Üefern. Ein Bad, das sehr gute Ergebnisse liefert, enthält z.B. 2,69 Mol Natrium^borat und 0,77 Mol Natriumhydroxyd. Beim Anlegen einer Spannung wird Sauerstoff an der Anode entwickelt und bildet einen Oxydüberasug auf dem Berylliummetall. Mittels der gewählten Temperatur, der Behandlungsdauer, der Anfangsspannung, des pH der Lösung und entsprechender Oberflächenbehandlung des Berylliummetalls läßt sich ein großer Bereich von Farben·, picken, ' Oberflächen- und Leitfähigkeitse^genschaften überdecken, j
Vermutlich enthält der Überzug auch Berylliumoxyd in Covalenzbindung mit Bor. Das Berylliumatom hat eine Struktur, die ihm die Bildung einer Anzahl verschiedener Covalenzbindungen ermöglicht, wenn verschiedene Elektronen mit Sauerstoffatomen geteilt werden, wodurch sich die verschiedenen Eigenschaften, ergeben. Beispielsweise gilt Berylliumoxyd normalerweise als weiß. Die Erfindung kann aber so geführt werden, daß sich ein blauer, eini dunkel grauer oder schwarzer·,
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ein rotbrauner überzug und noch andere Farben ergeben. Wahrscheinlich beeinflußt der Anteil des Bors und anderer . Verbindungen von Beryllium und Bor im überzug den Farbton. Die nachfolgenden Tafeln verzeichnen verschiedene Eigenschaften der unter den angegebenen Reaktionsbedingungen gebildeten überzüge.
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Temp.
TAFEL I
Veränderung der Badtemperatür
■ιτ^-τλ,χί +-«-? ο. 3 Mol Borsäure Verhältnis:
0C Vl V2 A1 A2 6,365 T2 T3 T3 A S Farbe 1 H
VJJ
I
27 7,0 14,5* 2,6 0,12 6,351 6,365 2,5> 25,6 4,69 Hellgrau
CD
O 		32 7,0 14.0 2,8 0,13 6,355
6,355		 6,353 2,5 T3 27,4 4,79 Hellgrau
9821/ 38
43		 7,0
7,0		 13,8
14,2		 ■ 2,9
3,0		 0,195
0,137		 6,351 6,357
6,355		 2,5
2,5>		 T3 25,2 .
29,0		 8,26
4,88		 Hellgrau
Hellgrau
ο
ay 		49 7,0 14,5 4,0 0,250 6,355 6,351 2,5> 30,5 8,23 Hellbraun
co 54 7,0 14,5 4,0 0,200 6,337 6,357 2,5 T3 . 25,8 7,81 Dunkelbraun
60 7,0 16,0 5,8 0,260 6,355 6,337 2r5> 24,4 10,69 Dunkelbraun
66 7,0 15,0 5,0 0,310 6,357 2,5 26,8 11,60 Dunkelbraun
V, = Anfangsspannung in V V2 = Endspannung in V A1 = Anfangsstromstärke in A EndStromstärke in A
A2 = 1
T„ s Dicke des überzogenen Werkstücks in mm
T„ = Deberzugsdicke inAm
A s= Fläche in cm Λ
s = Stromdichte in mA/cm (Endwert)
= Dicke des Ausgangswerkstücks in mm
CT) OO
TAFEL II
g der Bad temperatur
Verhältnis:
ff Mol Borsäure
3,75 Mol Natronlauge
Tmp,
Farbe
» 27 7,0 13,7 3,2 in A 0^245 A 6,355 . 6,357 2,5 25,0 9,83 rotbraun
32 7,0. 14,5 4,8 0,455 ' 6,340 6,342 . 2,5 29,1 15,65 dunkelbraun
"Ν».
