DE10033434A1 - Verfahren zur Herstellung von goldfarbenen Oberflächen von Aluminium oder Aluminium-Legierungen mittels silbersalzhaltigen Formulierungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von goldfarbenen Oberflächen von Aluminium oder Aluminium-Legierungen mittels silbersalzhaltigen FormulierungenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung goldfarbener Aluminiumoxid-Schichten, in dem das Färben der oxidierten Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen durch ein elektrolytisches Verfahren in einem eine Alkansulfonsäure und ein Alkansulfonat des Silbers enthaltenden Elektrolyten erfolgt, sowie die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten goldfarben eingefärbten Werkstücke auf Basis von Aluminium oder Aluminium-Legierungen zu dekorativen Zwecken. DOLLAR A Des weiteren betrifft die Erfindung eine Elektrolytlösung zur goldfarbenen Einfärbung der oxidierten Oberfläche von Aluminium oder Aluminium-Legierungen durch ein elektrolytisches Verfahren und die Verwendung von einem ein Alkansulfonat des Silbers enthaltenden Elektrolyten zur goldfarbenen Einfärbung von Aluminiumoxid-Schichten auf der Basis von Aluminium oder Aluminium-Legierungen in einem elektrolytischen Verfahren.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung goldfarbener Aluminiumoxid-
Schichten, die Verwendung von silbersalzhaltigen Elektrolyten zur goldfarbenen
Einfärbung von Aluminiumoxid-Schichten, eine Elektrolytlösung zur goldfarbenen
Einfärbung der oxidierten Oberfläche von Aluminium oder Aluminium-Legierungen sowie
die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten goldfarben eingefärbten Werkstücke
auf Basis von Aluminium oder Aluminium-Legierungen.
Werkstücke aus Aluminium oder Aluminium-Legierungen werden zum Schutz vor
Korrosion und Verschleiß oder aus dekorativen Gründen im allgemeinen mit einer
schützenden Aluminiumoxid-Schicht versehen. Da Aluminiumoxid farblos und die
Oxidschicht porös ist, wird üblicherweise eine farblose Aluminiumoxid-Schicht mit einem
hohen Absorptionsvermögen erhalten. Um dekorative Oberflächen zu erhalten, z. B. für
Fassadenwände oder sichtbare Bauteile, werden diese Aluminiumoxid-Schichten oftmals
eingefärbt.
Die Herstellung gefärbter Aluminiumoxid-Schichten erfolgt im allgemeinen in zwei
Schritten. Zunächst erfolgt eine Oxidation der Oberfläche des Aluminiums oder der
Aluminium-Legierung. Das Färben dieser Oxid-Schicht geschieht anschließend durch
Aufnahme von organischen oder anorganischen Farbstoffen in die kapillarförmig
ausgebildeten Poren der Oxid-Schicht.
Die Oberflächenoxidation der Alumimium-Oberfläche bzw. der Oberfläche von
Aluminium-Legierungen kann auf chemischem Wege durch Tauchen der Werkstücke in
Lösungen schwach angreifender Agentien oder durch Chromatieren und Phosphatieren
erfolgen.
Im allgemeinen ist jedoch eine anodische Oxidation auf elektrochemischem Weg
(Anodisierung, Eloxal-Verfahren) vorteilhafter, da so dickere Oxid-Überzüge erhalten
werden als durch chemische Behandlung.
Am häufigsten verwendete Verfahren benutzen als Elektrolyte Schwefelsäure (S)-,
Oxalsäure (X)- oder Chromsäure-Lösungen. Dabei wird beim Chromsäure-Verfahren
ausschließlich Gleichstrom benutzt, während das Schwefelsäure- und das
Oxalsäureverfahren sowohl mit Gleichstrom (GS- bzw. GX-Verfahren) als auch mit
Wechselstrom (WS- bzw. WX-Verfahren) betrieben werden. Es ist auch möglich, ein
Gemisch aus Schwefelsäure und Oxalsäure einzusetzen (GSX-Verfahren). Das ist
deswegen von einer gewissen Relevanz, da das Gemisch bei höheren Badtemperaturen (22
-24°C) eingesetzt werden kann als reine Schwefelsäure (18-22°C). Die Schichtdicke
der Oxidschicht beträgt bei diesen Verfahren etwa 10 bis 30 µm. Bei einigen
Anwendungen werden auch besonders dünne (wenige µm bei der Bandanodisation) oder
besonders dicke (bis ca. 80 µm bei der Hartanodisation Oxidschichten erzeugt.
Auch für eine an die Oxidation der Oberfläche von Aluminium oder Aluminium-
Legierungen anschließende Einfärbung der Oberfläche sind aus dem Stand der Technik
verschiedene Verfahren bekannt. Dabei unterscheidet man üblicherweise die chemische
und die elektrolytische Einfärbung.
