DE3904661A1

DE3904661A1 - Verfahren zur herstellung einer oxidhaltigen schicht

Info

Publication number: DE3904661A1
Application number: DE19893904661
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Ing Ostwald; Gabriele Voit
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Daimler AG
Priority date: 1989-02-16
Filing date: 1989-02-16
Publication date: 1990-08-23
Anticipated expiration: 2009-02-17
Also published as: DE3904661C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer oxidhaltigen Schicht auf einem Metall oder einer Metalle gierung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Die Korrosionsbeständigkeit vieler, gemäß der elektroche mischen Spannungsreihe als "unedel" einzustufenden Me talle, beruht auf der Schutzwirkung einer natürlich gebil deten Oxidhaut. Wesentlich dickere, meist auch verschleiß festere Oxidschichten können künstlich, z.B. durch anodi sche Elektrooxidation erzeugt werden. Das bekannteste Bei spiel dafür ist die Bildung der Eloxal-Schichten auf Alu miniumwerkstoffen. Um einen hohen Korrosionsschutz durch diese Schichten zu gewährleisten, sind in der Regel aber zusätzliche Verfahrensschritte zu dem eigentlichen Eloxierverfahren durchzuführen. Da beim Eloxieren verfahrensbedingt immer porenreiche Oxidschich ten entstehen, müssen diese nachträglich, z.B. in heißen Lösungen, "versiegelt" werden, die Oberflächen noch einer Härtebehandlung zugeführt und eventuell auch eine Einfär bung vorgenommen werden. So muß z.B. entsprechend der US- PS 25 78 400 nacheinander mit verschiedenen Bädern gear beitet werden, um eine korrosionsschützende Beschichtung auf Aluminium zu erzielen. Solche Verfahren sind aber auf grund mehrerer Badwechsel unwirtschaftlich und anfällig für Qualitätsstörungen. Außerdem sind die bei diesen Ver fahren benutzten Chromatierungsverfahren in nachteiliger Weise giftig und belasten die Umwelt. Durch die benutzten sogenannten Einfärbeverfahren entstehen in nachteiliger Weise nur wenig dauerhafte, nicht verschleißfeste Färbun gen einer Eloxalschicht.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein gat tungsgemäßes Verfahren anzugeben, das in zuverlässiger und kostengünstiger Weise eine Bildung von oxidhaltigen Schichten ermöglicht, die nicht porös, verschleißfest, lichtecht sowie im Ganzen gefärbt sind.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale. Vorteil hafte Ausgestaltungen und/oder Weiterbildungen sind den Unteransprüchen entnehmbar.

Ein erster Vorteil der Erfindung besteht darin, daß ledig lich ein einziges Bad erforderlich ist, um eine nicht po röse, tiefgehend gefärbte, lichtechte sowie verschleißfe ste Schicht zu bilden. Die Zusammensetzung eines derarti gen Bades ist in wirtschaftlicher Weise kontrollier- und einstellbar, so daß die darin gebildeten Schichten repro duzierbar einstellbare Eigenschaften besitzen.

Ein zweiter Vorteil besteht darin, daß durch Art und Kon zentration des in dem Bad verwendeten Monomeres der Farb ton, d.h. Farbart sowie Farbsättigung, der gebildeten Schicht in reproduzierbarer Weise einstellbar ist. Ein dritter Vorteil besteht darin, daß keine Nachbehand lung zur Versiegelung, Härtung und/oder weiteren Einfär bung der Schicht erforderlich ist und daß die Schicht eine hohe Korrosions-(Salznebel-)beständigkeit, eine gute elek trische Isolierfähigkeit, eine hohe Biegefestigkeit sowie eine hohe Haftfestigkeit besitzt.

Ein vierter Vorteil besteht darin, daß bei dem verwendeten Bad kein toxisches und umweltbelastendes Chrom verwendet wird.

Die Erfindung beruht darauf, daß eine elektrolytische Oxi dation des zu schützenden Metalls oder der Metallegierung gemeinsam mit einer Elektropolymerisation eines Monomeren unter Verwendung eines pulsierenden Gleichstromes vorge nommen wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Aluminiumbleche aus der handelsüblichen Legierung AlMgSi 1 von 1 mm Stärke und einer Größe 30×50 mm² werden in einem derzeit handelsüblichen Beizbad für Aluminium vorbehandelt und gründlich mit Wasser gespült. In einem Elektrolyten aus 17%-iger Schwefelsäure (75 ml) werden 3,75 ml Acetoni tril sowie 0,3 g Pyrrol gelöst. Mit Hilfe eines Platin drahtnetzes als Kathode wird ein vorbehandeltes Aluminium blech als Anode in dem Elektrolyten durch Gleich stromimpulse eines Impulsstromgenerators von 10 msec Dauer und 10 msec Pause mit einer Spannung von 13 V oxidiert und währenddessen das Pyrrol polymerisiert, das gemeinsam mit dem Aluminiumoxid eine anthrazitgraue Schicht bildet. Nach einer Abscheidungszeit von 30 min wird das Al-Blech dem Bad entnommen, in demineralisiertem Wasser gründlich gespült und an Luft getrocknet. Der Oberflächenwiderstand der Schicht beträgt über 10⁸ Ohm. Nach einem Salznebeltest, ge mäß der deutschen Norm DIN 50021, von 28 Tagen Dauer konn ten keine Korrosionsspuren festgestellt werden.

