DE2239255C3

DE2239255C3 - Wäßrige alkalische Losung zum Aufbringen eines korrosions- und wärmebeständigen, beschichtbaren und leicht einf ärbbaren Oxidüberzuges auf ein Substrat aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung

Info

Publication number: DE2239255C3
Application number: DE2239255A
Authority: DE
Inventors: Jekabs Holliston Ozolins; Bertha S. Harwichport Tuttle
Original assignee: Lea Manufacturing Co Waterbury Conn (vsta)
Current assignee: Lea Manufacturing Co Waterbury Conn (vsta)
Priority date: 1971-08-10
Filing date: 1972-08-09
Publication date: 1979-12-13
Also published as: US3765952A; AU470202B2; FR2148423A1; FR2148423B1; SE384539B; JPS526255B2; GB1363041A; JPS4826636A; CA975265A; IT962921B; AU4529172A; DE2264970A1; DE2239255B2; CH564610A5; DE2239255A1

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige alkalische Lösung -ti zum Aufbringen eines Korrosions- und wärmebeständigen, beschichtbaren und leicht einfärbbaren Oxidüberzuges auf ein Substrat aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, die ein Carbonatsalz sowie als Oxidationsmittel ein Ferricyanidsalz enthält. v>

Verfahren zum Aufbringen von korrosionsbeständigen Oxidüberzügen, die angefärbt werden können, auf Alumm'rumsubstrate sind bereits bekannt. Eines der am häufigsten angewendeten Verfahren zum Aufbringen eines derartigen Oxidüberzuges ist die sogenannte >> elektrochemische Anodisierung eines Aluminiumsubstrats, bei dem man das zu beschichtende Aluminiumsubstrat als Anode schaltet. Nach dem Aufbringen des Oxidüberzuges wird das anodisierte Aluminiumsubstrat dann in ein Färbebad eingetaucht, um ihm die w gewünschte Färbung zu verleihen (vgl. z. B. »Metal Finishing Guidebook Directory for 1967«. Metals and Plastics Publications Inc., Westwood, New jersey, Seiten 515-525). Aus »Chemical Abstracts«, Band 72, 1970, 579 u, ist es auch bereits bekannt, daß die (,■> Korrosionsbeständigkeit einer Aluminiunioberfläche durch Behandlung mit einer Kalitimhexacyanofcrrat (Ill)/Nairiumhydroxid-Lösung verbessert werden kann.

Obgleich die anodisohe Oxidation von Aluminium eine der am häufigsten angewendeten Methoden zum Aufbringen von korrosionsbeständigen Oxidüberzügen auf Aluminiumsubstrate ist, hat sie den Nachteil, daß sie mit hohen Kosten verbunden ist, weil zu ihrer Durchführung Spezialapparaturen, insbesondere Elektroden, Gleichrichter und mit Blei ausgekleidete oder aus rostfreiem Stahl bestehende Spezialbehälter, erforderlich sind. Außerdem muß die anodische Oxidation von Aluminium bei tiefen Temperaturen (bei 21 bis 24° C für eine weiche Anodisierung und bei minus 7 bis minus 4°C für eine harte Anodisierung) durchgeführt werden. Da nun die Bildung des Oxidüberzuges eine exotherme Reaktion ist, sind zur Durchführung des Verfahrens spezielle Kühleinrichtungen erforderlich. Außerdem muß die Elektrolytlösung während der Durchführung der anodischen Oxidation mit Luft oxidiert werden. Ein weiterer Nachteil der bekannten anodischen Oxidationsverfahren ist der, daß sie sich in erster Linie nur für die anodische Oxidation von großen Substraten eignen, da jedes behandelte Substrat einen elektrischen Anschluß besitzen muß, so daß kleine Substrate, wie z. B. Nägel, Schrauben u. dgl., nicht in wirtschaftlicher Weise anodisiert werden können.