Bei der chemischen Einfärbung wird anodisiertes Aluminium oder Aluminium-Legierung
in wäßriger Phase mit geeigneten organischen oder anorganischen Verbindungen ohne
Einwirkung von Strom eingefärbt. Organische Farbstoffe (Eloxalfarbstoffe, z. B. Farbstoffe
aus der Alizarin-Reihe oder Indigo-Farbstoffe) haben dabei oftmals den Nachteil
mangelnder Lichtechtheit. Anorganische Farbstoffe können bei einer chemischen
Einfärbung durch Fällungsreaktionen oder durch Hydrolyse von Schwermetallsalzen in
den Poren abgeschieden werden. Die dabei ablaufenden Prozesse sind jedoch schwer zu
steuern und es resultieren daher häufig Probleme mit der Reproduzierbarkeit, das heißt mit
dem Erhalten gleicher Farbnuancen. Daher haben sich seit Längerem immer mehr die
elektrolytischen Verfahren zum Einfärben von Aluminiumoxid-Schichten durchgesetzt.
Aus dem Stand der Technik sind eine Reihe von elektrolytischen Verfahren zur
Herstellung gefärbter Aluminiumoxid-Schichten bekannt.
Am verbreitetsten ist die elektrolytische Abscheidung von Zinn aus sauren Zinnsulfat
Elektrolyten, die streuverbessernde Additive enthalten. Auf diese Weise können
Bronzefarbtöne erhalten werden, die von champagnerfarben bis fast schwarz reichen.
US 4,128,460 betrifft ein Verfahren zum Färben von Aluminium oder Aluminium-
Legierungen durch Elekrolyse, umfassend die Anodisierung des Aluminiums oder der
Aluminium-Legierungen mit üblichen Methoden und die anschließende Elektrolyse in
einem Bad, das eine aliphatische Sulfonsäure und ein Metallsalz, insbesondere ein
Zinn-, Kupfer-, Blei- oder Silbersalz, der Sulfonsäure enthält. Gemäß US 4,128,460 wird
eine Erhöhung der Stabilität des Elekrolysebads durch eine erhöhte Oxidationsstabilität der
eingesetzten Metallsalze und eine einheitliche Einfärbung der Oberfläche des Aluminiums
oder der Aluminium-Legierungen erreicht. In US 4,128,460 sind in Tabelle 1 für
verschiedene Badzusammensetzungen, Elektrolysespannungen und Elektrolysezeiten die
erhaltenen Farbtöne angegeben. So werden beispielsweise bei einer Konzentration von 10 g/l
Zinnmethansulfonat, bezogen auf das Metall, in Methansulfonsäure bei einer Spannung
von 12 V und einer Elektrolysezeit von 5 Minuten, hell bronzene Färbungen der
Aluminiumoxid-Oberfläche erhalten. Bei einer Konzentration von 0,2 g/l
Silbermethansulfonat und 10 g/l Zinnmethansulfonat, jeweils bezogen auf das Metall, in
Methansulfonsäure bei einer Spannung von 15 V und einer Elektrolysezeit von 5 Minuten
werden dunkelbraune Färbungen erhalten.
Auch die brasilianischen Anmeldungen BR 91001174, BR 9501255-9 und BR 9501280-0
betreffen Verfahren zur Elektrotauchfärbung von eloxiertem Aluminium bei Einsatz von
Elektrolyten und Metallsalzen, die sich hauptsächlich aus reiner Methansulfonsäure,
Methansulfonaten des Zinns oder Kupfers oder Methansulfonaten des Nickels, Bleis oder
anderen Salzen zusammensetzen. Gemäß dieser Anmeldungen werden, gegenüber den
klassischen sulfatbasierten Elektrolyten und Verfahren, eine Erhöhung der spezifischen
elektrischen Leitfähigkeit der Lösung, Reduzierung der Zeit für die Färbung auf einfache
Weise und mit zuverlässiger Kontrolle, Reproduzierbarkeit derselben Farbtöne und
niedrige Betriebskosten erzielt. Diese Anmeldungen enthalten keine Angaben zu den nach
den Verfahren gemäß der Anmeldungen erhaltenen Farbtönen der gefärbten
Aluminiumoxid-Oberfläche. Lediglich BR 95011255-9 enthält einen allgemeinen Hinweis
zu den üblicherweise bei Verwendung von Metallsalzen wie Sulfaten erhaltenen
klassischen Farben wie Bronze und Weinrot in all ihren Nuancen bis hin zum Tiefschwarz.
Es besteht ein Bedarf an einer großen Farbpalette für die Färbung von Aluminiumoxid-
Oberflächen. Insbesondere Farben wie Gold, Silber und Weiß sind für dekorative Zwecke
von besonderem Interesse. Diese Färbungen sollten gleichmäßig, auf möglichst einfachem
Wege erhältlich und problemlos reproduzierbar sein. Im Falle des Silbers ist keine
Einfärbung der Aluminiumoberfläche notwendig, da Aluminium selbst silberfarben ist.
