DE2112927C3

DE2112927C3 - Verfahren zur Färbung eines Gegenstandes als Aluminium oder einer Aluminiumlegierung

Info

Publication number: DE2112927C3
Application number: DE2112927A
Authority: DE
Inventors: Seitaro Nagoya Iwata; Tadashi Tsukiyasu
Original assignee: Sumitomo Aluminum Smelting Co
Current assignee: Sumitomo Aluminum Smelting Co
Priority date: 1970-03-18
Filing date: 1971-03-17
Publication date: 1981-05-27
Also published as: US3761362A; FR2083385A1; JPS4948824B1; DE2112927A1; FR2083385B1; DE2112927B2; CA944311A; GB1331365A

Description

Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen angegebene Verfahren.

Als Arbeitsweisen zum Farben von anodischen Oxidfiimen auf Aluminiumgegenständen gibt es die Färbemeihode. bei welcher der Oxidfilm mit einem Farbstoff oder Pigment gefärbt wird, und das Integralfärb-Eloxieren. Das Färben mit Farbstoff liefert klar gefärbte Filme mit einer Vielzahl von Farbtönungen, jedoch besitzt der Film als großen Nachteil eine geringe Witterungsbestandigkeit. Ferner weiv. Jer mil Pigment gefärbte Film den Mangel auf. daß er hinsichtlich der Farben begrenzt ist und zu\atzlich besondere Erfahrung bei seiner Herstellung erfordert. Der auf Aluminiumgegenständen nach der Integralfarb-Eloxierung erzeugte, gefärbte Film ist hart und hochwitierungsbeständig und infolgedessen wird er als eines der am meisten geeigneten Materialien bei der Anwendung an der Außenseite von Gebäuden verwendet. Diese Arbeitsweise erforderi jedoch eine große Menge an elektrischem Strom und weist infolgedessen hohe Kosten auf.

Vergleichsweise zeit- und kostenaufwendig sind auch zahlreiche andere bekannte elektronische Verfahren. So werden gemäß der IT-PS 3 39 232 farbige Aluminiumoxidüberzüge dadurch hergestellt, daß AIuminiumgegenstände. die in der Regel bereits anodisch oxidiert sind, in Metallsalzlösungen getaucht werden, ggf. unter Anlegung einer Stromspannung, bei der es sich praktisch nur um Wechselstrom handeln kann. Als besondere Nachteile dieses bekannten Verfahrens werden irrder DEPS 7 41 7S) flockenbildung, mangelnde Farbschichthaftung und das Erfordernis sehr hoher Spannungen bei Wechselsiromanwendung genannt und zur Überwindung dieser Nachteile wird die Verwendung von Gcgenelektroden aus dem gleichen Metall, aus dem auch das Meiallsalz des Elektrolyten aufgebaut ist, bei der Wechselstromelektrolyse empfohlen. Gleichstrom ist bei diesem Verfahren nicht anwendbar, es sei denn, man bewirkt dauernde Polwechsel. Auch die GB-PS 10 22 927 und die DE-OS 19 02 983 beschreiben die Färbung anodisierter Aluminiumgegenstände mit Wechselstrom, wobei gemäß der letztgenannten Druckschrift ein amplituden- oder frequenzmodulierter Strom

ίο zur Anwendung gelangt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren soll die Eloxierung einen anodischen Oxidfilm auf der Oberfläche von Aluminiumgegenständen erzeugen, und die bei dieser Methode verwendete Säure ist nicht in spezifischer Weise eingeschränkt, jedoch wird für gewöhnlich Schwefelsäure angewandt Der se hergestellte Film ist vorzugsweise farblos oder hell gefärbt, dennoch können merklich dunkel gefärbte Filme nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in ihrer Farbe verändert werden.

Die Behandlung zur Färbung eines Aluminiumgegenstandes, der mit einem anodischen Oxidfilm hierauf versehen worden ist. wi'd durch Gleichstromelektrolyse bewirkt, während der Aluminiumgegenstand in einer wäßrigen Lösung, welche eine oder mehrere Säuren oder Salze von Metallen als Elektrolyt enthält, als Kathode angeordnet und angeschlossen ist.

