WO2013072413A1 - Verfahren zur herstellung einer oxidhaltigen schicht auf einem ventilmetall oder dessen legierung durch elektooxidation - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer oxidhaltigen schicht auf einem ventilmetall oder dessen legierung durch elektooxidation Download PDF

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WO2013072413A1
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Frank Fischer
Dieter Brodalla
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Fischer Oberflächentechnik GmbH
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing an oxide-containing layer on a metal or a metal alloy by electrooxidation, in particular for producing wear-resistant, dielectric and / or corrosion-resistant surfaces of metallic materials and corresponding moldings, as well as the composition of the aqueous bath used in the electro-oxidation.
  • the best known is the anodic oxidation of aluminum.
  • the anodic oxidation of aluminum is usually carried out to produce decorative surfaces, to increase the corrosion resistance or the wear resistance, or to produce an adhesive interface for subsequent coatings.
  • aluminum has a dull, silver-gray appearance due to a thin oxide film forming very rapidly in the air.
  • This passivating oxide layer makes pure aluminum very resistant to corrosion at pH values of 4 to 9. Typically, this oxide layer reaches a thickness of about 0.05 ⁇ . Much thicker, usually more wear-resistant oxide layers can be produced wet-chemically by anodic electro-oxidation. The best known example of this is the formation of so-called eloxal layers
  • the protective layer is not deposited on the workpiece, but by forming the uppermost metal layer, an oxide or oxide hydrate is formed.
  • additional process steps to the actual anodization process are generally required.
  • pore-rich oxide layers always form during the anodizing process, these must subsequently, for. B. in hot solutions, "sealed", the surfaces then nor fed a hardening treatment and possibly also a coloring are made.
  • an additional coating is carried out by means of different sealing methods and conversion coatings which seal the porous structure of the freshly anodized layer so as to improve the performance of the coating
  • Corrosion resistance, pigmentation and / or lubricity for the purpose of improving the wear resistance, to provide.
  • the film formation processes are influenced by the choice of the electrolyte, its concentration and temperature, type of current (DC, AC), current density
  • Electrolytes are sometimes mixed with additives that affect the composition of the oxide layers.
  • the basic material of the layer always remains alumina.
  • the properties of the layer can be changed.
  • Anodizing can be done in solutions of various composition, among
  • GS DC sulfuric acid
  • GSX DC sulfuric acid-oxalic acid
  • the anodization is an exothermic reaction, i. it releases heat. It is important that the resulting heat from the metal to be anodized, for example, aluminum is dissipated sufficiently quickly so that the metallic workpiece does not heat.
  • the layer hardness of the anodized metal often aluminum, depending on the bath temperature, wherein the layer hardness increases with decreasing bath temperature.
  • the object of the present invention is to improve the layer properties at lower temperatures.
  • the object of the present invention may be, for example, at lower
  • the object of the present invention is achieved with a method for producing an oxide-containing layer on a metal or a metal alloy by electrooxidation, by applying the oxide-containing layer in an aqueous bath which comprises at least:
  • the oxide-containing layer produced by the method thus has a high density, a high hardness and a high abrasion resistance.
  • the aluminum oxide surfaces produced by the process of this invention are unsuitable for use as alumina membranes.
  • Object of the present invention is not to increase the number of pores of the aluminum oxide surface and the number of continuous channels in the alumina, but on the contrary the
  • Anodization reaction in an aqueous bath by the addition of at least one short-chain C 3 -C 6 ketone, preferably acetone, especially at lower Bath temperatures can be significantly improved.
  • Significant is the significant reduction of burns and electrical breakdowns in geometrically complex shaped workpieces, which otherwise often leads to the destruction of the workpieces. This results in a considerable reduction of the reject rate, since so-called breakdowns or burns of the oxide layer are avoided.
  • a monomer preferably aniline
  • the solvent C3-C6 short chain ketone may be added to the solvent C3-C6 short chain ketone.
  • the short-chain C 3 -C 6 -ketone solvent preferably acetone
  • the content or the concentration of monomer, in particular aniline, compared to a H 2 0 solution can be significantly increased.
  • the addition of the short-chain C 3 -C 6 -ketone solvent, preferably acetone, to the aqueous bath significantly increases the concentration of the monomer, in particular aniline, in the aqueous anodization bath.
  • no polymer is added to the aqueous bath, but exclusively a monomer, preferably aniline.
  • aqueous bath and “aqueous anodizing bath” are used synonymously in the description.
  • the invention is based on electrolytic oxidation of the metal or metal alloy to be protected in an aqueous bath with addition of at least one short-chain C 3 -C 6 -ketone, preferably acetone.
  • the electrolytic oxidation can by means of a direct current, a pulsating
  • DC preferably with direct current
  • Combinations of pulse current and DC sequences or a direct current superimposed with alternating current can also be used according to the invention. Frequencies up to 50Hz are advantageous in the field of pulse currents.
  • the anodization reaction can be carried out at temperatures of ⁇ 0 ° C. by adding at least one short-chain C 3 -C 6 -ketone, preferably acetone, with a lower current density and with improved layer hardness smaller pores.
  • the anodization reaction can be carried out by the addition of at least one short-chain C 3 -C 6 -ketone, preferably acetone, at temperatures below freezing.
  • the blowing of air into the treatment bath can be significantly improved by the addition of at least one short-chain C 3 -C 6 ketone, preferably acetone.
  • the oxygen distribution of the air blown into the bath at bath temperatures of ⁇ 5 ° C, preferably ⁇ 0 ° C, more preferably ⁇ - 5 ° C, and most preferably ⁇ -10 ° C, are significantly improved can. So was at At low temperatures, a much more homogeneous distribution of oxygen in the air blown into the treatment bath in the anodization reaction of the metallic
  • the viscosity of the aqueous bath especially at lower temperatures, compared to the corresponding aqueous bath without the addition of at least one short-chain C 3 -C 6 -Keton, significantly reduce, which leads to an improved cooling effect of the metallic material.
  • the addition of at least one short-chain C 3 -C 6 -ketone, preferably of acetone, to the aqueous anodization bath may be further preferred because of the resulting lower viscosity at low temperatures, for example ⁇ 5 ° C., preferably ⁇ 0 ° C. ⁇ -5 ° C, and more preferably ⁇ -10 ° C, relatively thick Eloxal- layers, for example, of> 20 ⁇ , preferably of> 30 ⁇ or even of> 50 ⁇ , are obtained with an excellent hardness. Thick anodized layers are used primarily as corrosion protection in the construction industry, but also for automotive parts, aircraft parts and household items.
  • undyed and colored thinner layers such as> 5 ⁇ to ⁇ 20 ⁇ , can be obtained by the method according to the invention, which can be obtained by the reduction in viscosity due to the addition of acetone, especially at lower temperatures, significantly improved surface hardness.
  • Thinner anodized coatings are mainly used for decorative purposes, for example for the surfaces of MP3 players or door fittings, as well as for better heat dissipation in heat sinks.
  • hard-anelate layers which are substantially thicker and harder at temperatures of ⁇ 5 ° C., preferably ⁇ 0 ° C., more preferably ⁇ -5 ° C., and particularly preferably ⁇ -10 ° C.
  • Viscosity reduction by the addition of at least one short-chain C 3 -C 6 -ketone, preferably acetone, to the aqueous anodization, the reaction times of the anodization, especially at minus temperatures, compared to aqueous anodizing, free of at least one short-chain C 3 -C 6 - Ketone, be accelerated.
  • the current densities can be reduced, resulting in energy savings.
  • the inventive method thus allows an improvement in the surface hardness and the formation of the smallest possible pore sizes of Eloxal harshen, so that one can obtain, for example, metals with anodized surface layers, which have the highest abrasion resistance and resistance, for example, to withstand the requirements in salt water. Furthermore, the falling process voltages can be reduced, resulting in energy savings.
  • the surfaces of the metal oxide surfaces, preferably aluminum oxide surfaces, produced by the process of the invention are very smooth, i. these surfaces have a low roughness [Ra].
