DE2805658B2

DE2805658B2 - Verfahren zur elektrolytischen Färbung des nicht anodisierten Aluminiums und seiner nicht anodisierten Legierungen

Info

Publication number: DE2805658B2
Application number: DE2805658A
Authority: DE
Inventors: Gabriel Saint Egreve Colombier; Jos Grenoble Patrie
Original assignee: Societe de Vente de lAluminium Pechiney SA
Current assignee: Rio Tinto France SAS
Priority date: 1977-02-11
Filing date: 1978-02-10
Publication date: 1979-11-29
Also published as: FR2380357A1; IT7820018A0; NL7801463A; JPS53102843A; BE863859A; US4115212A; DE2805658A1; IT1093837B; GB1598939A; JPS5654399B2; FR2380357B1; DE2805658C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrolytischen Färbung von Werkstücken aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung. Die Färbung wird bei Werkstücken, deren Oberfläche keine vorherige Anodisierungsbehandlung durchgemacht hat, für dekorative Zwecke vorgenommen.

Im folgenden versteht man unter dem Wort »Aluminium« sowohl das reine Metall als auch seine Legierungen.

Bei der Mehrzahl der gegenwärtig bekannten Verfahren zur Färbung des Aluminiums ist in einer ersten Verfahrensstufe vorgesehen, das zu färbende Aluminium zu anodisieren, d. h. es der Wirkung eines elektrischen Stromes auszusetzen, wobei es in eine passende leitende Lösung eingetaucht wird; unter diesen Bedingungen entwickelt sich auf der Oberfläche des Aluminiums eine mehr oder weniger poröse Oxidschicht. In einer zweiten Verfahrensstufe scheidet man in den Poren dieser Schicht organische Farbstoffe durch einfaches Eintauchen in Bäder dieser Stoffe oder besser in Bäder gefärbter Pigmente ab, die durch Elektrolyse mit Wechselstrom im Inneren einer wässerigen Lösung von Metallsalzen erhalten wurden. Solche Verfahren sind in den FR-PS 15 05 185,14 77 823 und 21 42 828 beschrieben. Andere Verfahren erzeugen diese Färbung durch eine einzige Elektrolyse mit Wechselstrom in Gegenwart von gelösten Metallsalzen, wobei gleichzeitig eine Anodisierung des Aluminiums und eine Abscheidung von aus dem Elektrolysebad stammenden farbigen Oxiden an seiner Oberfläche erfolgen, wie es beispielsweise aus der FR-PS 3 22 498 bekannt ist.

Alle diese Verfahren erfordern die folgenden Verfahrensschritte:

Eine vorherige Anodisierung, in deren Verlauf auf dem Aluminium eine Oxidschicht mit einer Dicke von mehreren Zehnern von μηι gebildet werden muß, wenn man anschließend dunkle Farben zu erhalten wünscht; dies macht den Verfahrensschritt mehr oder weniger lang und an elektrischer Energie aufwendig. Diese Oxidschicht muß eine geeignete Porosität zur Absorption des Farbstoffes haben und gleichmäßig sein, um eine gleichmäßige Färbung zu erzielen, was schwierig erhältlich sein kann;

ein sehr sorgfältiges Waschen, um den Anodisierungse'.ektrolyt vollständig zu beseitigen, da er ein saurer Stoff ist, dessen Gegenwart die Gefahr eines Korrosionsangriffs des Aluminiumsubstrats herbeiführen würde; und

eine Verdichtung der Oxidschicht nach der Färbung, um den Farbstoff zu fixieren und ihn gegenüber dem Umgebungsmedium beständig zu machen.

Außerdem lassen sich diese Verfahrensschritte nur auf gut ausgewählte Aluminiumlegierungstypen anwenden.

ίο Trotz aller dieser Vorsichtsmaßnahmen zeigt es sich, daß für bestimmte Verfahren, insbesondere im Fall der Färbung mittels eines organischen Farbstoffes, die erhaltene Farbe eine geringe Beständigkeit gegenüber dem Licht aufweist oder infolge gewisser mechanischer Oberflächenfehler für das Auge unangenehme Farbschwankungen zeigt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu entwickeln, das einfach und wirtschaftlich die Erzielung eines erweiterten Bereichs von neuen Färbungen im Vergleich mit den bisher erhältlichen Farbtönen und außerdem solcher Färbungen ermöglicht, die ihren Glanz unabhängig von der Dauer und der Lichteinflüsse behalten und ebenfalls die Eigenschaft aufweisen, das

2S Basismetall auf alle Arten des Aussehens, die man ihm vorher verleihen konnte, d. h. glänzend, matt, satiniert usw., durchscheinen zu lassen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß während einer Dauer unter 10 min mittels

in Wechselstroms bei einer Spannung unter der Anodisierspannung des Aluminiums bei Raumtemperatur in einem Bad gearbeitet wird, das einen pH-Wert unter 2 aufweist und Borsäure. Schwefelsäure und/oder Sulfaminsäure sowie wenigstens ein Sulfat, Sulfamat oder

3") Chlorid der Metalle Kupfer, Zinn, Silber, Nickel und Gold enthält, und das so gefärbte Werkstück mit einer Schicht aus farblosem Lack überzogen wird.