EP-A 0 351 680 betrifft die elektrolytische Färbung anodisch erzeugter Oberflächen von
Aluminium und/oder Aluminium-Legierungen in silbersalzhaltigen, wäßrigen Elektrolyten
mittels Wechselstrom unter Verwendung von p-Toluolsulfonsäure. Dabei wird eine
Goldfärbung des Aluminiums erhalten. Als Silbersalz wird bevorzugt Silbersulfat
eingesetzt. Die Verwendung von p-Toluolsulfonsäure ist entscheidend, um einen warmen,
allerdings rötlichen Goldton zu erhalten. Wird keine p-Toluolsulfonsäure zugesetzt,
werden grünstichige Färbungen erhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur
Herstellung von goldfarbenen Aluminumoxid-Oberflächen. Das Verfahren soll zu
gleichmäßigen und reproduzierbaren Goldfärbungen führen, wobei der Farbton dem des
natürlichen Goldes möglichst nahe kommen soll. Des weiteren soll eine möglichst schnelle
Färbung ermöglicht werden, ohne daß der Zusatz von (umweltschädlichen) Additiven wie
p-Toluolsulfonsäure erforderlich ist.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Gewinnung goldfarbener Aluminiumoxid-
Schichten gelöst, umfassend die folgenden Schritte:
- a) Vorbehandlung von Aluminium oder von Aluminium-Legierungen;
- b) anodische Oxidation des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen (Anodisierung);
- c) Färben der oxidierten Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminium- Legierungen durch ein elektrolytisches Verfahren in einem eine Alkansulfonsäure und ein Alkansulfonat des Silbers enthaltenden Elektrolyten;
- d) Nachbehandlung des nach den Schritten a), b) und c) erhaltenen goldfarbenen Werkstücks;
- e) gegebenenfalls Rückgewinnung der eingesetzten Alkansulfonsäure und/oder ihrer Salze, wobei der Schritt e) sich an jeden Schritt, in dem eine Alkansulfonsäure eingesetzt werden kann, insbesondere an die Schritte b) und/oder c), anschließen kann oder parallel zu diesen Schritten durchgeführt werden kann.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden goldfarbene Aluminiumoxid-
Schichten erhalten, die sich durch eine gleichmäßige Färbung und eine hervorragende
Qualität der Oberfläche, besonders hinsichtlich Lichtechtheit und Witterungsbeständigkeit,
auszeichnen. Diese erhaltenen goldfarbenen Werkstücke sind ideal für dekorative Zwecke,
beispielsweise zur Herstellung von Fensterprofilen und Fassadenbauteilen, geeignet.
Unter Alkansulfonsäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind aliphatische
Sulfonsäuren zu verstehen. Diese können an ihrem aliphatischen Rest gegebenenfalls mit
funktionellen Gruppen oder Heteroatomen, z. B. Hydroxygruppen, substituiert sein.
Bevorzugt werden Alkansulfonsäuren der allgemeinen Formeln
R-SO3H oder HO-R'-SO3H
eingesetzt.
Darin ist R ein Kohlenwasserstoffrest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein
unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ganz besonders
bevorzugt mit 1 Kohlenstoffatom, also Methansulfonsäure.
R' ist ein Kohlenwasserstoffrest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein
unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die
Hydroxygruppe und die Sulfonsäuregruppe an beliebige Kohlenstoffatome gebunden sein
können, mit der Einschränkung, daß sie nicht an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind.
Ganz besonders bevorzugt wird Methansulfonsäure erfindungsgemäß als Alkansulfonsäure
eingesetzt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Aluminium und Aluminium-Legierungen
goldfarben gefärbt werden. Besonders geeignete Aluminium-Legierungen sind
Legierungen des Aluminiums mit Silizium und/oder Magnesium. Dabei können Silizium
und/oder Magnesium zu einem Anteil von 2 Gew.-% (Si) bzw. 5 Gew.-% (Mg) in der
Legierung enthalten sein.
Die Vorbehandlung des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen ist ein
entscheidender Schritt, da sie die optische Qualität des Endproduktes bestimmt. Da die
beim Anodisieren erzeugte Oxidschicht transparent ist und diese Transparenz auch beim
Färbeprozeß in Schritt c) erhalten bleibt, bleibt jeder Oberflächenfehler des metallischen
Werkstückes bis zum Fertigteil sichtbar.
Im allgemeinen erfolgt die Vorbehandlung nach üblichen Verfahren wie mechanischem
und/oder Elektropolieren, Entwachsen mit neutralen Tensiden oder organischen
Lösungsmitteln, Glänzen oder Beizen. Anschließend wird im allgemeinen mit Wasser
gespült.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden in Schritt a)
auch alkansulfonsäurehaltige Lösungen (z. B. beim Glänzen und Elektropolieren)
eingesetzt. Bevorzugt eingesetzte Alkansulfonsäuren wurden bereits vorstehend erwähnt.