  • the roughness is measured by means of DIN 4287: 1998.
  • the outer surface of the metal oxide surface produced according to the invention preferably the aluminum oxide layer, can have a roughness [Ra] in the range of> 0.1 to ⁇ 1, in particular in the range of> 0.12 to ⁇ 0.8, preferably in the range of> 0, 13 to ⁇ 0.6, preferably in the range of> 0.15 to ⁇ 0.3, and more preferably in the range of> 0.18 to ⁇ 0.25.
  • Weight ratio of short chain ketone to water 0.0001: 1 to 2: 1, preferably 0.0005: 1 to 0.5: 1, more preferably 0.001: 1 to 0.1: 1, more preferably 0.005: 1 to 0.025: 1, and most preferably 0.01: 1 to 0.05: 1, turn off.
  • the aqueous bath may comprise at least one short-chain C 3 -C 6 -ketone, preferably acetone, having a weight content of> 0.25% by weight to ⁇ 25% by weight, preferably > 0.5% by weight to ⁇ 20% by weight, more preferably> 0.75% by weight to ⁇ 15% by weight, particularly preferably> 1% by weight to ⁇ 10% by weight, and most preferably> 2 wt% to ⁇ 5 wt%, based on the total weight of the aqueous bath.
  • C 3 -C 6 -ketone preferably acetone
  • the bath temperature in the electrooxidation in the range of> -30 ° C to ⁇ 20 ° C, preferably in the range of> -20 ° C to ⁇ 10 ° C, further preferred in the range of> -15 ° C to ⁇ 0 ° C, more preferably in the range of> -10 ° C to ⁇ -5 ° C, and most preferably -10 ° C ⁇ 2 ° C.
  • the anodic current density at the metal in the case of
  • the electrooxidation may be for a period of> 5 minutes to ⁇ 180 minutes, preferably> 10 minutes to ⁇ 150 minutes, more preferably> 15 minutes to ⁇ 120 minutes, more preferably> 20 minutes to ⁇ 90 minutes, and most preferably> 30 minutes to ⁇ 60 minutes.
  • the oxide-containing layer may be formed on a metal, preferably aluminum, magnesium, titanium or their alloys, with aluminum or its alloys being most preferred.
  • at least one anodically polymerizable monomer preferably selected from the group of the amino acids, preferably at least one monoamino acid; in particular the 6-membered aromatics and / or derivatives thereof, preferably phenol and / or aniline; or from the group of 5-membered heterocycles and / or derivatives thereof, preferably furan, pyrrole or thiophene.
  • the protonic acid solution may comprise at least one acid and / or at least one salt, preferably selected from the group comprising
  • the protonic acid solution may comprise at least two acids, more preferably sulfuric acid and oxalic acid.
  • the aqueous bath may be an organic solvent selected from the group consisting of acetonitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dimithylimidazolidinone, N-methyl-2-pyrrolidone , 1,4-butyrolactone, glycol, 1,2-propanediol, 1,2,3-propanetriol, 1,2-butanediol, secondary alcohols, preferably propan-2-ol, butan-2-ol, 2-methylpropan-2 -ol and / or tertiary alcohols, preferably tert-butanol.
  • organic solvent selected from the group consisting of acetonitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dimithylimidazolidinone, N-methyl-2-pyrrolidone , 1,4-butyrolactone, glycol, 1,2-propanediol, 1,2,3-propanetriol, 1,2-butanediol, secondary alcohols,
  • the short-chain C 3 -C 6 -ketone in the process according to the invention for producing an oxidative layer, can be selected from the group comprising acetone, butan-2-one, pentan-2-one, pentan-3-one, iso pentan-2-one, hexan-2-one, hexan-3-one, and / or cyclohexanone; acetone being particularly preferred.
  • the aqueous bath may contain> 0% by weight to ⁇ 10% by weight, preferably> 0.1% by weight to ⁇ 5% by weight, more preferably> 0.3% by weight. % to ⁇ 3% by weight, more preferably> 0.4% to ⁇ 2%, and most preferably> 0.5% to ⁇ 1.5% by weight, electropolymerisable Monomer, preferably aniline, are added.
  • electropolymerisable Monomer such as aniline is that it has a corrosion-inhibiting effect and thus additionally protects the formed oxide layer (passivation layer).
  • the aqueous bath may comprise at least one surfactant, preferably selected from the group comprising nonionic surfactant and / or cationic surfactant.
  • Nonionic surfactants referred to below as nonionic surfactants, are preferably used
  • alkoxylated advantageously ethoxylated, especially primary alcohols
  • alcohol radical may linear or preferably methyl branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • the alcohol radical may linear or preferably methyl branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they usually present in Oxoalkoholresten.
  • ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 - alcohols with 3 EO or 4 EO, Cn alcohols with 7 EO, Cis-Cis alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 2 -C 8 alcohols containing 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 14 - alcohol having 3 EO and C 2 -Ci8 alcohol containing 7 EO.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which may be an integer or a fractional number. preferred
  • Alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can be used in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number from 1 to 10; preferably x is 1, 1 to 1, 4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester.
  • Particularly preferred are Ci2-Ci8 fatty acid methyl esters with
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • anionic surfactants hereinafter also referred to as anionic surfactants are
  • Sulfonate type are preferably Cg-n-alkylbenzenesulfonates, Olefmsulfonate, i. Mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as obtained for example from Ci2-i8-Monoolefmen with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation, into consideration. Also suitable are alkanesulfonates which are obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfonylation or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. Likewise, the esters of ⁇ -sulfo fatty acids (ester sulfonates), e.g. the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids suitable.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids esters of ⁇ -sul
  • sulfated fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as obtained in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 mol fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol glycerol become.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and, in particular, the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half esters secondary Alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • Ci2-Ci6-alkyl sulfates and Ci2-Ci5-alkyl sulfates and Ci4-Ci5-alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of straight-chain or branched C 7 -C 12 -alcohols ethoxylated with from 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9- 11 -alcohols containing on average 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12 -18 fatty alcohols with 1 up to 4 EO, are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 18 fatty alcohol radicals or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (see description below).
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • Alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • the aqueous bath can:
  • Protonic acid solution preferably sulfuric acid
  • Another object of the present invention relates to a shaped body which has at least one metal, preferably aluminum, which by means of
  • inventive method has been oxidized.
  • Yet another object of the present invention relates to the use of a shaped body which has at least one metal, preferably aluminum, which has been oxidized by means of the inventive method, as a mechanical component with
  • Example 2 After a deposition time of 30 minutes, the Al sheet is removed from the bath, rinsed thoroughly in demineralized water and dried in air. On the wheels of Example 2, a hard oxide / polymer layer formed with a thickness of 27.3 ⁇ . After a salt fog test, in accordance with the German standard DIN 50021, of 28 days, clearly visible traces of corrosion could be detected.
  • Example 2 After a deposition time of 30 minutes, the Al sheet is removed from the bath, rinsed thoroughly in demineralized water and dried in air. On the wheels of Example 2, a hard oxide / polymer layer with a thickness of 27, ⁇ formed. After a salt fog test, according to the German standard DIN 50021, of 28 days duration could still significantly increased and in detail even more visible traces of corrosion, as in Comparative Example 1, are found.
  • Example 3 With acetone
  • Example 2 After a deposition time of 30 minutes, the Al sheet is removed from the bath, rinsed thoroughly in demineralized water and dried in air. On the wheels of Example 2, a hard oxide / polymer layer with a thickness of 33.3 ⁇ formed. After a salt fog test, according to the German standard DIN 50021, of 28 days duration, significantly fewer traces of corrosion could be detected, compared to Comparative Example 1.
  • Example 2 After a deposition time of 30 minutes, the Al sheet is removed from the bath, rinsed thoroughly in demineralized water and dried in air. On the wheels of Example 2, a hard oxide / polymer layer with a thickness of 31.2 ⁇ formed. After a salt fog test, according to the German standard DIN 50021, of 28 days duration, significantly fewer traces of corrosion could be detected, compared to Comparative Example 1.