O
a>
0»
co		 36 '7,0 14,0 4,0 0,305 = Dicke des Ausgangswerkstücks 6,1*2 6,192 2,5> T3 20,7 14,79 goldbraun
43 7,0 13,5 4/5 O8 620 , 6,3k 6,332 • 2,5> T3 26,0 23,8 schwärζvi01ett
49 7,0 14,5 5,6 0,7SO 6,170 6,170 2,5> T3 26,0 27,7 metallisch blau '
54
60		 7,0 13,7
7,0 13,8		 6,0
6,0		 1,120
1,1		 6,246
6,258		 6,246
6,258		 2,5> T3. 27,7
T3 23,0		 40,4
47,9		 graubraun
br aun schi 11 er nd
66 7,0 13,0 6,9 2,2 - 6,327 6,330 2,5 27,2 80,9 blauschwarz
© V! = Anfangsspannung in V Dicke des überzogenen Werkstücks in m:
A! = Endspannung in V
= Anfangsstromstärke in		 JTp |
3
A a 		Ueberzugsdicke in Um
Fläche in cm2
1 A2 = EndStromstärke C mm» StroTndichte in mA/cm (Endwert) J^
1 in mm
CO
CO OO Ol
TAFEL III Veränderung der anfänglichen Badspannung
Verhältnisί
3 Mol Borsäure
3,75 Mol Natronlauge
Temp.
0C		 V1 V2 A1 A2 T T2 A S Farbe
49 2,0 4,2 0,290 0,080 6,353 6,353 25,6 3,13 Hellgrau
49 4,0 5.0 1,0 0,750 6,340 6,340 27,4 27,3 Grau
CD 49 6,0 8.5 3,2 . 1,8 6,351 6,351 25,2 · 71,4 Schwarz (am Eand)
O
CO 		49 8,0 16,2 6,6 0,8 6,351 6,351 29,0 27.6 Dunkelbraun
V = Anfangsspannung in V V = Endspannung in V A = Anfangsstromstärke in A A- S= Bod Stromstärke in A
T1 as Dicke des AusgangsverkStücks in mm
T = Dicke des überzogenen Werkstücks in ram
A = Fläche in cm2
s = Stromdichte in mA/cm (Endvert) '
CO CD OO OO
cn
_18_ .. UBBBBB
Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist das vervendete Bad eine wässrige Lösung von 177 g Natriumborat und 30 g Natriumhydroxyd in 1 1 Wasser. Das Bad wird bei einer Betriebstemperatur von 38 bis 50 0C verwendet. Eine Anfangs-■ spannung von 6 V wird angelegt. Die Oxydation benötigt eine Stunde. Besondere Bereitungsvorschriften sind nicht erforderlich, obwohl normalerweise der eine Bestandteil gelöst und das Bad auf die Betriebstemperatur gebracht wird, bevor der andere Bestandteil hinzugefügt wird.
Die Oberfläche der Werkstücke wird so gereinigt, daß sich das gewünschte endgültige Aussehen ergibt. Besondere Heinigungsvefahren sind nicht erforderlich* Das steht im Gegensatz zu der Speziaireinigung, die vor dem anodischen Oxydieren von Aluminium in dem üblichen Chromsäurebad erforderlich ist.
Der Halter 22, an dem das zu oxydierende Werkstück befestigt wird und der gleichzeitig die Stromzuleitung besorgt, ist vorzugsweise vom Bad isoliert, damit am Anschluß selbst keine Oxydation eintreten kann. Als Isolierung kann ein Kunststoff dienen. Stattdessen kann auch der Anschluß aus dem gleichen Material, näittlich Beryllium, bestehen. Kleine Abweichungen der Versuchsbedingungen sind unwesentlich. Der erzeugte überzug ist schwarz, besitzt einen Widerstand von 300 bis 500 kOhm gegenüber Spitzenkontakten, ist dünn, haftfähig und hat eine wählbare Fläche und Dicke.