Die Säuren oder wasserlöslichen Salze von Metallen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet

jo werden, sind Säuren oder wasserlösliche Salze von Ag. As, Ca, Cd. Cu. Co. Cr. Fe. Se. Sn. Zn. Mn. Mo. Mg. Ni. Pb. V oder Ti.

Die zur Elektrolyse erforderliche Zeitspanne variiert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Aluminiumgegenstände und des Elektrolyten, jedoch ist für gewöhnlich eine Periode von einigen zehn Sekunden bis zu mehreren Minuten für die Färbung ausreichend. Eine längere Elektrolysedauer ergibt tiefere Farben. Die zur Elektrolyse angewandte Spannung variiert in

j» Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Elektroly ten und der Dicke des Films. Die Temperatur des Elektrolyten übt keinen wesentlichen Einfluß auf das Färben aus und daher ist Zimmertemperatur möglich.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erziel-

4-, ten Vorteile können wie folgt aufgezählt werden:

I) Im Vergleich mit der konventionellen Integralfarb-Eloxierung kann eine Färbung in einer viel kürzeren Zeit erreicht werden.

vi 2) Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es nicht nur. die Farben in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Elektrolyten /υ verändern, sondern es ermöglicht es fernerhin, die Farben in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des zu

v, behandelnden Aluminiummaterials zu verändern, wodurch es für Aluminiumgegensiände möglich wird, einen sehr breiten Bereich von Farben anzunehmen Die Tabelle I gibt einige Beispiele der Farbänderungen von Aluminiumlegiemngen, wenn

Wi sie in einem Nickelsulfat als Metallsalz enthaltenden Elektrolyten behandelt werden.

Tabelle I
Form

Nominelle Zusammensetzung des Materials

Stranßpreßstücke ΛΙ-4 Cu~0.5 Mn-0,5 Mg Strangpreßstücke Al-1.2 Mn

Parbe

rein schwarz
braun

Fortsetzung

Form

Nominelle Zusammensetzung des Materials Strangpreßstücke Strangpreßstücke Strangpreßstflcke

Gußstücke

AI-24 Mg-0.25 Cr

Al-0,4 Si—0.7 Mg

Al-1,6 Cu-2,5 Mg-0,3 Cr-5,6 Zn

Al -4,5 Mg

Al-9 Si-0.5 Mg-0,5 Mn Farbe

gelblich-braun

braun

rein schwarz

tief braun

gräulich-grün

3) Infolge der niedrigeren Spannung für die Elektrolyse, ist keine spezielle Zusatzeinrichtung für die Stromquelle, die Kühlapparatur des Elektrolyten usw. erforderlich, und so kann eine gewöhnliche Vorrichtung, v/ie sie für Eloxierung mittels Schwefelsäure verwendet wird, angewandt werden.

4) Es können nicht nur Folien, Platten und Strangpreßstücke, sondern auch verschiedene Gußsiücke gefärbt u-<_rden.

5) Das Verfahren zur Färbung von Aluminium gemäß der Erfindung hat keinen Einfluß auf die Stärke des durch die Eloxierung gebildeten Filmes, obwohl es häufig hinsichtlich der Erhöhung der Härte des Filmes wirksam ist, wodurch die Zähigkeit bzw. Härte, insbesondere der Abriebwiderstand hiervon, verbessert wird.

6) Der Färbevorgang ist einfach durchzuführen und die Reproduzierbarkeit der Farbe ist ausgezeichnet.

Beispiel 1

Eine Aluminiumplatte \Reinhta = 99.2%) wurde in eine 10 Gew.-% Na:riumhydroxidlösung bei 70°C für 2 min eingetaucht und dann nach d-r üblichen Methode neutralisiert und in Wasser gespült. Die Platte wurde dann einer Gleichsiromeloxierung bei einer Stromdichte von 1,5 A/dm² in einer 15gew.-%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung bei 20° ± 1°C für 40 min unterzogen. Die erhaltene, eloxierte Platte wurde als Kathode in eine Lösung eingesetzt, welche 50 g/l Nickelsulfat. 25 g/l Ammoniumchlorid und 25 g/1 Borsäure enthielt, wobei eine Kohleplatte als Anode dieme, und sie wurde einer Gleichstromelektrolyse bei einer Stromdichte von 2,0 A/dm² für 30 see b>:i einer Elektrolyttemperatur von 20°±l°C unterworfen. Während der Elektrolyse veränderte sich die .Spannung von 10 auf 12 V. Die erhaltene Platte besaß, nachdem sie der üblichen Versiegelungsbehandlung unterworfen worden war. einen Film von brauner Farbe, dessen Stärke und Viekers-Härtezahl (Hv) zu 18 pm bzw. Hv = 480 bestimmt wurden. Ferner sei noch angegeben, daß der Film vor der Färbung farblos und transparent war und eine Stärke und Härte von 18 μηι bzw. Hv - 310 besaß.