Beispiel 2

Ein Aluminiumblech wird wie in Beispiel 1 vorbehandelt und in einem Elektrolyten aus 8,5%-iger Schwefelsäure mit Gleichstromimpulsen von 20 msec Dauer und 20 msec Pause bei 18 V eloxiert. Nach einer Eloxierzeit von 10 min wird eine Lösung von 1% Pyrrol in Acetonnitril aus einer Bürette tropfenweise in einem zeitlichen Abstand von ca. 15 sec dem Elektrolyten zudosiert. Nach einer Abscheidezeit von 60 min hat sich eine hellgraue Schicht gebildet, die nach einer Spülung in deminerallisiertem Wasser und Trocknung an Luft einen Oberflächenwiderstand von über 10¹⁰ Ohm hat. Nach dem Salznebeltest gemäß DIN 50021 von 28 Tagen Dauer konnten keine Korrosionsspuren festgestellt werden.

Beispiel 3

Ein wie in Beispiel 1 vorbehandeltes Aluminiumblech wird in einem Elektrolyten, der aus 75 ml Wasser, 1,2 g Tetra butylammoniumhydrogensulfat, 7,5 ml Acetonitril und 0,6 g Pyrrol besteht, mit Gleichstromimpulsen von 1 msec Dauer und 20 msec Pause bei 30 V für 40 min eloxiert, wobei durch die gleichzeitige Mitabscheidung von Polypyrrol eine tief schwarze Schicht entsteht. Nach einer Spülung in Dimethyl formamid und Trocknung an Luft hat diese Schicht einen Oberflächenwiderstand von ca. 10⁷ Ohm. Nach dem Salznebel test gemäß DIN 50021 von 28 Tagen Dauer konnten keine Kor rosionsspuren festgestellt werden.

Bei den beschriebenen Beispielen ist es zweckmäßig, in dem Bad während der Bildung der Schicht eine Stromdichte im Bereich von 0,1 A/dm² bis 10 A/dm² vorzugsweise von 1 A/dm² bis 5 A/dm², einzustellen. Diese Einstellung ist z.B. über die Wahl der elektrischen Spannung und/oder den Abstand zwischen Kathode und Anode bei der Elektrooxida tion möglich.

Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Ausführungs beispiele beschränkt, sondern sinngemäß auf weitere an wendbar. So ist es beispielsweise gemäß Anspruch 4 mög lich, Anilin als Monomer zu wählen und damit eine oliv ge färbte Schicht zu bilden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer oxidhaltigen Schicht auf einem Metall oder einer Metallegierung durch Elek trooxidation, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidhaltige Schicht in einem einzigen Bad, das mindestens ein elektro polymerisierbares Monomer, mindestens einen Leitzusatz so wie mindestens ein Lösungsmittel enthält, gebildet wird und daß bei der Elektrooxidation ein pulsierender Gleich strom verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidhaltige Schicht auf einem Metall, vorzugsweise Alu minium, Magnesium, Titan oder einer deren Legierungen, ge bildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß das Bad mindestens ein anodisch polyme risierbares Monomer enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß das Monomer aus der Gruppe der 6-gliedrigen Aromaten und/oder deren Derivaten, vorzugs weise Phenol oder Anilin, oder aus der Gruppe der 5-glied rigen Heterocyclen, vorzugsweise Furan, Pyrrol oder Thio phen, ausgewählt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß das Bad einen Leitzusatz auf der Basis einer Säure oder eines Salzes enthält, vorzugsweise ein Tetraalkylammoniumsalz der Schwefel-, Oxal-, Chlorwasserstoff-, Tetrafluorbor-, Hexafluorphosphor- oder Perjodsäure.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß das Bad ein Gemisch eines oder mehrerer mit Wasser mischbarer Lösungsmittel und Wasser enthält, vorzugsweise Acetonitril, Dimethylformamid, Dime thylsulfoxid oder Dimethylimidazolidinon.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß das Monomer während oder nach Beginn der Elektrooxidation dem Bad gegebenenfalls in ver dünnter Lösung zudosiert wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß bei dem pulsierenden Gleichstrom die Pulsdauer, sowie die zwischen den Pulsen liegenden Pausen 0,1 msec bis 10 sec, vorzugsweise 1 msec bis 100 msec, betragen.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die Schicht auf einem metalli schen Körper, der als Anode geschaltet wird, gebildet wird und daß zur Erzeugung des pulsierenden Gleichstroms zwi schen Kathode und Anode eine pulsierende Gleichspannung angelegt wird, so daß in dem Bad eine Stromdichte ent steht, die in einen Bereich von 0,1 A/dm² bis 10 A/dm², vorzugsweise von 1 A/dm² bis 5 A/dm², liegt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Abhängigkeit von der Art und/oder der Konzentration eines Monomeres in dem Bad eine Schicht mit unterschiedlichem Farbton gebildet wird.