Nach den Angaben in der französischen Patentschrift 8 40 367 ist es möglich, eine Metalloberfläche durch Behandlung mit Elektrolytbädern, wie sie bisher in Verbindung mit elektrischem Strom eingesetzt werden, jedoch unter Zusatz eines Oxidationsmittels und ohne Anwendung von elektrischem Strom oberflächlich zu oxidieren. Die in diesem bekannten Verfahren eingesetzten Behandlungslösungen stellen jedoch echte Elektrolytbäder dar, die beispielsweise Natriumsulfat als Elektrolyt neben Kaliumferricyanid als Oxidationsmittel und Kaliumcarbonat jeweils in verhältnismäßig hoher Konzentration (jeweils etwa 180 g/l) enthalten. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich die Anwesenheit von Elektrolyten in den bekannten wäßrigen Behandlungslösungen nachteilig auf die Bildung von korrosions- und wärmebeständigen Oxidüberzügen auf Aluminiumsubstraten auswirkt. Insbesondere werden dadurch die nachträgliche Einfärbbarkeit der Oxidüberzüge auf Aluminiumsubstraten, deren ästhetisches Aussehen und deren Beständigkeit gegen Abrieb beeinträchtigt, da in Anwesenheit des Elektrolyten (Natriumsulfat) die Bildung von Hydroxiden gegenüber den gewünschten Oxiden begünstigt wird.

Es sind auch bereits chemische Verfahren zum Aufbringen von Oxidüberzügen auf AluTiiniumsubstrate und zum Einfärben derselben bekannt. Eines der am häufigsten angewendeten chemischen Verfahren ist das in der US-Patentschrift 29 76 371 beschriebene Verfahren, bei dem eine saure Behandlungslösung verwendet wird, die aus einer Mischung aus einer Chromverbindung (Chromsäure oder einem wasserlöslichen Salz davon) und einer Ferricyanidsäure oder einem wasserlöslichen Salz davon besteht. Dabei bildet sich ein Komplex zwischen dem Aluminium des Substrats und der Chromsäure, dsr den Überzug bildet und nachträglich mittels einer organischen Anstrichfarbe, beispielsweise einem Lack, gefärbt werden kann.

Auch aus der deutschen Auslegeschrift 10 91 402 ist ein Verfahren zur chemischen Erzeugung von Oxidüberzügen auf Aluminiiinisubstraten unter Verwendung einer wäßrigen, alkalischen Behancllungslösung bekannt, die eine Peroxidveibindung ;ils Oxidationsmittel enthält.

Diese beiden bekannten chemischen (hiilntionsver

fahren haben jedoch den Nachteil, daß sie zu Oxidüberzügen führen, die für dekorative Zwecke ungeeignet sind, da sie sich nicht gleichmäßig einfärben lassen und zum Irisieren neigen- Auch sind die aufgebrachten Oxidüberzüge verhältnismäßig weich und weisen keine ausreichende Wärmebeständigkeit auf.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine wäßrige alkalische Lösung zum Aufbringen eines Korrosions- und wärmebeständigen Oxidüberzuges auf ein Substrat aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung anzugeben, bei der die vorstehend geschilderten Nachteile nicht auftreten, mit deren Hilfe es insbesondere möglich ist, auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise Aluminiumsubstrate mit Oxidüberzügen zu versehen, die eine verbesserte Korrosions- und Wärmebeständigkeit aufweisen und leicht beschichtbar und leicht einfärbbar sind.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe mit einer wäßrigen alkalischen Lösung zum Aufbringen eines korrosions- und wärmebeständigen, beschichtbaren und leicht einfärbbaren Oxidüberzuges auf ein Substrat aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, die ein Carbonatsalz sowie ein Ferricyanidsalz als Oxidationsmittel enthält, gelöst werden kann, die gekennzeichnet ist durch einen pH-Wert zwischen 10 und 13 und einen Gehalt an 0,1 bis 0,5 Mol/Liter Ferricya«idsalz, 0,1 bis 0,5 Mol/Liter Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonat und 0,04 bis 0,5 Mol/Liter tribasischem Phosphat.

