DE2650989C2

DE2650989C2 - Verfahren zur Behandlung von Aluminiumoberflächen durch Oxidation mit einer nachfolgenden Verdichtung

Info

Publication number: DE2650989C2
Application number: DE2650989A
Authority: DE
Inventors: Hans Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 4010 Hilden Göhausen; Winfried 4000 Düsseldorf Kirchhoff; Jürgen 4019 Monheim Lindener
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1976-11-08
Filing date: 1976-11-08
Publication date: 1985-01-24
Also published as: NO146245C; FR2370110A1; BE860529A; CH636131A5; FR2370110B1; ATA792877A; JPS5358445A; US4121980A; GB1574161A; JPS6041155B2; DE2650989A1; DK148753C; DK448777A; SE7711380L; ES463951A1; DK148753B; BR7707444A; CA1105872A; IT1088144B; NO773454L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung der Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch anodischc Erzeugung von Oxidschichten mti einer nachfolgenden Verdichtung in wäßrigen Lösungen bei erhöhten Temperaturen, wobei das Auftreten von störenden Aluminiumhydroxidbelägen (Sealingbelägen) auf den Oberflächen verhindert wird.
Auf Aluminiumoberflächen werden zum Zwecke des Korrosionsschutzes vielfach anodisch erzeugte Oxidschichten aufgebracht Diese Oxidschichten schützen die Aluminiumoberflächen vor den Einflüssen der Witterung und anderer korrodierender Medien. Ferner werden die anodischen Oxidschichten auch aufgebracht um eine härtere Oberfläche zu erhalten und damit eine erhöhte Verschleißfestigkeit des Aluminiums zu erreichen. Durch die Eigenfarbe der Oxidschichten bzw. ihre teilweise leichte Einfärbbarkeit lassen sich besonders dekorative Effekte erzielen.

jo Für das Aufbringen von anodischen Oxidschichten auf Aluminium sind eine Reihe von Verfahren bekannt Beispielsweise erfolgt die Erzeugung der Oxidschichten mit Gleichstrom in Lösungen von Schwefelsäure (Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren).

Diese Schichten können durch Tauchen in Lösungen eines geeigneten Farbstoffes oder durch eine Wechselstrombehandlung in einem metallsalzhaltigen Elektrolyten nachträglich eingefärbt werden. Häufig werden für das Aufbringen der Oxidschichten jedoch auch Lösungen organischer Säuren, wie insbesondere Sulfophthalsäure bzw. Sulfanilsäure oder aber diese im Gemisch mit Schwefelsäure, verwendet Die zuletzt genannten Verfahren sind als Farbanodisationsverfahren bekannt

Diese anodisch aufgebrachten Oxidschichten erfüllen aber nicht alle Anforderungen im Hinblick auf den Korrosionsschutz, da sie eine poröse Struktur aufweisen. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, die Oxidschichten nachzuverdichten. Diese Nachverdichtung wird vielfach mit heißem bzw. siedendem Wasser vorgenommen und als »Sealing« bezeichnet. Hierdurch werden die Poren verschlossen und damit der Korrosionsschutz erheblich erhfht

Bei der Nachverdichtung anodisch aufgebrachter Oxidschichten werden aber nicht nur die Poren verschlossen, sondern es bildet sich auch auf der gesamten Fläche ein mehr oder weniger starker samtartiger Belag, der

sogenannte Sealingbelag. Dieser besteht aus hydratisiertem Aluminiumoxid und ist nicht griffest so daß der dekorative Effekt der Schicht hierdurch beeinträchtigt wird. Ferner vermindert er die Haftfestigkeit bei der Verklebung solcher Aluminiumteile und fördert durch die vergrößerte effektive Oberfläche spätere Verschmutzung und Korrosion. Aus diesen Gründen war es bisher notwendig, den Belag von Hand mechanisch oder auf chemischem Wege zu entfernen.