Besonders bevorzugt wird Methansulfonsäure eingesetzt.
Die Anodisierung in Schritt b) kann nach jedem aus dem Stand der Technik bekannten
Verfahren erfolgen. Bevorzugt wird die Anodisierung in Schwefelsäure als Elektrolytbasis
durchgeführt.
In einem weiteren bevorzugten Verfahren wird die Anodisierung in einem Elektrolyten
durchgeführt, der 3 bis 30 Gew.-% einer Alkansulfonsäure enthält. Besonders bevorzugt
erfolgt die Anodisierung in einem Elektrolyten basierend auf einer Alkansulfonsäure oder
einer Mischung aus einer Alkansulfonsäure und einer anderen Säure ausgewählt aus
Schwefelsäure, Phosphorsäure und Oxalsäure. Ganz besonders bevorzugt enthält der
Elektrolyt 20 bis 100 Gew.-Teile einer Alkansulfonsäure und 80 bis 0 Gew.-Teile der
anderen Säure, wobei die Summe aus Alkansulfonsäure und der anderen Säure 100 Gew.-
Teile beträgt und eine Konzentration von 3 bis 30 Gew.-% des Elektrolyten ausmacht.
Bei einem Einsatz von Alkansulfonsäuren als Basis des im Anodisierschritt eingesetzten
Elektrolyten erfolgt eine schnellere Anodisierung als bei Einsatz von reiner Schwefelsäure.
Das ist insbesondere im Hinblick auf den anschließenden Färbeschritt c) entscheidend, da
bei dem erfindungsgemäßen mehrstufigen Verfahren, umfassend eine Anodisierung und
anschließende Färbung der anodisierten Oberfläche, die Anodisierung der
geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist. Diese ist, je nach Färbung der Oberfläche, 5- bis
50-mal langsamer als die anschließende Färbung. Durch eine Erhöhung der
Geschwindigkeit des Anodisierschritts wird somit eine ökonomischere Durchführung des
Verfahrens erreicht, da so höhere Durchsätze pro Zeiteinheit erzielt werden können. Des
weiteren ist auch der Energiebedarf beim Anodisieren deutlich verringert. Weitere
Einzelheiten dieses Verfahrens sind in der zeitgleich eingereichten Anmeldung DE-A. . .
mit dem Titel "Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminium-
Legierungen mittels alkansulfonsäurehaltigen Formulierungen" beschrieben.
Neben der entsprechenden Säure, bevorzugt Schwefelsäure oder einer Alkansulfonsäure
oder einem Gemisch verschiedener Säuren, ausgewählt aus Alkansulfonsäure,
Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Oxalsäure, enthält der Elektrolyt im allgemeinen
Wasser und, falls erforderlich, weitere Zusätze wie Aluminiumsulfat.
Die Elektrolysezeit zur Erreichung einer für einen anschließenden Färbeschritt optimalen
Aluminiumoxid-Schichtdicke von im allgemeinen 10 bis 30 µm, bevorzugt von 15 bis 30 µm
beträgt im allgemeinen in einem elektrolytischen Verfahren auf der Basis von
Schwefelsäure und/oder einer Alkansulfonsäure 10 bis 60 Minuten, bevorzugt 30 bis 50
Minuten, wobei die genaue Zeit unter anderem von der Stromdichte abhängig ist.
Die Anodisierung von Aluminium oder Aluminium-Legierungen in Schritt b) kann sowohl
mit dem Elektrotauchverfahren erfolgen als auch mit einer kontinuierlichen Anodisierung,
beispielsweise von Bändern, Rohren oder Drähten, mittels einem elektrolytischen
Durchzugsverfahren, z. B. zur Herstellung von Dosenblech.
Die Anodisierung kann sowohl mit Gleichstrom als auch mit Wechselstrom betrieben
werden, bevorzugt wird die Anodisierung mit Gleichstrom betrieben.
Bevorzugt wird die Anodisierung bei Temperaturen von 17 bis 24°C durchgeführt. Wenn
zu hohe Temperaturen angewandt werden, tritt eine unregelmäßige Abscheidung der
Oxidschicht auf, die unerwünscht ist. Wenn ein Elektrolyt auf der Basis einer
Alkansulfonsäure eingesetzt wird, ist es möglich, die Anodisierung bei Temperaturen bis
30°C durchzuführen. Durch eine Durchführung bei höheren Temperaturen können
Energiekosten zur Kühlung des Elektrolyten eingespart werden. Eine Kühlung des
Elektrolyen während der Anodisierung ist im allgemeinen notwendig, da die Anodisierung
exotherm ist.