  • Example 5 With acetone
  • Base electrolyte water with 250 g / 1 H 2 S0 4 and 6 g / 1 aluminum
  • Additive_2 50 g / 1 acetone
  • Example 2 After a deposition time of 30 minutes, the Al sheet is removed from the bath, rinsed thoroughly in demineralized water and dried in air. On the wheels of Example 2, a hard oxide / polymer layer with a thickness of 29.9 ⁇ formed. After a salt fog test, according to the German standard DIN 50021, of 28 days duration, significantly fewer traces of corrosion could be detected, compared to Comparative Example 1.
  • Base electrolyte water with 250 g / 1 H 2 S0 4 and 6 g / 1 aluminum
  • Additive_2 50 g / 1 acetone
  • Example 7 with acetone
  • Example 2 After a deposition time of 30 minutes, the Al sheet is removed from the bath, rinsed thoroughly in demineralized water and dried in air. On the wheels of Example 2, a hard oxide / polymer layer with a thickness of 26.4 ⁇ formed. After a salt fog test, according to German standard DIN 50021, of 28 days duration, significantly fewer traces of corrosion could be detected, compared to Comparative Example 1.
  • Base electrolyte Water with 100 g / 1 H2S04 and 6 g / 1 aluminum
  • Aditive_l 25 g / 1 glycolic acid
  • Additive_2 75 g / 1 acetone
  • Base electrolyte water with 250 g / 1 H2S04 and 6 g / 1 aluminum
  • the Al sheet is removed from the bath, in
  • Example 2 a hard oxide / polymer layer with a thickness of 28 ⁇ formed. After a salt fog test, in accordance with the German standard DIN 50021, of 28 days, clearly visible traces of corrosion could be detected.

Abstract

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer oxidhaltigen Schicht auf einem Metall oder einer Metalllegierung durch Elektrooxidation, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidhaltige Schicht in einem wässrigen Bad aufgebracht wird, das mindestens eine Protonensäurelösung, und mindestens ein kurzkettiges C3-C6-Keton als Lösungsmittel aufweist.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINER OXIDHALTIGEN SCHICHT AUF EINEM VENTILMETALL ODER DESSEN LEGIERUNG DURCH ELEKTOOXIDATION
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer oxidhaltigen Schicht auf einem Metall oder einer Metalllegierung durch Elektrooxidation, insbesondere zur Herstellung verschleißfester, dielektrischer und/oder korrosionsfester Oberflächen von metallischen Materialien und entsprechende Formkörper, sowie die bei der Elektrooxidation verwendete Zusammensetzung des wässrigen Bades.
Die Korrosionsbeständigkeit vieler, gemäß der elektrochemischen Spannungsreihe als "unedel" einzustufende Metalle, beruht auf der Schutzwirkung einer natürlich gebildeten Oxidschicht. Am bekanntesten ist die anodische Oxidation von Aluminium. Die anodische Oxidation von Aluminium wird üblicherweise zur Erzeugung dekorativer Oberflächen, zur Erhöhung der Korrosionsfestigkeit oder der Verschleiß festigkeit, oder zur Erzeugung einer anhaftenden Grenzfläche für nachfolgende Beschichtungen durchgeführt. Bekanntermaßen weist Aluminium aufgrund einer sich sehr schnell an der Luft bildenden dünnen Oxidschicht ein stumpfes, silbergraues Aussehen auf. Diese passivierende Oxidschicht macht reines Aluminium bei pH- Werten von 4 bis 9 sehr korrosionsbeständig. Üblicherweise erreicht diese Oxidschicht eine Dicke von etwa 0,05 μιη. Wesentlich dickere, meist auch verschleißfestere Oxidschichten können nasschemisch durch anodische Elektrooxidation erzeugt werden. Das bekannteste Beispiel dafür ist die Bildung sogenannter Eloxal-Schichten auf
Aluminiumwerkstoffen. Beim Eloxal-Verfahren wird, im Gegensatz zu den galvanischen Überzugsverfahren, die Schutzschicht nicht auf dem Werkstück niedergeschlagen, sondern durch Umwandlung der obersten Metallschicht ein Oxid bzw. Oxidhydrat gebildet. Um einen hohen Korrosionsschutz durch diese Schichten zu gewährleisten, sind in der Regel aber zusätzliche Verfahrensschritte zu dem eigentlichen Eloxierverfahren durchzuführen. Da beim Eloxieren verfahrensbedingt immer porenreiche Oxidschichten entstehen, müssen diese nachträglich, z. B. in heißen Lösungen, "versiegelt" werden, die Oberflächen anschließend noch einer Härtebehandlung zugeführt und eventuell auch eine Einfärbung vorgenommen werden. In den meisten Fällen wird eine zusätzliche Beschichtung mittels unterschiedlicher Versiegelungsverfahren und Umwandlungsbeschichtungen durchgeführt, welche die poröse Struktur der frisch anodisierten Schicht versiegeln, um so eine verbesserte
Korrosionsbeständigkeit, Pigmentierung und/oder Schmierfähigkeit, zwecks Verbesserung der Verschleiß festigkeit, zur Verfügung zu stellen.
Die Schichtbildungsvorgänge werden beeinflusst durch die Wahl des Elektrolyten, seine Konzentration und Temperatur, Stromart (Gleichstrom, Wechselstrom), Stromdichte
Spannung und Dauer der Behandlung. Starken Einfluss üben auch Temperaturveränderungen aus. Die Dauer der Behandlung hängt direkt mit der Schichtdicke zusammen. In den
Elektrolyten werden manchmal Zusätze gemischt, welche auf die Zusammensetzung der Oxidschichten einwirken. Der Grundstoff der Schicht bleibt jedoch immer Aluminiumoxid. Durch Zusätze zum Elektrolyt können die Eigenschaften der Schicht verändert werden.
Anodisiert werden kann in Lösungen unterschiedlichster Zusammensetzung, unter
Zuhilfenahme von Gleich- bzw. Wechselstrom. Am gebräuchlichsten sind das Gleichstrom- Schwefelsäure- Verfahren (GS) und das Gleichstrom-Schwefelsäure-Oxalsäure- Verfahren (GSX). Typische Badtemperaturen liegen zwischen 18° C bis 30° C. Ferner ist es bekannt, besonders verschleißfeste Aluminiumoberflächen auch in gekühlten Säurebädern bei Badtemperaturen von 0° C bis 5° C zu anodisieren.
Bei der Anodisierung handelt es sich um eine exotherme Reaktion, d.h. es wird Wärme frei. Wichtig ist, dass die entstehende Wärme von dem zu anodisierenden Metall, beispielsweise Aluminium ausreichend schnell abgeführt wird, damit das metallische Werkstück sich nicht erwärmt. Beispielsweise ist die Schichthärte des anodisierten Metalls, häufig Aluminium, von der Badtemperatur abhängig, wobei die Schichthärte mit sinkender Badtemperatur steigt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, bei tieferen Temperaturen die Schichteigenschaften zu verbessern.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann es beispielsweise sein, bei tieferen
Temperaturen die Schichthärten und die Verschleißfestigkeit zu verbessern. Eine weitere Aufgabe ist es, die abfallenden Prozessspannungen zu reduzieren und somit den Effekt von ungewünschten Verbrennungen und Stromdurchschlägen zu minimieren.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird mit einem Verfahren zum Herstellen einer oxidhaltigen Schicht auf einem Metall oder einer Metalllegierung durch Elektrooxidation, gelöst, indem die oxidhaltige Schicht in einem wässrigen Bad aufgebracht wird, das mindestens umfasst:
a) Protonensäurelösung, und
b) mindestens ein kurzkettiges C3-C6-Keton als Lösungsmittel.