so Es ist bereits bekannt, von verdichteten und mit Sealingbelag behafteten Oberflächen durch eine Mineralsäurenachbehandlung diesen Belag wiederabzulösen. Bei diesem Verfahren ist somit ein weiterer Behandlungsschritt notwendig, und es erfordert außerdem eine sehr sorgfältige Nachbehandlung mit der Mineralsäure, um eine Schichtschädigung auszuschließen. Weiterhin gehört es zum Stand der Technik, zur Verhinderung von Sealingbelägen eine Nachverdichtung mit Lösungen durchzuführen, die Nickelacetat und Ligninsulfonat enthalten. Nachteilig bei dieser Arbeitsweise ist unter anderem das Vergilben der erhaltenen Oxidschichten unter Lichteinfluß. Schließlich sind auch schon Verfahren beschrieben, bei denen zur Verhinderung der Sealingbeläge eine Heißwasserverdichtung unter Zusatz bestimmter Polyacrylate oder bestimmter Dextrine erfolgt Diese Verfahren haben sich gut bewährt. In manchen Fällen, insbesondere bei nicht sorgfältiger Arbeitsweise, können Auftrocknungsrückstände hinterbleiben. Diese sind unerwünscht. Sie lassen sich jedoch durch eine Nachspülung leicht entfernen. Auch hat man bereits vorgeschlagen, Oxycarbonsäuren, wie Citronensäure, Weinsäure, Gallussäure sowie verschiedene Phosphonsäuren in kleinen Mengen als Sealingbeiagverhinderer zu verwenden. Bei Einsatz dieser Substanzen hat sich jedoch gezeigt, daß insbesondere in großen, schlecht umgewälzten Bädern Schwierigkeiten mit der Überdosierung des Wirkstoffs entstehen können. Es ist nämlich nicht immer problemlos, den Konzentrationsbereich einzuhalten, bei dem einerseits der Sealingbelag absolut sicher verhindert wird, ohne daß andererseits das Ergebnis der Kurzzeitprüfungen negativ beeinflußt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man die bisherigen Arbeitsweisen weiter verbessern kann, wenn man sich des nachstehend beschriebenen Verfahrens zur Behandlung der Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch anodische Oxidation mit einer nachfolgenden Verdichtung in wäßrigen Lösungen bei Temperatu-

ren zwischen 9O°C und der Siedetemperatur bedient Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Verdichtung in Lösungen mit einem pH-Wert von 4—8, vorzugsweise 5—6 durchgeführt wird, die cycloaliphatische oder aromatische Polycarbonsäuren, die Heteroatome im Ring haben können und 4—6 Carboxylgruppen im Molekül aufweisen oder deren wasserlösliche Salze in einer Menge von 0,0005—0,2 g/l enthalten.

Demgemäß finden Polycarbonsäuren wie Benzoltetracarbonsäure, Benzolpentacarbonsäure, Benzolhexacarbonsäure, Cyclohcxantetracarbonsäure, Cyclohexanpentacarbonsäure und Cyclohexancarbonsäure Anwendung. Die zur Anwendung gelangenden Polycarbonsäuren können jedoch auch Heteroatome im Ring aufweisen. Für die Durchführung des Verfahrens können anstelle der handelsüblichen Säuren auch ihre wasserlöslichen Salze wie die entsprechenden Alkali-, Ammonium-, Erdalkali- und Alkanolaminsalze verwendet werden. Hierbei werden die Substanzen in Mengen von 0,0005—0.2 g/I — berechnet als freie Säuren — eingesetzt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man die Verdichtung in Lösungen durchführt, die Benzolhexacarbonsäure oder deren wasserlösliche Salze in einer Menge von 0,0005—0,2 g/l enthalten.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteh! darin, daß die Verdichtung in Lösungen durchgeführt wird, die Cyclohexanhexacarbonsäure oder deren wasserlösliche Salze in einer Menge von 0,0005—0,2 g/l -5 enthalten.

Von verschiedenen isomeren Formen der Cyclohexanhexacarbonsäure werden die mit 5 cis-ständigen und 1 trans-ständigen und die mit 4 cis-ständigen und 2 trans-ständigen Carboxylgruppen bzw. ihre wasserlöslichen Salze besonders bevorzugt

Die Herstellung der Cyclohexanhexacarbonsäuren bzw. ihrer isomeren Formen erfolgt nach an sich bekannten Methoden wie Hydrieren von Melüthsäure mit Natriumamalgam oder Oxidation vor, Bicyc!c(2£2)GCt-7-en-23,5,6-tetracarbonsäure mit Salpetersäure in Gegenwart von Oxidationskatalysatoren. Bestimmte isomere Formen der Cyclohexanhexacarbonsäure können auch erhalten werden, indem diese bei Temperaturen zwischen 80 und 300° C entwässert wird und das angefallene Dianhydrid anschließend hydrolysiert wird.