Im allgemeinen wird die Anodisierung bei einer Stromdichte von 0,5 bis 5 A/dm2,
bevorzugt 0,5 bis 3 A/dm2, besonders bevorzugt von 1,0 bis 2,5 A/dm2 durchgeführt. Die
Spannung beträgt im allgemeinen 1 bis 30 V, bevorzugt 2 bis 20 V.
Als Vorrichtungen zur Durchführung der Anodisierung sind im allgemeinen alle bekannten
Vorrichtungen geeignet, die zur Elektrotauchung oder zur kontinuierlichen anodischen
Oxidation von Aluminium oder Aluminium-Legierungen, z. B. mittels einem
elektrolytischen Durchzugsverfahren, geeignet sind.
Im Anschluß an die Anodisierung in Schritt b) erfolgt erfindungsgemäß eine Goldfärbung
der erhaltenen Aluminiumoxid-Schicht. Diese Goldfärbung wird in einem Elektrolyten
enthaltend ein Alkansulfonat des Silbers und eine Alkansufonsäure erzielt. Solche
goldgefärbten Aluminium-Werkstücke sind von besonderem Interesse zur Herstellung
dekorativer Objekte, da die Nachfrage nach goldfarbigen Objekten aus Aluminium groß
ist.
Bevorzugt werden diese goldfarbenen Aluminiumoxid-Oberflächen erhalten, indem das
Färben in Schritt c) bei einer Konzentration des Silbersalzes, gerechnet als Ag+, von 2 bis
50 g/l, bevorzugt von 3 bis 20 g/l und einem Produkt aus Stromdichte und Spannung von
0,5 bis 10 AV/dm2, bevorzugt von 1 bis 5 AV/dm2 über einen Zeitraum von im
allgemeinen 0,05 bis 4 Minuten, bevorzugt 0,3 bis 3 Minuten, besonders bevorzugt von 0,5
bis 2 Minuten, durchgeführt wird. Dabei ist eine exakte Abstimmung der drei Parameter
Konzentration des Silbersalzes, Produkt aus Stromdichte und Spannung und
Elektrolysezeit entscheidend. Die Abweichung nur eines Parameters führt bereits zu
unerwünschten Färbungen. Des weiteren wird eine relativ hohe Konzentration des
Silbersalzes, gerechnet als Ag+, von 2 bis 50 g/l eingesetzt. Nur bei hohen
Silbersalzkonzentrationen wird ein Grünstich der goldfarbenen Schichten vermieden. So
hohe Silbersalzkonzentrationen können nur mit einem gut löslichen Salz, einem
Alkansulfonsäuresalz gemäß der vorliegenden Erfindung, erreicht werden. Silbersulfat ist
daher nicht geeignet, da dessen Löslichkeitsgrenze in Wasser bei ca. 0,9 g/l liegt. Durch
die bessere Löslichkeit der Alkansulfonate wird des weiteren eine automatische Dosierung
des Silbersalzes in flüssiger Form, d. h. in Lösung, erleichtert. Außerdem kann durch
höhere Silbersalzkonzentrationen eine schnellere Abscheidung auf der Aluminiumoxid-
Oberfläche erreicht werden.
Die nach Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Aluminiumoxid-
Schichten werden, mittels Gleich- oder Wechselstrom, bevorzugt mittels Wechselstrom, in
einem metallsalzhaltigen Elektrolyten gefärbt. Dabei wird aus der Metallsalzlösung Metall
am Porengrund der Oxidschicht abgeschieden. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
erzielte Goldfärbung ist sehr lichtecht. Es wird ein gleichmäßiger und gut reproduzierbarer
Farbton erreicht.
Bevorzugt wird in dem Elekrolyten in Schritt c) eine Säure ausgewählt aus einer
Alkansulfonsäure oder einem Gemisch aus einer Alkansulfonsäure und Schwefelsäure
eingesetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
enthält der silbersalzhaltige Elektrolyt 20 bis 100 Gew.-Teile einer Alkansulfonsäure und
80 bis 0 Gew.-Teile Schwefelsäure, wobei die Summe aus Alkansulfonsäure und
Schwefelsäure 100 Gew.-Teile beträgt und eine Konzentration von 0,1 bis 20 Gew.-%,
bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% des Elektrolyten ausmacht. Ganz besonders bevorzugt enthält
der Elektrolyt 100 Gew.-Teile einer Alkansulfonsäure. Bei den Elektrolyten gemäß der
vorliegenden Erfindung handelt es sich um wäßrige Elektrolyte.
Für das Verfahren gemäß Schritt c) geeignete Alkansulfonsäuren wurden bereits
vorstehend offenbart. Besonders bevorzugt ist Methansulfonsäure.