Beispiel 2

Ein Aluminiumstrangpreßstück (Al-0,7 Mg-0,4 Si) wurde Vorbehandlungen ähnlich wie diejenigen des Beispiels 1 unterworfen und dann einer Gleichstrom elektrolyse bei einer Stromdichte von 1,5 A/dm² in einer 15%igen wäßrigen Schwefeisäureiösung bei 20° ±1°C für 20 min unterworfen.

Das erhaltene, eloxierte Strangpreßstück wurde als Kathode in eine Lösung eingesetzt, welche 50 g/l Nickelsulfat, 2 g/l Ammoniumclilorid und 30 g/l Borsäure enthielt, wobei eine: Kohleplatte als Anode dieme, und es wurde einer Gleichstromelektrolyse bei einer Stromdichte von 0,7 A/dm² für I min bei einer Temperatur von 20" ± I"C unterworfen.

15

JU Die Farbe des Filmes war gelblichbraun. Die Zellspannung während dieser Behandlung variierte von 41 bis 48 V.

Beispiel 3

Eine Aluminiumtafel (Reinheit = 99,2%) wurde Vorbehandlungen unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen und sie wurde dann in einer 15%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 eloxiert.

Die eloxierte Tafel wurde als Kathode in einer wäßrigen Lösung eingesetzt, welche 50 g/I Nickelsulfat und 30 g/l Borsäure enthielt, wobei eine Kohleplatte als Anode diente, und sie wurde einer Gleichstromelektrolyse bei einer Stromdichte von 0,2 A/dni² für 3 min bei 20°±l°C unterzogen. Die Veränderung der Zellenspannung während dieser Behandlung lag innerhalb des Bereiches von II bis 14 V. Die Farbe des Filmes war tiefbraun.

Beispiel 4

Eine Aluminiumtafel (Reinheit = 99,2%) wurde ähnlichen Vorbehandlungen wie in Beispiel 1 unterzogen und dann einer Gleichstromelektrolyse bei einer

r·, Stromdichte von 2,0 A/dm² in einem wäßrigen Elektrolyten, welcher 10% Naphthaündisulfonsäure und 1% Schwefelsäure enthielt, bei ?0^o±l^oC für 40 min unterzogen.
Die Tafel wurde dann als Kathode eingesetzt, und die

■ui Behandlung wurde unter denselben elektrolytischen Bedingungen und unter Verwendung derselben Elektrolytzusammensetzung wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Oberflächenfilm der Probe wurde braun. Ferner sei noch angegeben, .!aß die Spannungsänderung während der Behandlung innerhalb des Bereiches von 11 bis 13 V lag.

Beispiel 5

Eine Aluminiumtafel (Reinheit = 99,2%) wurde unter •.ο denselben Bedingungen wie in Beispiel I vorbereitet. Die Tafel wurde dann einer Gleichstromelektrolyse in einer 15%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung bei 20°±l°C bei einer Stromdichte von 5,0 A/dm² für 15 min unterzogen. Die eloxierte Probe wurde als Kathode in einer wäßrigen Lösung, welche 50 g/l Nickelchlorid, 25 g/l Ammoniumchlorid und 15 g/l Borsäure enthielt, zum Zwecke einer Gleichstromelektrolyse bei 15 V während 30 see angeordnet und angeschlossen. Der Oberflächenfilm der Probe war Wi tiefbraun gefärbt.