Mit der beanspruchten wäßrigen alkalischen Behändlungslösung der vorstehend angegebenen Zusammensetzung ist es möglich, auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise auch kldne Si^trate, wie z. B. Nägel, Stifte, Schrauben u. dgl, mit einem korrosions- und wärmebeständigen, beschichtbai 11 und leicht einfärbbaren Oxidüberzug zu versehen, der eine größere Härte und eine bessere Korrosions- und Wärmebeständigkeit aufweist und der sich gleichmäßiger anfärben läßt als die bisher erhältlichen Oxidüberzüge.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung hat die beanspruchte wäßrige alkalische Lösung einen pH-Wert zwischen 11,2 und 12,0, insbesondere zwischen 11,5 und 11,8. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung beträgt die Ferricyanidsalzkonzentration 0,20 bis 0,30 Mol/Liter Lösung, wobei sie als Ferricyanidsalz vorzugsweise ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallferricyanid enthält.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung enthält die beanspruchte wäßrige Lösung als tribasisches Phosphat Trinatriumphosphat und als Alkalimetallcarbonat Kaliumcarbonat.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten ' mit einer wäßrigen alkalischen Behandlungslösung, welche die nachfolgend angegebene Zusammensetzung hat:

0,1 —0,5 Mol/Liter Alkalimetall- oder

Erdalkalimetallferricyanid,
0,1 -O^ Mol/Liter Alkalimetallcarbonat,
0,1 -03 Mol/Liter tribasisches Phosphat und
Rest Wasser.

Bei der praktischen Verwendung der erfindungsgemäßen wäßrigen alkalischen Behandlungslösung wird das Aluminiumsubstrat vor der Behandlung zweckmä- t» Big zuerst gereinigt, beispielsweise durch Entfettung unter Verwendung eines Lösungsmittels, vorzugsweise eines Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, zur Entfernung von Fett und öl, und/oder durch Beizen, Dabei kann das Aluminiumsubstrat mit einem schwach sauren oder alkalischen Reinigungsmittel zur Entfernung von Schmutz, Oxiden und anderen Verunreinigungen so lange geätzt werden, bis keine sichtbaren Oberflächenunregelmäßigkeiten mehr entstehen- Schließlich kann das Substrat, falls erforderlich, noch mit einem üblichen Reinigungsmittel behandelt werden zur Entfernung etwa noch auf der Oberfläche des Substrats verbliebener Rückstände, Bei einem solchen Reinigungsmittel kann es sich um eine Mischung aus verdünnter Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure handeln. Zwischen jeder der vorstehend genannten Reinigungsstufen wird eine Spülung mit Wasser durchgeführt

Anschließend wird zur chemischen Erzeugung des Oxidüberzuges auf dem Substrat aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung (nachfolgend der Einfachheit halber stets als »Aluminiumsubstrat« bezeichnet) eine Behandlung mit der erfindungsgemäßen wäßrigen alkalischen Lösung durchgeführt Zur Erzielung des gewünschten pH-Wertes wird ein pH-Wertregler, z. B. ein Hydroxid, ein Carbonat oder ein tribasisches Phosphat verwendet Geeignet sind Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, wobei Kaliumcarbonat Natriumhydroxid und Trinatriumphosphat die bevorzugten Verbindungen sind. Die Menge des pH-Wertreglers wird so bemessen, daß sich der gewünschte pH-Wert einstellt Um ein Nachdunkeln des Oxidüberzuges zu verhindern und eine glänzende Farbe zu erzeugen, wenn das Aluminiumsubstrat in einer anschließenden Stufe angefärbt werden soll, wird als Inhibitor ein tribasisches Phosphat, vorzugsweise tribasisches Natrium- oder Kaliumphosphat, verwendet

Dadurch ist es möglich, unerwünschte Verfärbungen des Oxidüberzuges zu verhindern.

Die erfindungsgemäße wäßrige alkalische Behandlungslösung kann innerhalb eines breiten Temperaturbereiches angewendet werden. Vorzugsweise wird sie jedoch unterhalb ihres Siedepunktes innerhalb des Temperaturbereiches von 21 bis 38° C, vorzugsweise von 24 bis 32°C, angewendet Die Kontaktzeit zwischen dem zu behandelnden Aluminiumsubstrat und der Oxidationslösung ist nicht kritisch; sie liegt im allgemeinen zwischen 1 und 60 Minuten, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Minuten.

Im allgemeinen erfordern Aluminiumlegierungen mit einem hohen Kupfergehalt eine kürzere Behandlungszeit als diejenigen mit einem niedrigen Kupfergehalt Natürlich besteht eine Beziehung zwischen der Konzentration der Bestandteile in der Oxidationslösung, der Temperatur und der Zeit; höher konzentrierte Lösungen oder höhere Temperaturen oder eine Kombination von beiden ermöglicht kürzere Behandlungszeiten.