Im Vergleich zu rein schwefelsauren Elektrolyten weisen Elektrolyten auf der Basis von
Alkansulfonsäuren eine höhere elektrische Leitfähigkeit auf, bewirken eine schnellere
Einfärbung, zeigen eine verringerte Oxidationswirkung, wodurch das Ausfallen von
Metallsalzen aus dem metallsalzhaltigen Elektrolyten verhindert wird. Ein Zusatz von
Additiven wie der umweltschädlichen Phenol- oder Toluolsulfonsäure oder ähnlichen
Additiven zur Erhöhung der Badstabilität und Verbesserung der Streuung bzw. zur
Vermeidung eines Grünstiches der Goldfärbung ist nicht erforderlich.
Des weiteren wird bei Einsatz von Alkansulfonsäuren im Elektrolyten eine schnellere
Farbgebung als bei einem Einsatz von reiner Schwefelsäure erreicht. Des weiteren werden
reproduzierbare Goldfärbungen erhalten, so daß eine gleichbleibende Produktqualität
gesichert ist. Zusätzlich ist die streuverbessernde Wirkung von Alkansulfonsäuren
hervorzuheben, die zu einer gleichmäßigen Abscheidung der eingesetzten Metallsalze und
somit zu einer sehr guten Oberflächenqualität führt.
Neben den erfindungsgemäß eingesetzten Silbersalzen geeignete weitere Metallsalze sind
im allgemeinen Salze ausgewählt aus Zinn, Kupfer, Kobalt, Nickel, Wismut, Chrom,
Palladium und Blei oder Gemische zweier oder mehrerer dieser Metallsalze. Bevorzugt
können die silbersalzhaltigen Elektrolyte in Schritt c) neben Silbersalzen Kupfer- und/oder
Zinnsalze enthalten, wodurch der Goldfarbton in feinen Nuancen variiert werden kann.
Bevorzugt sind die gegebenenfalls in dem Elektrolyten enthaltenen Kupfer- und/oder
Zinnsalze Alkansulfonate und/oder Sulfate. Dabei sind Alkansulfonate besonders
bevorzugt.
Unter Alkansulfonaten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind aliphatische Sulfonate zu
verstehen. Diese können an ihrem aliphatischen Rest gegebenenfalls mit funktionellen
Gruppen oder Heteroatomen, z. B. Hydroxygruppen, substituiert sein. Bevorzugt werden
Alkansulfonate der allgemeinen Formeln
R-SO3 - oder HO-R'-SO3 -
eingesetzt.
Darin ist R ein Kohlenwasserstoffrest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein
unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ganz besonders
bevorzugt mit 1 Kohlenstoffatom, also Methansulfonat.
R' ist ein Kohlenwasserstoffrest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein
unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die
Hydroxygruppe und die Sulfonatgruppe an beliebige Kohlenstoffatome gebunden sein
können, mit der Einschränkung, daß sie nicht an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind.
Ganz besonders bevorzugt wird Silbermethansulfonat in dem erfindungsgemäßen
Verfahren als Silbersalz eingesetzt.
Neben der entsprechenden Säure, einer Alkansulfonsäure oder einem Gemisch aus
Schwefelsäure und einer Alkansulfonsäure und dem eingesetzten Alkansulfonat des Silbers
sowie gegebenenfalls weiteren Metallsalzen, enthält der Elektrolyt im allgemeinen Wasser
und, falls erforderlich, weitere Additive wie aromatische Sulfonsäuren zur
Streuverbesserung. Wird eine Alkansulfonsäure, insbesondere Methansulfonsäure, als
Säure eingesetzt, kann im allgemeinen auf Additive zur Streuverbesserung verzichtet
werden.
Es können alle für die elektrolytische Einfärbung von Aluminiumoxid-Schichten
geeigneten Vorrichtungen verwendet werden.
Als Elektroden sind die üblicherweise in einem Verfahren zur elektrolytischen Einfärbung
von Aluminiumoxid-Schichten geeigneten Elektroden wie Edelstahl-, oder Graphit-
Elektroden geeignet. Es ist auch möglich Silberelektroden oder Elektroden aus einem der
gegebenenfalls eingesetzten weiteren Metalle einzusetzen, die sich während der
Elektrolyse auflösen und so das entsprechende Metallsalz während der Elektrolyse
nachliefern.
Die Nachbehandlung des im Anschluß an Schritt c) bzw. gegebenenfalls zusätzlich im
Anschluß an Schritt b) erhaltenen Werkstücks gliedert sich in 2 Schritte:
Um Badreste aus den Poren der Oxidschicht zu entfernen, werden die Werkstücke im
allgemeinen mit Wasser, insbesondere mit fließendem Wasser gespült. Dieser Spülschritt
schließt sich sowohl an Schritt b) als auch an Schritt c) an.