In überraschender Weise hat sich gezeigt, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens sich die Ausbildung von Poren auf ein Minimum reduzieren lässt, sodass sehr dichte, glatte Aluminiumoxidoberflächen mit Verbesserten Härten und Abriebfestigkeiten geschaffen werden können.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens werden sehr dichte, glatte Aluminiumoxidoberflächen mit verbesserten Härten und Abriebfestigkeiten geschaffen. Insbesondere lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren die Anzahl der Poren pro Oberfläche signifikant verringern.
Die mittels des Verfahrens hergestellte oxidhaltige Schicht weist somit eine hohe Dichte, eine hohe Härte und eine hohe Abriebfestigkeit auf.
Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Aluminiumoxidoberflächen sind zur Verwendung als Aluminiumoxidmembranen ungeeignet. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nicht die Anzahl der Poren der Aluminiumoxidoberfläche sowie die Anzahl durchgehender Kanäle in der Aluminiumoxid zu erhöhen, sondern im Gegenteil die
Porenbildung und Kanalbildung auf ein Minimum zu reduzieren.
Es wurde nunmehr überraschend gefunden, dass sich die Schichthärte, die
Verschleiß festigkeit und die Friktionswerte eines metallischen Werkstücks, vorzugsweise Aluminium, bei der exothermen Elektrooxidation, nachfolgend auch als
Anodisierungsreaktion bezeichnet, in einem wässrigen Bad durch den Zusatz mindestens eines kurzkettigen C3-C6-Keton, vorzugsweise von Aceton, insbesondere bei tieferen Badtemperaturen deutlich verbessern lässt. Signifikant ist die deutliche Reduzierung von Verbrennungen und Stromdurchschlägen bei geometrisch komplex geformten Werkstücken, die ansonsten oftmals zur Zerstörung der Werkstücke führt. Dadurch ist eine erhebliche Verringerung der Ausschussquote gegeben, da sogenannte Durchschläge bzw. Verbrennungen der Oxidschicht vermieden werden.
Der Zusatz von C3-C6-Ketonen, insbesondere Aceton, führte zu den nachstehenden Vorteilen:
Eine signifikante Verringerung der negativen Prozessbeeinflussung durch die sich im Elektrolyten anreichernden Polymere,
- Eine nahezu verlustfreie Ausbeute des Additives, da sich die im Prozessmedium
gegebenenfalls sich unerwünscht ausbildenden Polymere zurückgelöst werden, Eine signifikante Verringerung farbiger Ablagerungen an der Prozessanlage,
Eine optimierte Agitation der Prozesschemie durch die deutliche Reduzierung der Viskosität. Dadurch wird die entstehende Prozesswärme erheblich besser vom
Werkstück abgeführt, was sich in einer gesteigerten Abrieb festigkeit und Härte der Schicht wiederspiegelt,
Durch die Vermeidung von lokalen Überhitzungen durch Temperaturstaus reduziert sich der prozessbedingte Ausschuss deutlich.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann dem kurzkettigen C3-C6- Keton Lösungsmittel ein Monomer, vorzugsweise Anilin, zugesetzt sein.
Durch die Verwendung des kurzkettigen C3-C6-Keton Lösungsmittels, vorzugsweise Aceton, lässt sich der Gehalt bzw. die Konzentration an Monomer, insbesondere Anilin, gegenüber einer H20-Lösung, deutlich erhöhen. Außerdem lässt sich durch den Zusatz des kurzkettigen C3-C6-Keton Lösungsmittels, bevorzugt Aceton, zum wässrigen Bad, die Konzentration des Monomers, insbesondere von Anilin, im wässrigen Anodisierungsbad deutlich erhöhen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird dem wässrigen Bad kein Polymer zugesetzt, sondern ausschließlich ein Monomer, vorzugsweise Anilin.
Die Begriffe„wässriges Bad" und„wässriges Anodisierungsbad" werden in der Beschreibung gleichbedeutend verwendet. Die Erfindung beruht darauf, dass eine elektrolytische Oxidation des zu schützenden Metalls oder der Metalllegierung in einem wässrigen Bad unter Zusatz mindestens einem kurzkettigen C3-C6-Keton, vorzugsweise Aceton, vorgenommen wird.
Die elektrolytische Oxidation kann mittels eines Gleichstromes, eines pulsierenden
Gleichstromes, eines Wechselstrom, und/oder eines Wechselstroms überlagerten
Gleichstromes, bevorzugt mit Gleichstrom, vorgenommen werden.
Erfindungsgemäß können auch Kombinationen von Pulsstrom und Gleichstromsequenzen oder aber ein mit Wechselstrom überlagerter Gleichstrom eingesetzt werden. Im Bereich der Pulsströme sind Frequenzen bis 50Hz vorteilhaft.
Es wurde weiterhin gefunden, dass sich die Anodisierungsreaktion durch den Zusatz von mindestens einem kurzkettigen C3-C6-Keton, vorzugsweise von Aceton, bei Temperaturen von < 0° C durchführen lässt und zwar mit einer niedrigeren Stromdichte und unter Erhalt einer verbesserten Schichthärte sowie kleineren Poren.
Weiterhin wurde überraschend festgestellt, dass sich die Anodisierungsreaktion durch den Zusatz von mindestens einem kurzkettigen C3-C6-Keton, vorzugsweise von Aceton, bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes durchführen lässt.
Die Badtemperatur bei der Elektrooxidation in Gegenwart von mindestens einem kurzkettigen C3-C6-Keton, vorzugsweise von Aceton, kann bei einer Badtemperatur im Bereich von > -30° C bis < 40° C, insbesondere > -25° C bis < 20° C, vorzugsweise im Bereich von > -20° C bis < 10° C, weiter bevorzugt im Bereich von > -15° C bis < 0° C, besonders bevorzugt Bereich von > - 10° C bis < - 5° C, und am meisten bevorzugt bei 0° C ± 2° C, durchgeführt werden.
Bei niedrigeren Temperaturen < 5° C, insbesondere bei Temperaturen um den Gefrierpunkt oder bei Minusgraden, lässt sich die Badagitation mit einem geringeren Energieaufwand durchführen. Auch das Einblasen von Luft in das Behandlungsbad, lässt sich über den Zusatz von mindestens einem kurzkettigen C3-C6-Keton, vorzugsweise von Aceton, deutlich verbessern. Insbesondere wurde beobachtet, dass die Sauerstoffverteilung der in das Bad eingeblasenen Luft, bei Bad-Temperaturen von < 5° C, bevorzugt < 0° C, weiter bevorzugt < - 5° C, und besonders bevorzugt < -10° C, erheblich verbessert werden kann. So wurde bei tiefen Temperaturen eine wesentlich homogenere Sauerstoffverteilung der in das Behandlungsbad eingeblasenen Luft bei der Anodisierungsreaktion des metallischen
Werkstückes beobachtet.
Außerdem lässt sich durch den Zusatz von mindestens einem kurzkettigen C3-C6-Keton, vorzugsweise von Aceton, die Viskosität des wässrigen Bads, insbesondere bei tieferen Temperaturen, im Vergleich zu dem entsprechenden wässrigen Bad ohne den Zusatz von mindestens einem kurzkettigen C3-C6-Keton, deutlich verringern, was zu einer verbesserten Kühlwirkung des metallischen Werkstoffes führt. Die bei der exothermen
Anodisierungsreaktion an der Oberfläche des metallischen Werkstoffes entstehende Wärme, vermutlich aufgrund der verbesserten Fließ fähigkeit des wässrigen Bades, lässt sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens effektiver abführen.
Durch den Zusatz von mindestens einem kurzkettigen C3-C6-Keton, vorzugsweise von Aceton, zu dem wässrigen Anodisierungsbad, können aufgrund der dadurch bedingten niedrigeren Viskosität, bei tiefen Temperaturen, beispielsweise von < 5° C, bevorzugt < 0° C, weiter bevorzugt < -5° C, und besonders bevorzugt < -10° C, relativ dicke Eloxal- Schichten, beispielsweise von > 20 μιη, vorzugsweise von > 30 μιη oder sogar von > 50 μιη, mit einer ausgezeichneten Härte erhalten werden. Dicke Eloxal- Schichten werden vor allem als Korrosionsschutz in der Bauindustrie, aber auch für Automobilteile, Flugzeugteile und Haushaltsgegenstände eingesetzt.