Beispiel 6

Eine Aluminiumtafcl (Reinheit = 99,2%), welche eine Schwefelsäure-Eloxierung wie in Beispiel I erfahren h5 hatte, wurde als Kathode in einer wäßrigen Lösung eingesetzt, welche 60 g/1 Kobaltacetal, 10 g/l Borsäure und 10 g/l Ammoniumacetai enthielt. Die Tafel wurde dann einer Gleichstromelektrolyse unter denselben

Bedingungen wie in Beispiel I unterzogen. Dar Oberfläehenfilm der Tafel war hellbraun gefärbt. Ferner sei noch angegeben, daß die Spannungsänderung während der Färbungsbehandlung 9 bis 10 V betrug.

Beispiel 7

Eine Tafel aus Aluminiumlegierung (Al—4,0 Cu-0,5 Mn— 0,5 Mg), welche eine Schwefelsäure-Eloxierung wie in Beispiel 1 erfahren hatte, wurde als Kathode, wobei eine Kohleplatte als Anode diente, in einer wäßrigen Lösung eingesetzt, welche 2,5% Selensäure enthielt, um einer Gleichstromelektrolyse bei einer Stromdichte von 2,5 A/dm² bei einer Temperatur von 20°±I°C für 2 min ausgesetzt zu werden. Der Oberflächenfilm der tafelförmigen Probe war in einem klaren, rötlichen Orange gefärbt. Ferner sei noch angegeben, daß die Spannung während der Behandlung auf einem konstanten Wert von 4 V gehalten wurde.

Beispiel 8

Eine Äluminiumtafel (Reinheit = 99.2°/o). welche der Schwefelsäure-Eloxierung wie in Beispiel I ausgesetzt worden war, wurde als Kathode, wobei eine Kohleplatte als Anode diente, in eine Lösung eingesetzt, welche 100 g/l Chromsäure und 10 g/l Schwefelsäure enthielt, und sie wurde einer Gleichstromelektrolyse bei einer Stromdichte von 2.0 A/dm² bei 20°±l°C für 2 min unterworfen. Der Oberfläehenfilm der Probe war gelblichbraun gefärbt. Ferner sei noch angegeben, daß die Spannung während der Färbungsbehandlung konstant auf 7 V gehalten wurde.

Tabelle II

20

30

Beispiel 9

Ein Strangpreßstück aus Aluminiumlegierung (Al — 0,7 Mg—0,4 Si), welches einer Schwefelsäure-Eloxierung wie in Beispiel 1 ausgesetzt worden war, wurde ats Kathode, wobei eine Kohleplatte als Anode diente, in einer wäßrigen Lösung eingesetzt, welche 25 g/l Kobaltsulfat und 25 g/l Borsäure enthielt, und es wurde einer Gleichstromelektrolyse bei einer Stromdichte von 0,5 A/dm³ bei 2O°±1^CC für 1min unterzogen. Der Oberfläehenfilm der Probe war goldfarben. Die Spannungsänderung während der Behandlung betrug von 12 bis 6 V.

Beispiel 10

Ein Strangpreßstück aus Aluminiumlegierung (Al — 0.7 Mg-0.4Si). welches einer Schwefelsäure-Eloxierung v/,e in Beispiel 1 ausgesetzt worden war, wurde als Kathode, wobei eine Kohleplau* als Anode diente, in eine wäßrige Lösung eingesetzt, die Io g/l Kobaltsulfai. 15 g/l Nickelsulfat und 25 g/l Borsäure enthielt, und es wurde einer Gleichstromelektrolyse bei einer Stromdichte von 0,5 A/dm² bei 20° ± 1°C für 2 min unterworfen. Der Oberfläehenfilm der Probe stellte sich als schwärzlichbraun heraus. Die Spannungsänderung während der Behandlung betrug von 11 bis 7 V.

In der folgenden Tabelle II sind einige der erhaltenen Farben aufgeführt, weiche durch bestimmte Kombination von bei der Behandlung verwendeten Metallsalzen mit Zusammensetzungen der behandelten Materialien erhalten wurden.