Die Poren der erzeugten Oxidschicht werden im allgemeinen im Anschluß an Schritt c)
abgedichtet (Sealing), um einen guten Korrosionsschutz zu erhalten. Dieses Nachdichten
kann durch ca. 30- bis 60-minütiges Tauchen der Werkstücke in kochendes, destilliertes
Wasser erreicht werden. Die Oxidschicht quillt dabei, wodurch die Poren geschlossen
werden. Das Wasser kann auch Zusätze enthalten. In einer besonderen Ausführungsform
werden die Werkstücke statt in siedendem Wasser in gespanntem Wasserdampf von 4 bis 6 bar
nachbehandelt.
Es sind weitere Verfahren zum Nachdichten möglich, beispielsweise durch Tauchen der
Werkstücke in eine Lösung von leicht hydrolysierbaren Salzen, wobei die Poren durch
schwerlösliche Metallsalze verstopft werden, oder in Chromat-Lösungen, was vorwiegend
für silizium- und schwermetallreiche Legierungen angewandt wird. Auch eine Behandlung
in verdünnten Wasserglas-Lösungen führt zu einer Abdichtung der Poren, wenn die
Kieselsäure durch nachträgliches Tauchen in Natriumacetat-Lösung ausgefällt wird. Des
weiteren ist eine Abdichtung der Poren durch unlösliche Metallsilikate oder durch
organische, wasserabstoßende Stoffe wie Wachse, Harze, Öle, Paraffine, Lacke und
Kunststoffe möglich.
Bevorzugt erfolgt das Nachdichten jedoch mittels Wasser bzw. Wasserdampf.
Um Kosten zu sparen und aus ökologischen Gründen, können die eingesetzte
Alkansulfonsäure und/oder ihre Salze zurückgewonnen werden. Diese Rückgewinnung
kann sich an jeden Schritt, in dem eine Alkansulfonsäure eingesetzt werden kann,
anschließen oder parallel zu diesen Schritten durchgeführt werden. Eine Rückgewinnung
ist beispielsweise gemeinsam mit dem sich an Schritt b) und Schritt c) anschließenden
Spülschritt (d1)) möglich. Eine solche Rückgewinnung kann z. B. mittels elektrolytischer
Membranzellen, durch Kaskadenspülung, oder durch einfache Aufkonzentration z. B. der
Spüllösungen erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von einem ein
Alkansulfonat des Silbers enthaltenden Elektrolyten zur goldfarbenen Einfärbung von
Aluminiumoxid-Schichten auf der Basis von Aluminium oder Aluminium-Legierungen in
einem elektrolytischen Verfahren. Ein weiterer Gegenstand ist eine Elektrolytlösung zur
goldfarbenen Einfärbung der oxidierten Oberfläche von Aluminium oder Aluminium-
Legierungen durch ein elektrolytisches Verfahren, enthaltend ein Alkansulfonat des
Silbers, gegebenenfalls gemeinsam mit Kupfer- und/oder Zinnsalzen, und eine Säure
ausgewählt aus einer Alkansulfonsäure oder einem Gemisch aus einer Alkansulfonsäure
und Schwefelsäure. Aus dem Stand der Technik ist es bisher nicht bekannt, daß
Silberalkansulfonate, bevorzugt Silbermethansulfonat, gegebenenfalls gemeinsam mit
weiteren Metallsalzen, bevorzugt Zinn- und Kupfersalzen, zur Goldfärbung von
Aluminiumoxid-Schichten geeignet sind. Durch die Verwendung von Alkansulfonaten des
Silbers sowie den Einsatz von Elektrolyten enthaltend ein Alkansulfonat des Silbers zur
Goldfärbung von Aluminiumoxid-Oberflächen können in kurzer Zeit, gleichmäßige und
reproduzierbare goldfarbene Aluminiumoxid-Oberflächen hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft des weiteren die Verwendung der nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten goldfarben eingefärbten Werkstücke auf Basis
von Aluminium oder Aluminium-Legierungen zu dekorativen Zwecken.
Diese goldfarbenen Werkstücke auf der Basis von Aluminium oder Aluminium-
Legierungen können überall verwendet werden, wo Werkstücke aus Aluminium äußerlich
sichtbar eingesetzt werden. Beispiele für eine Verwendung der erfindungsgemäß
hergestellten goldfarbenen Aluminium-Werkstücke sind deren Verwendung im Bauwesen,
insbesondere zur Herstellung von Fensterprofilen oder Fassadenbauteilen, sowie für Griffe
jeglicher Art, Armaturen und Beschläge, zur Herstellung von Haushaltsgegenständen, im
Auto- oder Flugzeugbau, insbesondere für Karosserie- und Interieurteile, und im
Verpackungswesen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Entfettete, gebeizte und dekapierte Bleche der Aluminium-Legierung AlMgSi0.5 wurden 40 min
lang nach dem GS-Verfahren bei 20°C in 18%iger H2SO4 mit Zusatz von 8 g/l Al bei
16 V und 1,5 A/dm2 anodisiert, so daß eine ca. 20 µm dicke Oxidschicht erhalten wurde.
Ein Färbeelektrolyt wurde angesetzt aus 1,9 g/l Silbermethansulfonat (entsprechend 1 g/l
Ag+) und 57 g/l Methansulfonsäure. Bei Stromdichten von 0,2; 0,4 und 2 A/dm2 und einer
Spannung von ca. 8 V wurden anodisierte Bleche unterschiedlich lange eingefärbt. Die
folgende Tabelle 1 gibt die erhaltenen Farben in Abhängigkeit von der Zeit wieder:
Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, jedoch wurde der Färbeelektrolyt aus 19 g/l Ag-
MSA (MSA = Methansulfonsäure) (10 g/l Ag+) und 57 g/l MSA angesetzt.