Aber auch ungefärbte und gefärbte dünnere Schichten, wie > 5μιη bis < 20 μιη, lassen sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten, wobei durch die Viskositätserniedrigung aufgrund des Zusatzes von Aceton, gerade bei tieferen Temperaturen, sich deutlich verbesserte Oberflächenhärten erhalten lassen.
Dünnere Eloxalschichten dienen vorwiegend dekorativen Zwecken, beispielsweise für die Oberflächen von MP3-Playern oder für Türbeschläge als auch zur besseren Wärme- abstrahlung bei Kühlkörpern.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich insbesondere Harteloxalschichten, die wesentlich dicker und härter sind, bei Temperaturen von < 5° C, bevorzugt < 0° C, weiter bevorzugt < -5° C, und besonders bevorzugt < -10° C, herstellen. Aufgrund der Viskositätserniedrigung durch den Zusatz von mindestens einem kurzkettigen C3-C6-Keton, vorzugsweise von Aceton, zu dem wässrigen Anodisierungsbad, können die Reaktionszeiten der Eloxalschichtausbildung, insbesondere bei Minustemperaturen, gegenüber wässrigen Eloxalbädern, frei von mindestens einem kurzkettigen C3-C6-Keton, beschleunigt werden. Außerdem können auch die Stromdichten verringert werden, was Energieeinsparungen nach sich zieht. Beispielsweise stellen sich bei Badtemperaturen von < -10° C, < -15° C sowie < - 20° C erhebliche Verbesserungen bei der Elektrooxidation ein, insbesondere im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit des Aufbaus der Eloxalschicht auf dem Metall, als auch im Hinblick auf die Oberflächengüte, wie Härte und/oder Porengröße. So lässt sich die
Porengröße bei niedrigeren Temperaturen hin zu kleineren Poren verschieben. Dies lässt sich ebenfalls mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens in vorteilhafter Weise ausnutzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt somit eine Verbesserung der Oberflächenhärte sowie die Ausbildung möglichst kleiner Porengrößen der Eloxalschichten, so dass man beispielsweise Metalle mit eloxierten Oberflächenschichten erhalten kann, die höchste Abriebfestigkeiten und Beständigkeiten aufweisen, beispielsweise den Anforderungen im Salzwasserbereich standhalten. Ferner lassen sich die abfallenden Prozessspannungen verringern was eine Energieeinsparung zur Folge hat.
Ferner sind die Oberflächen der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Metalloxidoberflächen, vorzugsweise Aluminiumoxidoberflächen, sehr glatt, d.h. diese Oberflächen weisen eine geringe Rauigkeit [Ra] auf.
Die Rauigkeit wird mittels der DIN 4287:1998 gemessen.
Die äußeren Oberfläche der erfindungsgemäß hergestellten Metalloxidoberfläche, vorzugsweise der Aluminiumoxidschicht, kann eine Rauigkeit [Ra] im Bereich von > 0,1 bis < 1, insbesondere im Bereich von > 0,12 bis < 0,8, vorzugsweise im Bereich von > 0,13 bis < 0,6, bevorzugt im Bereich von > 0,15 bis < 0,3 und besonders bevorzugt im Bereich von > 0,18 bis < 0,25 aufweisen.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das
Gewichtsverhältnis von kurzkettigem Keton zu Wasser 0,0001 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 0,0005 : 1 bis 0,5 : 1, weiter bevorzugt 0,001 : 1 bis 0,1 : 1, besonders bevorzugt 0,005 : 1 bis 0,025 : 1, und am meisten bevorzugt 0,01 : 1 bis 0,05 : 1, ausmachen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer oxidativen Schicht das wässrige Bad mindestens ein kurzkettiges C3-C6- Keton, vorzugsweise Aceton, mit einem Gewichtsgehalt von > 0,25 Gew.-% bis < 25 Gew.- %, vorzugsweise > 0,5 Gew.-% bis < 20 Gew.-%, weiter bevorzugt > 0,75 Gew.-% bis < 15 Gew.-%, besonders bevorzugt > 1 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, und am meisten bevorzugt > 2 Gew.-% bis < 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Bades, enthalten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer oxidativen Schicht die Badtemperatur bei der Elektrooxidation im Bereich von > -30° C bis < 20° C, vorzugsweise im Bereich von > -20° C bis < 10° C, weiter bevorzugt im Bereich von > -15° C bis < 0° C, besonders bevorzugt Bereich von > - 10° C bis < - 5° C, und am meisten bevorzugt bei -10° C ± 2 ° C liegen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer oxidativen Schicht die anodische Stromdichte am Metall bei der
Elektrooxidation > 1 A/dm2 bis < 10 A/dm2, vorzugsweise > 1,5 A/dm2 bis < 5 A/dm2, weiter bevorzugt > 2 A/dm2 bis < 4 A/dm2, besonders bevorzugt > 2,25 A/dm2 bis < 3,5 A/dm2, und am meisten bevorzugt > 2,0 A/dm2 bis < 3 A/dm2 ausmachen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer oxidativen Schicht die Elektrooxidation für einen Zeitraum von > 5 Minuten bis < 180 Minuten, vorzugsweise > 10 Minuten bis < 150 Minuten, weiter bevorzugt > 15 Minuten bis < 120 Minuten, besonders bevorzugt > 20 Minuten bis < 90 Minuten, und am meisten bevorzugt > 30 Minuten bis < 60 Minuten durchgeführt werden.
Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer oxidativen Schicht, die oxidhaltige Schicht auf einem Metall, vorzugsweise Aluminium, Magnesium, Titan oder deren Legierungen ausgebildet werden, wobei Aluminium oder deren Legierungen am meisten bevorzugt ist. Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer oxidativen Schicht dem wässrigen Bad mindestens ein anodisch polymerisierbares Monomer, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Aminosäuren, vorzugsweise wenigstens eine Monoaminosäure; insbesondere der 6-gliedrigen Aromaten und/oder Derivate davon, vorzugsweise Phenol und/oder Anilin; oder aus der Gruppe der 5- gliedrigen Heterocyclen und/oder Derivate davon, vorzugsweise Furan, Pyrrol oder Thiophen, zugesetzt sein.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer oxidativen Schicht die Protonensäurelösung mindestens eine Säure und/oder mindestens ein Salz aufweisen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Schwefelsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoff, Tetrafluorborsäure,
Hexafluorphosphorsäure, Perjodsäure, und/oder Salze davon, vorzugsweise deren
Tetraalkylammoniumsalze; bevorzugt kann die Protonensäurelösung mindestens zwei Säuren, besonders bevorzugt Schwefelsäure und Oxalsäure, umfassen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer oxidativen Schicht das wässrige Bad zusätzlich zu dem kurzkettigen C3-C6- Keton ein organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimithylimidazolidinon, N-Methyl-2-Pyrrolidon, 1,4- Butyrolacton, Glycol, 1,2-Propandiol, 1,2,3-Propantriol, 1,2-Butandiol, sekundäre Alkohole, vorzugsweise Propan-2-ol, Butan-2-ol, 2-Methylpropan-2-ol und/oder tertiäre Alkohole, vorzugsweise tert-Butanol, aufweisen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer oxidativen Schicht das kurzkettige C3-C6-Keton ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Aceton, Butan-2-οη, Pentan-2-οη, Pentan-3-οη, Iso-pentan-2-οη, Hexan-2- on, Hexan-3-οη, und/oder Cyclohexanon; wobei Aceton besonders bevorzugt ist.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann dem wässrigen Bad > 0 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, vorzugsweise > 0,1 Gew.-% bis < 5 Gew.-%, weiter bevorzugt > 0,3 Gew.-% bis < 3 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0,4 Gew.-% bis < 2 Gew.-%, und am meisten bevorzugt > 0,5 Gew.-% bis < 1,5 Gew.-%, elektropolymerisierbares Monomer, vorzugsweise Anilin, zugesetzt werden. Der Zusatz von einem elektropolymerisierbaren Monomer, wie Anilin ist es, dass es eine korrosionshemmende Wirkung hat und so die ausgebildete Oxidschicht (Passivierungsschicht) zusätzlich schützt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer oxidativen Schicht das wässrige Bad mindestens ein Tensid, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Niotensid und/oder Kationtensid, aufweisen.