Nach der Behandlung mit der Oxidationslösung gemäß der Erfindung wird das Aluminiumteil gespült und kann dann mit einem Anstrich, z. B. dem in der US-PS 27 96 371 beschriebenen, auf den hier Bezug genommen wird, oder mit einer Lösung eines färbenden Stoffs, entweder eines organischen Farbstoffs oder sogar einem anorganischen Pigment, überzogen werden. Viele der verwendbaren Farbstoffe sind die in üblicher Weise beim Anodisieren verwendeten. Typisch für solche Farbstoffe sind die folgenden, als Beispiele genannten:

Aluminiumorange 3 A
Anthrachinon-Grün GMN
Alizarinorange 2 GN

Farbindex 18745 Farbindex 61570 Farbindex 14030

Aluminium-Feuerrot ML

Wollecht-OrangeGA
Echt-BeizgelbGD
Chromoxan- Reinblau BA
Chloramin-Ecbtrot 5 BRL

Farbindex Mordant

Red 84

Farbindex 26520
Farbindex 25100
Farbindex 43830
Farbindex 37780

Die mit der alkalischen Ferricyanidlösung behandelten Teile können wie bei bekannten Anodisierungsverfahren gefärbt werden. So sind die Farbstoffkonzentration, die Behandlungstemperatur und -dauer die üblichen, wobei eine Temperatur von 54—66°C und eine Behandlungsdauer zwischen etwa '/2 und 3 Minuten geeignet ist.

Nach dem Färben und einer Wasserspülung kann das Teil gegebenenfalls versiegelt werden, indem man es in üblicher Weise in eine Lösung von beispielsweise Nickelacetat oder Natriumdichromat oder einem anderen geeigneten Stoff gemäß bekannten Verfahren eintaucht.

Beispiel 1

Eintauchdauer beträgt etwa 20 Minuten. Dann wird die Platte entnommen und mit Wasser gespült. Die einen Oxidüberzug tragende Platte wird dann durcii zwejminutiges Eintauchen in ein auf etwa 57° C gehaltenes Farbbad, bestehend aus 4 g Chromoxan-Reinblau BA (Farbindex 43830) in 1 Liter Wasser, gefärbt. Der pH-Wert des Farbbads wird zwischen 6,0 und 7,0 eingestellt Die gefärbte Platte wird mit Wasser gespült und in einer Lösung versiegelt, die 50 g Natriumdichromat, gelöst in 1 Liter Wasser, bei einem pH-Wert von etwa 53 enthält. Die Versiegelungsdauer beträgt 15 Minuten und die Temperatur des Versiegelungsbads wird auf etwa 99°C gehalten. Die Platte wird dann mit Wasser gespült, in Luft getrocknet und von Hand poliert Sie besitzt eine gleichmäßige dunkelblaue Färbung und gute Abnutzungs- und Korrosionsbeständigkeit.

Beispiel 2

Bei dem Verfahren von Beispiel 1 wird der dort verwendete Farbstoff durch die folgenden Farbstoffe ersetzt:

25

Eine Aluminiumplatte aus Legierung Nr. 6061 (91,92% AI, 0,6% Si, 0,28% Cu, 1,0% Mg und 0,2% Cr) mit Abmessungen von etwa 5 χ 10 χ 0,041 cm wird durch fünfminutiges Einlegen in ein übliches nicht-ätzendes Reinigungsmittel für Aluminium in einer jo Konzentration von 60 g/Liter bei einer Temperatur von 66⁰C entfettet Die Platte wird dann entnommen, mit Wasser gespült und anschließend in ein schwach alkalisches ätzendes Reinigungsmittel, bestehend aus 55 g des Reinigungsmittels, gelöst in 1 Liter Wasser, eingetaucht. Das Reinigungsmittel wird auf etwa 66⁰C gehalten. Nach etwa 1 Minute Verweilzeit in dem Bad wird die Platte entnommen und in kaltem Wasser gespült Die saubere Platte wird dann zur Entschmutzung und zur Erzielung einer sauberen Oberfläche in eine 10%ige Salpetersäurelösung getaucht. Die Behandlungsdauer beträgt eine halbe Minute. Die sauber.: Platte wird mit kaltem Wasser feespült und in eine Lösung aus 80 g Kaliumferricyanid, 40 g Kaliumcarbonat, 40 g Trinatriumphosphat und Wasser bis auf 1 Liter eingetaucht. Der pH-Wert der Lösung wird auf etwa 12,0 und die Temperatur auf etwa 24°C gehalten; die Farbstoff