Bei Verwendung von Sulfaminsäure kann auch ohne Borsäure gearbeitet werden.

4ii Die nicht anodisierte Oberfläche des Aluminiumwerkstücks kann je nach dem Aussehen, das man am Ende erhalten will, Gegenstand von geeigneten Anfangsbehandlungen, wie z. B. mechanisches Polieren, Polieren, Glänzen, wenn man beispielsweise ein

4^r> glänzendes Aussehen wünscht, feines Sandstrahlen, Körnen oder chemische Umwandlung, wenn man eine malte Oberfläche wünscht, Bürsten, Grobsandstrahlen, Beizen, falls ein Satiniereffekt angestrebt wird, gewesen sein; am häufigsten begnügt man sich mit einer

w einfachen Entfettung mittels bekannter Lösungsmittel, wie z. B. Trichloräthylen oder Perchloräthylen. Jedoch nimmt man in keinem Fall eine vorherige Anodisierung vor.

Das zu färbende Werkstück bringt man als Elektrode

« in einen wässerigen Elektrolyten ein, wo unter de: kombinierten Wirkung verschiedener Faktoren (Zeit, Stromart, Spannung, Temperatur, Zusammensetzung des Bades, pH-Wert) sich der gewünschte Färbungseffekt entwickelt.

w) Diese verschiedenen Faktoren werden folgendermaßen präzisiert:

Ausschließlich Verwendung eines Wechselstroms, da jede Polarisation, auch von kurzer Dauer, eine Wirkung der Behinderung der entstehenden Färbung hat. Dieser

b^r> Strom wird in den Stromkreis während einer variablen Zeit je nach der gewünschten Färbung und den anderen Elektrolysebedingungen geleitet, doch liegt er zwischen 30 s und 10 min.

Die angelegte Spannung ist ebenfalls Funktion der anderen Elektrolysebedingungen und liegt zwischen 2 und 12 V₇ muß jedoch die Vorschrift erfüllen, nicht die Anodisierungspannung des Aluminiums zu erreichen, welche zum Auftreten von Aluminiumoxid an der Oberfläche des zu färbenden Werkstücks und zur Zerstörung des färbenden Films führen würde. Die anfänglich nahe 1 A/dm² liegende Stromdichte sinkt schnell zu Beginn des Vorganges, um sich bei unterschiedlichen Werten je nach der Zusammensetzung des Bades im Bereich von etwa 0,3 bis 0,8 A/dm² zu stabilisieren.

Dieses Verfahren läuft sehr gut bei Raumtemperatur ab, und es ist kein Vorgang zur Zuführung oder Regulierung von Wärmeströmen erforderlich.

Was das Bad betrifft, in das das zu färbende Werkstück aus Aluminium eingetaucht wird, so entsprictt es den folgenden Merkmalen:

pH-Wert unter 2, so daß es in einer Aziditätszone bleibt, wo sich nur die gefärbten Metallabscheidungen bilden,

die Gegenwart von Borsäure, H3BO3, die die Pufferrolle für die Azidität des Mediums spielt und deren Konzentration unter 50 g/l liegt,

die Gegenwart von Schwefelsäure oder Sulfaminsäure in einer Menge der Größenordnung von 2 g/l für die erste und von 2 bis 10 g/l für die zweite,

die Gegenwart eines oder mehrerer Salze von Kupfer, Zinn, Silber, Nickel und Gold, deren Anionen unter den Sulfaten, Sulfamaten und Chloriden gewählt sind und deren Menge abhängig vom Metall und in jedem Fall unter 50 g/l ist.

Die Gegenelektrode besteht vorzugsweise aus einem Metall gleicher Art wie der des verwendeten Salzes.

Unter diesen Bedingungen führt die Elektrolyse zur Bildung eines sehr dünnen gefärbten Films einer Dicke unter 1 μιη an der Oberfläche des Werksiücks aus Aluminium.

Im letzten ihrer Merkmale weist die Erfindung nach einem sorgfältigen Spülen mit demineralisiertem Wasser und einem Trocknen an Luft eine Behandlung des so erhaltenen Films auf, die im Eintauchen in einen farblosen Akryllack bekannter Art besteht, der nach Trocknen im Trockenofen zwischen 100 und 150⁰C während 10 bis 15 min einen Schutzüberzug darstellt und dem Werkstück aus Aluminium ein glänzendes Aussehen gibt

Bei einer besonderen Ausführungsart der Erfindung kann man, wenn man im Elektrolysebad eine Sulfaminsäurelösung verwendet, eventuell-die Verwendung von Borsäure auslassen.