Zum Elektrolyten
zugesetztes Mctalisali

Zusammensetzung des behandelten Materials

Farbe des Filmes Kupfer(II)-sulfat Kobaltsulfat Mangansulfat Eisen(II)-sulfat Chrom(III)-sulfat Silbernitrat Chrom(III)-nitrat Bleiacetat Nickelacetat

Zinkacetat

Magnesiumsulfat Cadmiuma.'etat Zinn(II)-chlorid

99,0% Al

99.0% Al

99,0% Al

99.0% Al

AI-4,0 Cu-0,5 Mn-0,5 Mg

99.0% Al

99,0% Al

Al-4.0 Cu-0.5 Mn-0,5 Mg

99.0% AJ

99.0% Al

99,0% Al

99.00/0 Al

rötlich-braun

braun

gräulich-weiß

gelb

hellgrün

gelblich-braun

hellgrün

gräulich-braun

schwarz

hell gelblich-braun

gelblich-braun

schwärzlich-braun

Die in den obengenannten Beispielen erhaltenen Farben der Filme sind nicht von der Art, die sich von der elektrischen Abscheidung von Metallen, die durch Elektroplatierung erzeugt wurden, ableitet. Ferner wurde bei diesen Farben selbst nach einem Expositionstest in der Atmosphäre für ein Jahr keine Veränderung beobachtet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können tiefgefärbte Filme mit einer Vielzahl von Farbtönungen bei einer niedrigeren Spannung in dem Färbeprozeß erhalten werden, wodurch die Durchführung der Elektrolyse vereinfacht werden kann. Darüber hinaus liefert das Verfahren eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der Farben, d. h. durch geeignete Auswahl der Elektrolysebedingungen und der Zusammenscizung des Elek.olyten können gleiche Produkte erhallen werden, welche keine Differenzen in der Farbe aufweisen.

Di-ϊ nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen, gefärbten Materialien sind preiswerter und hinsichtlich der Wuterungsbeständigkeii wesentlich y, besser als bekannte Produkte. Aus diesem Grunde kann eine Vielzahl von Anwendungen dieser Produkte für Außenmateriilien für Bauzwecke und ebenfalls für andere Konstruktionsmaterialien ins Auge gefaßt werden,

"° Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der unterschiedlichen Stromart auf die Färbungsgeschwindigkeit bei Aluminiumproben, die anodisch unter den gleichen h^ Bedingungen oxidiert sind und unter Verwendung der gleichen Stromdichte im gleichen Färbebad elektrolysicrt werden. Weiter soll die Wellenform der Stromdichte im Fnile der FärhphehnnHlnno unirrcur-ht U₁.")."

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a) Proben

2S Platte 50 χ 60 χ 0.3 mm

Die chemische Zusammensetzung der Probe ist in Tabelle 1 gezeigt. >

Tabelle I	Zusammensetzung der	Analysenwert in %
Chemische	Aluminiumprobe	0,13
	Elemente	0.31
Si	0.02
Fe	00!
Cu	0.00
•••6	Rest
Mn
Al

b) Elektrolysezelle

Es wurden jeweils zwei Eleklrolysezcllcn für die anodische Oxidation und für die Färbung verwendet. Ein Porzellanbecher von 21 Inhalt wurde jeweils als Elektrolysegefäß verwendet. Er enthielt ein Thermometer, einen Rührer für das Elektrolysebad, einen Glaskühler zum Kühlen des Bades und eine Kohlenstoffplatte (50 χ 200 mm) als Gegenelektrode.

r) Elektrolysebad

Eine wäßrige Lösung von I 5 Ge\v.-"/o Schwefelsäure wurde hergestellt, und 2 I davon wurden in die Elektrolysezelle zur anodischen Oxidation eingebracht. 2 I einer wäßrigen Lösung der Zusammensetzung 50 g/l Nickelstilfat und 30 g/l Borsäure wurden hergestellt und in die Färbungszclle eingebracht.