Als Niotenside, im weiteren nichtionische Tenside genannt, werden vorzugsweise
alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit
vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Palmkern-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und
durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-Cn -Alkohole mit 7 EO, Cis-Cis-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C 14- Alkohol mit 3 EO und Ci2-Ci8-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte
Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl von 1 bis 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,1 bis 1 ,4. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäu- realkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester. Besonders bevorzugt sind Ci2-Ci8-Fettsäuremethylester mit
durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-di- methylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanol- amide können geeignet sein.
Als Aniontenside, nachfolgend auch als anionische Tenside bezeichnet, werden
beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom
Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise Cg-n-Alkylbenzolsulfonate, Olefmsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-i8-Monoolefmen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-i8-Alkanen beispielsweise durch Sulfo Chlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce- rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myri- stinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12- Ci8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cio-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Verwendbar sind auch die Ci2-Ci6-Alkylsulfate und Ci2-Ci5-Alkylsulfate sowie Ci4-Ci5-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7_2i -Alkohole, wie 2-Methyl- verzweigte C9.11 -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-i8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- 18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich,
Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das wässrige Bad:
> 10 Gew.-% bis < 40 Gew.-%, vorzugsweise > 12 Gew.-% bis < 35 Gew.-%, weiter bevorzugt > 15 Gew.-% bis < 30 Gew.-%, besonders bevorzugt > 18 Gew.-% bis < 28 Gew.-%, und am meisten bevorzugt > 20 Gew.-% bis < 25 Gew.-%,
Protonensäurelösung, vorzugsweise Schwefelsäure;
> 0,25 Gew.-% bis < 25 Gew.-%, vorzugsweise > 0,5 Gew.-% bis < 20 Gew.-%, weiter bevorzugt > 0,75 Gew.-% bis < 15 Gew.-%, besonders bevorzugt > 1 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, und am meisten bevorzugt > 2 Gew.-% bis < 5 Gew.-%, kurzkettiges C3-C6- Keton, vorzugsweise Aceton;
- > 0 Gew.-% bis < 0,05 Gew.-%, vorzugsweise > 0,0001 Gew.-% bis < 0,01 Gew.-%, weiter bevorzugt > 0,0005 Gew.-% bis < 0,005 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0,001 Gew.-% bis < 0,002 Gew.-%, Aminosäure;
> 0 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, vorzugsweise > 0,1 Gew.-% bis < 5 Gew.-%, weiter bevorzugt > 0,3 Gew.-% bis < 3 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0,4 Gew.-% bis < 2 Gew.-%, und am meisten bevorzugt > 0,5 Gew.-% bis < 1,5 Gew.-%, elektropolymeri- sierbares Monomer, vorzugsweise Anilin;
> 0 Gew.-% bis < 5 Gew.-%, vorzugsweise > 0,0001 Gew.-% bis < 2,5 Gew.-%, weiter bevorzugt > 0,001 Gew.-% bis < 1 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0,005 Gew.-% bis < 0,5 Gew.-%, und am meisten bevorzugt > 0,01 Gew.-% bis < 0,1 Gew.-%, Tensid;
Rest Wasser ad. 100 Gew.-%; wobei das Gesamtgewicht aller Komponenten 100 Gew.-% ausmacht, aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft einen Formkörper der wenigstens ein Metall, vorzugsweise Aluminium, aufweist, welches mittels des
erfindungsgemäßen Verfahrens oxidiert worden ist.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines Formkörpers der wenigstens ein Metall, vorzugsweise Aluminium, aufweist, welcher mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens oxidiert worden ist, als mechanisches Bauteil mit
Verschleißschutz und/oder Korrosionsbeständigkeit.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Runde, geschliffene und polierte Testplatten aus Aluminiumblech mit Ra-Wert von 0,08 aus der handelsüblichen Legierung AlZnMgCul,5, welche neben dem Hauptbestandteil
Aluminium aus 0,4% Si, 0,5, 1,2-2,0% Cu, 0,3% Mn, 0,8-0,28 Cu, 5,1-6,1 Zn und 0,2% Ti besteht, von mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Stärke von 10 mm werden in einem schwach alkalischen Reinigungsmittel - Alficlean 138 - der Firma Alufmisch gereinigt, anschließend in einem Beizbad aus 65g/l NaOH bei 60° C 30 Sekunden angebeizt, gespült, in 20%oiger HNO3 geklärt und dann sehr gut gespült. Vergleichsbeispiel 1 - ohne Aceton
Temperatur -10° C
Basis-Elektrolyt Wasser mit 250 g/1 H2S04 und 6 g/1 Aluminium
Additiv l 10 g/1 Oxalsäure
Additiv_2 KEIN ACETON
Monomer 0,15 mo 1/1 Anilin
Stromdichte 2,5 A/dm2
Zeit 30 Minuten
Anodenmaterial : Graphit
Nach einer Abscheidungszeit von 30 min wird das Al-Blech dem Bad entnommen, in demineralisiertem Wasser gründlich gespült und an der Luft getrocknet. Auf den Scheiben des Beispiels 2 bildete sich ein harte Oxid-/Polymerschicht mit einer Stärke von 27,3 μιη. Nach einem Salznebeltest, gemäß der deutschen Norm DIN 50021, von 28 Tagen Dauer konnten deutlich sichtbare Korrosionsspuren festgestellt werden.
Vergleichsbeispiel 2 - ohne Aceton und ohne Monomer
Temperatur -10° C
Basis-Elektrolyt Wasser mit 250 g/1 H2S04 und 6 g/1 Aluminium
Additiv l 10 g/1 Oxalsäure
Additiv_2 KEIN ACETON
Stromdichte 2,5 A/dm2
Zeit 30 Minuten
Anodenmaterial : Graphit
Nach einer Abscheidungszeit von 30 min wird das Al-Blech dem Bad entnommen, in demineralisiertem Wasser gründlich gespült und an der Luft getrocknet. Auf den Scheiben des Beispiels 2 bildete sich ein harte Oxid-/Polymerschicht mit einer Stärke von 27, Ιμιη. Nach einem Salznebeltest, gemäß der deutschen Norm DIN 50021, von 28 Tagen Dauer konnten noch deutlich vermehrt und im einzelnen noch stärker sichtbare Korrosionsspuren, als beim Vergleichsbeispiel 1 , festgestellt werden. Beispiel 3 - mit Aceton
Temperatur -10° C
Basis-Elektrolyt Wasser mit 250 g/1 H2S04 und 6 g/1 Aluminium
Additiv l 10 g/1 Oxalsäure
Additiv_2 50 g/1 Aceton
Monomer 0,05 mol/1 Anilin
Stromdichte 2,5 A/dm2
Zeit 30 Minuten
Anodenmaterial Graphit
Nach einer Abscheidungszeit von 30 min wird das Al-Blech dem Bad entnommen, in demineralisiertem Wasser gründlich gespült und an der Luft getrocknet. Auf den Scheiben des Beispiels 2 bildete sich ein harte Oxid-/Polymerschicht mit einer Stärke von 33,3 μιη. Nach einem Salznebeltest, gemäß der deutschen Norm DIN 50021, von 28 Tagen Dauer konnten deutlich weniger Korrosionsspuren, im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 1 , festgestellt werden.