Die folgende Tabelle 2 gibt die erhaltenen Farben in Abhängigkeit von der Zeit wieder:
Es wurde wie in Beispiel 1 und 2 vorgegangen, jedoch wurde der Färbeelektrolyt aus 19 g/l,
Ag-MSA (10 g/l Ag+), 5 g/l Cu-MSA (2 g/l Cu2+) und 57 g/l MSA angesetzt. Es wurde bei
0,2 A/dm2 eingefärbt. Schon nach 45 sec wurde eine schöne Goldfärbung erreicht, die sich
in leichten Nuancen von den Goldfarbtönen aus Beispiel 2 unterscheidet.
Claims (12)
1. Verfahren zur Gewinnung goldfarbener Aluminiumoxid-Schichten, umfassend die
folgenden Schritte:
- a) Vorbehandlung von Aluminium oder von Aluminium-Legierungen;
- b) anodische Oxidation des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen (Anodisierung);
- c) Färben der oxidierten Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminium- Legierungen durch ein elektrolytisches Verfahren in einem eine Alkansulfonsäure und ein Alkansulfonat des Silbers enthaltenden Elektrolyten;
- d) Nachbehandlung des nach den Schritten a), b) und c) erhaltenen goldfarbenen Werkstücks;
- e) gegebenenfalls Rückgewinnung der eingesetzten Alkansulfonsäure und/oder ihrer Salze, wobei der Schritt e) sich an jeden Schritt, in dem eine Alkansulfonsäure eingesetzt werden kann, insbesondere an die Schritte b) und/oder c), anschließen kann oder parallel zu diesen Schritten durchgeführt werden kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Färben in Schritt c)
bei einer Konzentration des Alkansulfonats des Silbers von 2 bis 50 g/l und einem
Produkt aus Stromdichte und Spannung von 0,5 bis 10 AV/dm2 über einen
Zeitraum von 0,05 bis 4 Minuten durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem
Elekrolyten in Schritt c) eine Säure ausgewählt aus einer Alkansulfonsäure oder
einem Gemisch aus einer Alkansulfonsäure und Schwefelsäure eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ein
Alkansulfonat des Silbers enthaltenden Elektrolyten in Schritt c) neben dem
Alkansulfonat des Silbers Kupfer- und/oder Zinnsalze enthalten können.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls in
dem Elektrolyten enthaltenen Kupfer- und/oder Zinnsalze Alkansulfonate und/oder
Sulfate sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Alkansulfonsäure Methansulfonsäure ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
anodische Oxidation in Schritt b) in einem Elektrolyten basierend auf einer
Alkansulfonsäure oder einer Mischung aus einer Alkansulfonsäure und einer
weiteren Säure ausgewählt aus Schwefelsäure, Phosphorsäure und Oxalsäure
durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der
Vorbehandlung des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen in Schritt a)
alkansulfonsäurehaltige Lösungen eingesetzt werden.
9. Verwendung von einem ein Alkansulfonat des Silbers enthaltenden Elektrolyten
zur goldfarbenen Einfärbung von Aluminiumoxid-Schichten auf der Basis von
Aluminium oder Aluminium-Legierungen in einem elektrolytischen Verfahren.
10. Elektrolytlösung zur goldfarbenen Einfärbung der oxidierten Oberfläche von
Aluminium oder Aluminium-Legierungen durch ein elektrolytisches Verfahren,
enthaltend ein Alkansulfonat des Silbers und eine Säure ausgewählt aus einer
Alkansulfonsäure oder einem Gemisch aus einer Alkansulfonsäure und
Schwefelsäure.
11. Elektrolytlösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß neben einem
Alkansulfonat des Silbers Kupfer- und/oder Zinnsalze enthalten sein können.
12. Verwendung der nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8
hergestellten goldfarben eingefärbten Werkstücke auf Basis von Aluminium oder
Aluminium-Legierungen zu dekorativen Zwecken, beispielsweise im Bauwesen,
insbesondere zur Herstellung von Fensterprofilen oder Fassadenbauteilen, sowie für
Griffe jeglicher Art, Armaturen und Beschläge, zur Herstellung von
Haushaltsgegenständen, im Auto- oder Flugzeugbau und im Verpackungswesen.
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