d) Probcnhcrslcllting

Eine Aluminiumprobe wurde erst in einer wäßrigen Lösung von IO%igcm Natriumhydroxid bei 60⁰C 2.5 min lang getaucht. Dann wurde sie in einer wäßrigen Lösung von 2O°/oigcr HNO) bei Zimmertemperatur 5 min getaucht und dann 10 min unter laufendem Wasser gewaschen. Die so entfettete und gewaschene Aluminiumprobe wurde als Anode in der Zelle zur anodischen Oxidation geschaltet, wobei eine Kohlenstoffplatte als Kathode diente. Ein Gleichstrom mit einer Stromdichte von i.5 A/dm· wurde 30 min bei eiiief uauiciiipcinim von 20* C durchgeleitet, um die Probe zu elektrolysicren. Dann wurde die Aluminiumprobe 10 min unter laufendem Wasser gewaschen und dann in die Färbezelle eingebracht und unter Verwendung von Gleichstrom bzw. Wechselstrom zur Färbung elcktrolysiert. Die Elektrolysebedingungcn zu dieser Zeit sind in Tabelle 2 gezeigt. Bei dieser Färbungsbehandlung ist jedoch bei der G.tichstromelektrolvse die Aluminitimprobe die Kathode und die Kohlensioffplatte die Anode, während im Falle der Wechselstromelektrolyse der Wechselstrom zwischen dtr Aluminiumprobe und der Kohlenstoff-Gegenelektrode schließt. Es wurden elf Aluminiumproben in der Färbeelektrolyse untersucht. Alle wurden 30 min lang unter fließendem Wasser gewaschen und 30 min zur Abdichtung s on Lochfraß in siedendem Wasser behandelt.

Tabelle 2

Elektrolysebedingungen bei der Färbungselekirolyse

Probe	Stromart für Elektrolyse	Strom	Elektrolyse-	Bad- Vickers	430
Nr.		dichte	zeit in min	temperatur riänc
		(A/cm-¹)		( C)
I	Gleichstrom	0.5	0.25	20
2	Gleichstrom	0.5	0.50	20
3	Gleichstrom	0.5	1.0	20
4	Gleichstrom	0.5	1.5	20
5	Wechselstrom	0.5	0.25	20
6	Wechselstrom	0.5	0.50	20
7	Wechselstrom	0.5	1.0	20
8	Wechselstrom	0.5	1.5	20
9	Wechselstrom	0.5	5.0	20
10	Wechselstrom	05	10.0	20

Die Dicke des Films der Proben Nr. 3 und 7 wurde gemessen und betrug jeweils 13 Mikron.

Die Filmhärte wurde mit einem Mikrovicker-Härteprüfer geprüft. Probc-Nr. 3 halte eine Härte von 450. während Probe Nr. 7 eine solche von 430 hatte. Es bestand also kein wesentlicher Unterschied.

Die erhaltenen Proben zeigten eindeutig, daß die Elektrolyse mit Gleichstrom eine größere Färbungsgeschwindigkeit ergab als die Elektrolyse mit Wechselstrom. Wenn also die Elektrolyse mit der Stromdichte und mit einem Färbebad gleicher Zusammensetzung durchgeführt wird, wird bei Gleichstrom der Ton zwar bei beiden Fällen mit zunehmender Elektrolysezeil stärker, jedoch kann mit Gleichstrom in einer beträchtlich kürzeren Zeil eine tiefere Färbung errciehl werden.

In weiteren Versuchen wurde der zu erwartende Befund bestätigt, daß bei Schaltung der oxydierten Aluminiumprobe als Anode keine Anfärbung erfolgt, wohingegen bei Schaltung der Probe ais Kathode eine sehr vorteilhafte Färbung eintritt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Färbung eines Gegenstandes aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung durch Anodisierung des Gegenstands mit Gleichstrom unter Erzeugung eines anodischen Oxydfilms und anschließende Elektrolyse in einer wäßrigen Lösung, die mindestens eine Säure oder ein wasserlösliches Salz eines oder mehrerer der Elemente Ag, As, Ca, Cd, Cu. Co, Cr, Fe, Se. Sn, Zn, Mn, Mo, Mg, Ni. Pb, V oder Ti enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der anodisierte Gegenstand als Kathode geschaltet und eine Gleichstromelektrolyse während einer Zeitspanne von einigen zehn Sekunden bis zu mehreren Minuten durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung eingesetzt wird, welche mindestens eine der Verbindungen Selensäure, Chromsäure, Silbernitrat, Cadmiumacetat. Kupfer(II)-sulfat, Kob?Jtsulfat. Kobaltacetat, Chrom(III) sulfat, Chrom(III)-nitrat, Eisen(II)-sulfat, Zinndichlorid, Zinkacetat, Mangansulfat. Magnesiumsulfat. Nickelchlorid, Nickelsulfat. Nickelacetai oder Bleiacetat enthält.