Beispiel 4 - mit Aceton
Temperatur -5° C
Basis-Elektrolyt Wasser mit 250 g/1 H2S04 und 6 g/1 Aluminium
Additiv l 10 g/1 Oxalsäure
Additiv_2 50 g/1 Aceton
Monomer 0,05 mol/1 Anilin
Stromdichte 2,5 A/dm2
Zeit 30 Minuten
Anodenmaterial Graphit
Nach einer Abscheidungszeit von 30 min wird das Al-Blech dem Bad entnommen, in demineralisiertem Wasser gründlich gespült und an der Luft getrocknet. Auf den Scheiben des Beispiels 2 bildete sich ein harte Oxid-/Polymerschicht mit einer Stärke von 31,2 μιη. Nach einem Salznebeltest, gemäß der deutschen Norm DIN 50021, von 28 Tagen Dauer konnten deutlich weniger Korrosionsspuren, im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 1 , festgestellt werden. Beispiel 5 - mit Aceton
Temperatur : 0° C
Basis-Elektrolyt : Wasser mit 250 g/1 H2S04 und 6 g/1 Aluminium
Additiv l : 10 g/1 Oxalsäure
Additiv_2 : 50 g/1 Aceton
Monomer : 0,05 mol/1 Anilin
Stromdichte : 2,5 A/dm2
Zeit : 30 Minuten
Anodenmaterial : Graphit
Nach einer Abscheidungszeit von 30 min wird das Al-Blech dem Bad entnommen, in demineralisiertem Wasser gründlich gespült und an der Luft getrocknet. Auf den Scheiben des Beispiels 2 bildete sich ein harte Oxid-/Polymerschicht mit einer Stärke von 29,9 μιη. Nach einem Salznebeltest, gemäß der deutschen Norm DIN 50021, von 28 Tagen Dauer konnten deutlich weniger Korrosionsspuren, im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 1 , festgestellt werden.
Beispiel 6 - mit Aceton
Temperatur : 5° C
Basis-Elektrolyt : Wasser mit 250 g/1 H2S04 und 6 g/1 Aluminium
Additiv l : 10 g/1 Oxalsäure
Additiv_2 : 50 g/1 Aceton
Monomer : 0,05 mol/1 Anilin
Stromdichte : 2,5 A/dm2
Zeit : 30 Minuten
Anodenmaterial : Graphit
Nach einer Abscheidungszeit von 30 min wird das Al-Blech dem Bad entnommen, in demineralisiertem Wasser gründlich gespült und an der Luft getrocknet. Auf den Scheiben des Beispiels 2 bildete sich ein harte Oxid-/Polymerschicht mit einer Stärke von 28,7 μιη. Nach einem Salznebeltest, gemäß der deutschen Norm DIN 50021, von 28 Tagen Dauer konnten deutlich weniger Korrosionsspuren, im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 1 , festgestellt werden. Beispiel 7 - mit Aceton
Temperatur 10° C
Basis-Elektrolyt Wasser mit 250 g/1 H2S04 und 6 g/1 Aluminium
Additiv l 10 g/1 Oxalsäure
Additiv_2 50 g/1 Aceton
Monomer 0,05 mol/1 Anilin
Stromdichte 2,5 A/dm2
Zeit 30 Minuten
Anodenmaterial Graphit
Nach einer Abscheidungszeit von 30 min wird das Al-Blech dem Bad entnommen, in demineralisiertem Wasser gründlich gespült und an der Luft getrocknet. Auf den Scheiben des Beispiels 2 bildete sich ein harte Oxid-/Polymerschicht mit einer Stärke von 26,4 μιη. Nach einem Salznebeltest, gemäß der deutschen Norm DIN 50021, von 28 Tagen Dauer konnten deutlich weniger Korrosionsspuren, im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 1 , festgestellt werden.
Beispiel 8 - mit Aceton
Temperatur : -5° C
Basis-Elektrolyt : Wasser mit 100 g/1 H2S04 und 6 g/1 Aluminium
Aditiv_l : 25 g/1 Glycolsäure
Additiv_2: :75 g/1 Aceton
Monomer : 0,1 mol/1 vorgelöstes Thiophen
Stromdichte : 4 A/dm2
Zeit : 30 Minuten
Anodenmaterial : Graphit
Nach einer Abscheidungszeit von 30 min wird das Al-Blech dem Bad entnommen, in demineralisiertem Wasser gründlich gespült und an der Luft getrocknet. Auf den Scheiben des Beispiels 3 bildete sich ein harte Oxid-/Polymerschicht mit einer Stärke von 48 μιη. Nach einem Salznebeltest, gemäß der deutschen Norm DIN 50021, von 28 Tagen Dauer konnten weniger Korrosionsspuren, im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 1 , festgestellt werden. Vergleichsbeispiel 9 - ohne Aceton
Temperatur : 0° C
Basis-Elektrolyt : Wasser mit 250 g/1 H2S04 und 6 g/1 Aluminium
Additiv l : 10 g/1 Oxalsäure
Additiv_2 : KEIN ACETON
Monomer : 0,15 mol/1 Anilin
Stromdichte : 2,5 A/dm2
Zeit : 30 Minuten
Anodenmaterial : Graphit
Nach einer Abscheidungszeit von 30 min wird das Al-Blech dem Bad entnommen, in
demineralisiertem Wasser gründlich gespült und an der Luft getrocknet. Auf den Scheiben des Beispiels 2 bildete sich ein harte Oxid-/Polymerschicht mit einer Stärke von 28 μιη. Nach einem Salznebeltest, gemäß der deutschen Norm DIN 50021, von 28 Tagen Dauer konnten deutlich sichtbare Korrosionsspuren festgestellt werden.
Messwerte VergleichsVergleichsBeispiel 3 Beispiel 4 beispiel 1 beispiel 2
Schichtstärke [μιη] 27,3 27,1 33,3 31,2
Härte [mHV / 0,025g] 471 466 541 522
Rauigkeit [Ra] 0,37 0,82 0,22 0,19
Temperatur -10° C -10° C -10° C -5° C
Verschleiß festigkeit 0,92 1,85 0,4 0,6 [mg/1000 Cykl. / Taber mit
Laufrollen CS- 17
1000g Prüflast Messwerte Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Vergleichsbeispiel 9
Schichtstärke [μηι] 29,9 28,7 26,4 48 28,0
Härte [mHV / 0,025g] 502 465 382 556 469
Temperatur 0° C 5° C 10° C -5° C 0° C
Rauigkeit [Ra] 0,17 0,15 0,14 0,6 0,25
Verschleiß festigkeit 0,75 1,2 1,7 0,55 0,95 [mg/1000 Cykl. / Taber
mit Laufrollen CS- 17
1000g Prüflast
Insgesamt lässt sich feststellen, dass die Verschleißfestigkeit, Härte und Rauigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumoxidoberflächen bei gleichen Temperaturen signifikant besser sind, als die der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 9.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen einer oxidhaltigen Schicht auf einem Metall oder einer
Metalllegierung durch Elektrooxidation, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidhaltige Schicht in einem wässrigen Bad aufgebracht wird, das mindestens umfasst:
c) Protonensäurelösung, und
d) mindestens ein kurzkettiges C3-C6-Keton als Lösungsmittel.
2. Verfahren zum Herstellen einer oxidativen Schicht nach Anspruch 1, wobei das
Gewichtsverhältnis kurzkettiges Keton zu Wasser 0,0001 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 0,0005 : 1 bis 0,5 : 1, weiter bevorzugt 0,001 : 1 bis 0,1 : 1, besonders bevorzugt 0,005 : 1 bis 0,025 : 1, und am meisten bevorzugt 0,01 : 1 bis 0,05 : 1, ausmacht.
3. Verfahren zum Herstellen einer oxidativen Schicht nach einem der vorherigen Ansprüche 1 oder 2, wobei die Metalloxidoberfläche, vorzugsweise die Oberfläche der
Aluminiumoxidschicht, eine Rauigkeit [Ra] im Bereich von > 0,1 bis < 1, insbesondere im Bereich von > 0,12 bis < 0,8, vorzugsweise im Bereich von > 0,13 bis < 0,6, bevorzugt im Bereich von > 0,15 bis < 0,3 und besonders bevorzugt im Bereich von > 0,18 bis < 0,25 aufweist.