Echt-Beizgelb 60, ext konz.
Orcohrome-Red GM

Omegachrome Brilliantblau I
Chlorantine-Echtrot 5 BRL

Farbindex 25100
Farbindex Mordant

Red 36

Farbindex 43830
Farbindex 35780

In jedem Fall ist die Platte gleichmäßig mit der angegebenen Farbtönung gefärbt und der gefärbte Oxidüberzug besitzt eine gute Abnutzung- und Korrosionsbeständigkeit

Beispiel 3

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden die folgenden Aluminiumlegierungen gefärbt: 7075, 1100, 6063, 3003, 5052, 2024, 2021, 2017 und 2014 und gegossene Legierungen E 20 und 356. In allen Fällen ist die Platte gleichmäßig gefärbt und besitzt eine gute Abnutzungs- und Korrosionsbeständigkeit. Die Aluminiumlegierungen haben folgende Zusammensetzungen:

Al-Legierung Wesentliche Bestandteile in %
Nr.

Al Si Cu

Mn

Cr

Fe

Zn

Ti

7075	90	0,4	1,6	1,2	2,5
1100	90		0,12
6063	90			0,6	0,7
3003	90		0,12
5052	90			0,7	2,5
2024	90	0,5	4,4	0,9	1,5
2021	90	0,8	4,2	0,10	0.7
2017	90	0,3	4,0	0,35	0,6
2014	90	1,0	4,4	0,5
E-40	90	0,25	0,6
356	•m	0,25	0,40

0,26

5,6

0,5

0,5 0,6

5,5
0,35

0,2
0,25

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel I wird wiederholt, jedoch wird das Trinatriumphosphat aus der Oxidiiiionslösung weggelassen. Die Ergebnisse sind ähnlich wie die von Beispiel I. jedoch mit der Ausnahme, daß die gefärbte Oberfläche dunkel und nicht so glänzend ist.

Es sei bemerkt, daß die vorliegende Erfindung ein billiges Verfahren zur Oxidation von Aluminium und

zum härben von Aluminium schafft; es erfordert keine elektrische Einrichtung und es kann auch auf kleine Teile, z. B. Nägel, Stifte. Schrauben u. dgl. Anwendung finden. Das Färbemittel erscheint gleichförmig durch den ganzen Oxidüberzug verteilt und haftet an dem Aluminiumteil. Das erhaltene gefärbte Aluminium und die Aluminiumlegicrungen besitzen tiefe Tönungen und sind attraktiver als wie sie bisher auf chemischem Wege erhältlich waren.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige alkalische Lösung zum Aufbringen eines !corrosions- und wärmebeständigen, beschichtbaren und leicht einfärbbaren Oxidüberzuges auf ein Substrat aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, die ein Carbonatsalz sowie als Oxidationsmittel ein Ferricyanidsalz enthält, gekennzeichnet durch einenpH-Wertzwischenl0undl3und einen Gehalt an 0,1 bis 0,5 Mol/Liter Ferricyanidsalz, 0,1 bis 0,5 Mol/Liter Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonat und 0,04 bis 0,5 Mol/Liter tribasisches Phosphat.

2. Lösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen pH-Wert zwischen 11,2 und 12,0.

3. Lösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen pH-Wert zwischen 11,5 und 11,8.

4. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Ferricyanidsalzkonzentration von 0,20 bis 030 Mol/Liter.

5. Lösung nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als tribasisches Phosphat Trinatriumphosphat enthält.

6. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkalimetallcarbonat Kaliumcarbonat enthält

7. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Ferricyanidsalz ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallferricyanid w enthält.

8. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung:

0,1 bis 0,5 Mol/Liter Alkalimetall-oder ^!>

Erdalkalimetallferricyanid,
0,1 bis 0,5 Mol/Liter Alkalimetallcarbonat,
0,1 bis O^ Mol/Liter tribasisches Phosphat
und Rest Wasser.

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