Das so beschriebene Verfahren ermöglicht das Erhalten eines Bereichs von Farben, der praktisch das gesamte Spektrum überdeckt, da sie vom Rot zum Gelb, zum Grün, zum Blau und zum Indigo reichen, ohne die zusammengesetzten Farben, wie z. B. die Grauschattierungen, Bronze und Braun zu zählen.

Dieser weite Bereich zusätzlich zur Tatsache, daß das metallische Substrat sein Aussehen durch den gefärbten Film hindurch bewahrt, macht aus diesem Verfahren eine Auswahlmethode zum Erhalten von Werkstücken, die zur Innen- oder Außendekoration von Bauwerken oder auch als einfachere Gegenstände, wie z. B. Skistöcken und anderen, wobei außerdem die erhaltene Färbung gegenüber dem Licht stabil ist und keine irgendwelche Änderung sogar nach längerem Aussetzen gegenüber ultravioletten Strahlen erleidet. Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren auf die Färbung von Aluminiumbändern durch eine kontinuier- !·) liehe Behandlung anwendbar.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen in einer Tabelle näher erläutert, wo für jedes Beispiel aufgeführt sind:

Die Art des zu färbenden Metalls, die mit A4, A5, A9

!·■> bezeichnet ist, wenn es sich um Aluminium mit 99,4 bzw. 99,5 bzw. 99,99% Aluminiumgehalt handelt, und mit »A-Z5G« für eine Legierung bezeichnet ist, die 5% Zink und Magnesium enthält.

Die Dauer der Behandlung in min
die angelegte Spannung in V
der pH-Wert des Elektrolysebades
die Zusammensetzung dieses Bades.

Tabelle

Beispiel	2	Art des	Dauer der	Ange	ρ H-Wert	Zusammensetzung	des Bades	Erhaltene Farbe
Nr.	3	gefärbten Metalls	cleklroly-	legte	des Elck-	in g/l
			tischen Be	Spannung	troiyt-
			handlung	in V	bades
			in Minuten
I	A₅	2	9	1,5	Borsäure		gelbgrün
					HiBO,	20
					Kupfersulfat
					CuSO₄	5
					Schwefelsäure
					H₂SO₄	2
A₄M,,	3	8	1,5	Wie Beispiel 1		rot
A₅	3	9	1,4	Zinnsulfat		grau
				SnSO₄	5
				HiBO,	20
				H₂SO₄	2

ΐ:ϊ-J.vi

Fortsetzung	Art des	Dauer d>:r	Ange	pH-Wert	Zusammensetzung des Bades	t	HSO₃NH₂	0,5	Erhaltene Farbe
Beispiel	gefärbten Metalls	elektroly	legte	des hlek-	in g/l	NiSO₄ · 7 H₂O	20
Nr.		tischen Be	Spannung	trolyt-		HSO₃NH₂	2
		handlung	in V	bades		SnSO₄
		in Minuten				HSO₃NH₂	15
	»A-Z5G«	2	6	1,4	Silbersulfat	NiSO₄ · 7 H₂O	30	gelb
4					Ag₂SO₄	SnSO₄	2
					H₃BO₃	H₂SO₄
					H₂SO₄	H₃BO₃	0,1
	»A-Z5G«	0,5	8	1,7	Nickelsulfat	CuSO₄	20	bronze
5					NiSO₄ · 7 H₂O	AuCI₁	2
					H₃BO₃
					H₂SO₄		10
	»A-Z5G«	1	8	1,2	Goldchlorid		5	hellblau
6					AuCl₃		2,5
					H₃BO₃		0,025
					H₂SO₄	Jis 0,5
	»A-Z5G«	1,5	8	0,9	Sulfaminsäure	2,5
7					HSO₃NH₂	15	gelbgrün
					CuSO₄	2
	A₅	6	10	1,5	HSO₃NH₂	5	stahlblau
8					AuCI,	2,5
					15
	»A-Z5G«	2	8	1,6	5	hellbronze
9					2
	»A-Z5G«	2	8	1,5	20	dunkelgrau
10					5
	A₅	3	8	1,4	0,125	grau mit roten
11						Reflexen

	»A-Z5G«	3	8	1,4	graubronze
12

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Färbung von Werkstücken aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß während einer Dauer unter 10 min mittels Wechselstroms bei einer Spannung unter der Anodisierspannung des Aluminiums bei Raumtemperatur in einem Bad gearbeitet wird, das einen pH-Wert unter 2 aufweist und Borsäure, Schwefelsäure und/oder Sulfaminsäure sowie wenigstens ein Sulfat, Sulfamat oder Chlorid der Metalle Kupfer, Zinn, Silber, Nickel und Gold enthält, und das so gefärbte Werkstück mit einer Schicht aus farblosem Lack überzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Sulfaminsäure ohne Borsäure gearbeitet wird.