4. Verfahren zum Herstellen einer oxidativen Schicht nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das wässrige Bad mindestens ein kurzkettiges C3-C6-Keton, vorzugsweise Aceton, mit einem Gewichtsgehalt > 0,25 Gew.-% bis < 25 Gew.-%, vorzugsweise > 0,5 Gew.-% bis < 20 Gew.-%, weiter bevorzugt > 0,75 Gew.-% bis < 15 Gew.-%, besonders bevorzugt > 1 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, und am meisten bevorzugt > 2 Gew.-% bis < 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Bades, enthält.
5. Verfahren zum Herstellen einer oxidativen Schicht nach einem der vorherigen
Ansprüche, wobei die Badtemperatur bei der Elektrooxidation im Bereich von > -30° C bis < 40° C, vorzugsweise im Bereich von > -25° C bis < 20° C, vorzugsweise im Bereich von > -20° C bis < 10° C, weiter bevorzugt im Bereich von > -15° C bis < 0° C, besonders bevorzugt Bereich von > - 10° C bis < - 5° C, und am meisten bevorzugt bei -10° C ± 2 0 C liegt.
6. Verfahren zum Herstellen einer oxidativen Schicht nach einem der vorherigen
Ansprüche, wobei die anodische Stromdichte am Metall bei der Elektrooxidation > 1 A/dm2 bis < 5 A/dm2, vorzugsweise > 1,5 A/dm2 bis < 4 A/dm2, weiter bevorzugt > 2 A/dm2 bis < 4 A/dm2, besonders bevorzugt > 2,25 A/dm2 bis < 3,5 A/dm2, und am meisten bevorzugt > 2,5 A/dm2 bis < 3 A/dm2.
7. Verfahren zum Herstellen einer oxidativen Schicht nach einem der vorherigen
Ansprüche, wobei die Elektrooxidation für einen Zeitraum von > 5 Minuten bis < 180 Minuten, vorzugsweise > 10 Minuten bis < 150 Minuten, weiter bevorzugt > 15 Minuten bis < 120 Minuten, besonders bevorzugt > 20 Minuten bis < 90 Minuten, und am meisten bevorzugt > 30 Minuten bis < 60 Minuten durchgeführt wird.
8. Verfahren zum Herstellen einer oxidativen Schicht nach einem der vorherigen
Ansprüche, wobei die oxidhaltige Schicht auf einem Metall, vorzugsweise Aluminium, Magnesium, Titan oder deren Legierungen ausgebildet wird, wobei Aluminium oder deren Legierungen am meisten bevorzugt ist.
9. Verfahren zum Herstellen einer oxidativen Schicht nach einem der vorherigen
Ansprüche, wobei das Bad mindestens ein anodisch polymerisierbares Monomer aufweist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Aminosäuren, vorzugsweise wenigstens eine Monoaminosäure; insbesondere der 6-gliedrigen Aromaten und/oder Derivate davon, vorzugsweise Phenol und/oder Anilin; oder aus der Gruppe der 5- gliedrigen Heterocyclen und/oder Derivate davon, vorzugsweise Furan, Pyrrol oder Thiophen, ausgewählt ist.
10. Verfahren zum Herstellen einer oxidativen Schicht nach einem der vorherigen
Ansprüche, wobei der Protonensäurelösung mindestens eine Säure und/oder mindestens ein Salz ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Schwefelsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoff, Tetrafluorborsäure,
Hexafluorphosphorsäure, Perjodsäure, und/oder Salze davon, vorzugsweise deren Tetraalkylammoniumsalze; bevorzugt kann der Protonensäurelösung mindestens zwei Säuren, besonders bevorzugt Schwefelsäure und Oxalsäure, umfassen.
11. Verfahren zum Herstellen einer oxidativen Schicht nach einem der vorherigen
Ansprüche, wobei das wässrige Bad zusätzlich zu dem kurzkettigen C3-C6-Keton ein organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acetonitril,
Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimithylimidazolidinon, N-Methyl-2-Pyrrolidon, 1,4-Butyrolacton, Glycol, 1,2-Propandiol, 1,2,3-Propantriol, 1,2-Butandiol, sekundäre Alkohole, vorzugsweise Propan-2-ol, Butan-2-ol, 2-Methylpropan-2-ol und/oder tertiäre Alkohole, vorzugsweise tert-Butanol, aufweist.
12. Verfahren zum Herstellen einer oxidativen Schicht nach einem der vorherigen
Ansprüche, wobei das kurzkettige C3-C6-Keton ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Aceton, Butan-2-οη, Pentan-2-οη, Pentan-3-οη, Iso-pentan-2-οη, Hexan-2-οη, Hexan-3- on, und/oder Cyclohexanon; wobei Aceton besonders bevorzugt ist.
13. Verfahren zum Herstellen einer oxidativen Schicht nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei dem wässrigen Bad > 0 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, vorzugsweise > 0,1 Gew.-% bis < 5 Gew.-%, weiter bevorzugt > 0,3 Gew.-% bis < 3 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0,4 Gew.-% bis < 2 Gew.-%, und am meisten bevorzugt > 0,5 Gew.-% bis < 1,5 Gew.-%, elektropolymerisierbares Monomer, vorzugsweise Anilin, zugesetzt sind.
14. Verfahren zum Herstellen einer oxidativen Schicht nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das wässrige Bad Tenside aufweist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Niotensid und/oder Aniontensid.
15. Verfahren zum Herstellen einer oxidativen Schicht nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Bad:
- > 10 Gew.-% bis < 40 Gew.-%, vorzugsweise > 12 Gew.-% bis < 35 Gew.-%, weiter bevorzugt > 15 Gew.-% bis < 30 Gew.-%, besonders bevorzugt > 18 Gew.-% bis < 28 Gew.-%, und am meisten bevorzugt > 20 Gew.-% bis < 25 Gew.-%,
Protonensäurelösung, vorzugsweise Schwefelsäure;
- > 0,25 Gew.-% bis < 25 Gew.-%, vorzugsweise > 0,5 Gew.-% bis < 20 Gew.-%,
weiter bevorzugt > 0,75 Gew.-% bis < 15 Gew.-%, besonders bevorzugt > 1 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, und am meisten bevorzugt > 2 Gew.-% bis < 5 Gew.-%, kurzkettiges C3-C6-Keton, vorzugsweise Aceton; - > 0 Gew.-% bis < 0,05 Gew.-%, vorzugsweise > 0,0001 Gew.-% bis < 0,01 Gew.-%, weiter bevorzugt > 0,0005 Gew.-% bis < 0,005 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0,001 Gew.-% bis < 0,002 Gew.-%, Aminosäure;
- > 0 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, vorzugsweise > 0,1 Gew.-% bis < 5 Gew.-%, weiter bevorzugt > 0,3 Gew.-% bis < 3 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0,4 Gew.-% bis < 2 Gew.-%, und am meisten bevorzugt > 0,5 Gew.-% bis < 1,5 Gew.-%,
elektropolymerisierbares Monomer, vorzugsweise Anilin;
- > 0 Gew.-% bis < 5 Gew.-%, vorzugsweise > 0,0001 Gew.-% bis < 2,5 Gew.-%,
weiter bevorzugt > 0,001 Gew.-% bis < 1 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0,005 Gew.-% bis < 0,5 Gew.-%, und am meisten bevorzugt > 0,01 Gew.-% bis < 0,1 Gew.- %, Tensid;
- Rest Wasser ad. 100 Gew.-%; wobei das Gesamtgewicht aller Komponenten 100
Gew.-% ausmacht; umfasst.
16. Formkörper aufweisend wenigstens ein Metall, vorzugsweise Aluminium, oxidiert mittels einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 15.
17. Verwendung des Formkörpers nach Anspruch 16 als mechanisches Bauteil mit
Verschleißschutz und/oder Korrosionsbeständigkeit.
18. Zusammensetzung zur Verwendung bei der Elektrooxidation enthaltend die
Komponenten nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
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