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Gewisse dieser Eigenschaften sind besonders wichtig. Beispielsweise verbilligt der Portfall der sonst meist erforderlichen Speziaireinigung die Herstellung der überzüge wesentlich« Auch können infqlgedessen die Oberflächen beliebig vorbearbeitet werden. Dies kommt daher, daß der Überzug zwar isolierend ist, aber so dünn gemacht werden kann, daß die Abmessungen des Werkstücks sich praktisch nicht verändern. Eine typische Änderung der Abmessungen beträgt etwa 0,005 mm. Wenn also der Berylliummetall eine glänzende spiegelartige Oberfläche erhalten hat, so bleibt diese Oberfläche am überzug erhalten. Ebenso wird eine rauhe Oberfläche vom Überzug genau wiedergegeben. Besonders wichtig hinsichtlich der Dicke und des Aussehens des Überzugs ist auch die Tatsache, daß kein Zuschlag für die Überzugsdicke bei der Herstellung des metallischen Werkstücks gemacht werden muß« Der überzug bildet sich unmittelbar mit dem an der Oberfläche befindlichen Beryllium und i. :. außerdem außerordentlich dünn, so daß keine Veränderung der Abmessungen eintritt. Das ist besonders wichtig bei der Herstellung von Präzisionsinstrumenten.
Die Mdrfarbigkeit der erzielbaren überzüge kann für dekorative, technische und andere Zwecke herangezogen werden. Beispielsweise wurde ursprünglich eine schwarze Farbe gesucht, weil die Wärmestrahlungseigenschaften besonders gut sein sollten. Es könnten aber auch bestimmte Teile einer
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komplizierten Konstruktion durch die Farbe der verwendeten Werkstücke gekennzeichnet werden. Hierbei ist besonders zu beachten, daß keine zusätzlichen Farbstoffe angewandt werden müssen, wie es bei der anodischen Oxydation von Aluminium erforderlich ist. Auch ist aus dem gleichen Grunde der ganze Überzug durchgehend gefärbt und nicht nur die oberflächlichen Schichten, so daß beim Materialabrieb nicht ; so leicht Flecken entstehen, wie bei gefärbten Aluminiumoxydschichten. -""■-.
Der große Temperaturbereich, in welchem praktisch die gleichen Resultate erzielt werden, ist besonders wertvoll für die Massenherstellung. Andererseits verbilligen die j geringe aufzuwendende Energie und die kurze Oxydationszeit das Verfahren erhdiich.
] Neben der Isolationsfähigkeit, die Kurzschlüsse und Kriech-Btröme in PräzisioraLnstrumenten verhindert und die galvanische Korrosion ΒμββοΙίΒΐΐβί, ist die Haftfähigkeit und Klebfähigkeit der erfindungsgemäß erzielten Überzüge besonders vor-
s- - ■ ■ ■ · ■
teilhaft. Bei Vervendung handelsüblicher Epoxyklebstoffe wurde eine Mindestsqherfestigkeit v.on 430 kg/cm erzielt.
Der Überzug kann abrieb- und korrosionsfest gemacht werden.
Ein in der angegebenen Weise hergestellter Überzug wurde e.B. einer 5#-igen Salzwasserlösung und entsprechenden Dämpfen
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ausgesetzt und zeigte keinen Binfluß nach 120 Stunden, vährend metallisches Beryllium nach der gleichen Zeit stark angegriffen war.
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Claims (1)

  1. MOnohfiaa SGt München-, den F & Jan. 1989
    Wltf»iMf«rttr«N 4· L 247 - Dr.Hk/b
    THNIIiI
    P 14 96-885.5-45
    Litton Industries, Inc.
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur anodischen Oxydation von Beryllium, dadurch gekennzeichnet, daß eine an sich bekannte Lösung verwendet wird, die freie Hydroxylionen und Borationen enthält.
    ι 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer basischen Lösung, die Borsäure enthält.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer basischen Lösung, die Natriumborat und/oder Natriumhydroxyd enthält.
    4, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Eigenschaften einschließlich der Farbe des sich ergebenden Ueberzuges durch die Dauer
    der Badbehandlung, die Badtemperatur und das pH der Lösung
    ι-
    gewählt werden.
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    Neue Unterlagen (Art 711 Abs. 2 Nr. 1 .i.,t/ :i Jos Änderunosgea. v. 4.9.1967)
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    H96885
    5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mindestens 2,69 Mol Natriumborat und 0,77 Mol Nat riutnhyd roxyd je Liter Wasser enthält.
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    ORIGINAL INSPECTED
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