Die Lösungen der erfindungsgemäßen Säuren bzw. Salze werden auf einen pH-Wert von 4—8, vorzugsweise 5—6, eingestellt Diese Einstellung kann mit Ammoniak bzw. Essigsäure erfolgen. Für den Ansatz der Lösungen ist es vorteilhaft, wenn vollentsalztes bzw. destilliertes oder Kondenswasser verwendet wird.

Die Verdichtung mit den erfindungsgemäßen Lösungen wird bei Temperaturen zwischen 90⁰C und der Siedetemperatur durchgeführt Im allgemeinen wird eine Temperatur von 98— 100⁰C eingehalten. Die Verdichtungszeit hält sich hierbei in dem üblichen Rahmen und beträgt etwa 1,5—3,5 min/μΓη Schichtstärke der anodisehen Oxidschicht

Den Verdichtungslösungen -können weiterhin auch noch für diese Zwecke an sich bekannte Zusätze, wie Nickel- oder Kobaltacetat in kleinen Mengen zwischen 0,0001 und 0,5 g/l zugesetzt werden. Durch das neue Verfahren ist es möglich, die. Ausbildung von Sealingbelägen zu verhindern, ohne daß die anodische Oxidschicht beeinträchtigt oder die Qualität eier Verdichtung herabgesetzt wird. Durch die besonderen Eigenschaften der verwendeten Wirkstoffe ist die Gefahr einer unbeabsichtigten schädlichen Überdosierung stark reduziert Eine Nachspülung nach der Verdichtung oder ein Absprühen, um irgendwelche Rückstände von der Oberfläche zu entfernen, sind nicht erforderlich. Das Aussehen der Oberfläche wird durch das erfindungsgemäße Verfahren nicht beeinflußt; es bleiben die Effekte erhalten, wie sie durch Vorbehandlung und Anedisatk:> erzielt wurden. Auch sind die Zusatzmengen äußerst gering.

In den nachfolgenden Beispielen wurde die Bezeichnung der Aluminiumlegierungen gemäß DIN 17 125 vorgenommen. Die Qualität der Oxidschichten wurde durch den Scheinleitwert oder y-Wert nach DIN 50 949 und durch den Verlustfaktor d nach DIN 50 920 bestimmt Weiterhin wurde die Güte der Verdichtung mittels des Essigsäure/Acetat-Tests (ISO R 2932) geprüft.

45 Beispiel 1

Auf die übliche Weise alkalisch entfettete und gebeizte Aluminiumbleche (AlMg 1), die im Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren anodisch oxidiert waren (Schichtdicke 20 μπι), wurden in einer Lösung von 0,01 g/l Cyclohexancarbonsäure (Isomeres mit 5-cis-ständigen und 1 trans-ständigen Carboxylgruppe) in vollentsalztem Wasser, die mit Ammoniak auf pH 5,7 eingestellt worden war, bei 100⁰C 60 min verdichtet Die Bleche zeigten keinen Sealingbelag. Die Schichtdicke betrug nach der Verdichtung 20 μπι. Der Scheinleitwert war von über 400 auf 13,5 \iS abgefallen. Der Verlustfaktor betrug 0,5. Im Essigsäure/Acetat-Test wurde ein Gewichtsverlust von 8,1 mg/dm² gefunden.

Praktisch die gleichen Ergebnisse wurde nach entsprechender pH-Einstellung mit Essigsäure oder Ammoniak erzielt, wenn man anstelle der Cyclohexanhexacarbonsäure eine äquivalente Menge ihrer Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Magnesium-, Calcium- oder Alkanolaminsalze einsetzte, bei denen 1—6 Carboxylgruppen neutralisiert worden waren.

Beispiel 2

In einem großen Verdichtungsbad mit ca. 24 m³ Inhalt ohne Lufteinblasung oder Umwälzung wurden entfettete und gebeizte Aluminiumprofile aus der Legierung AlMgSi 0,5, die im Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren anodisiert waren (Schichtdicke 18 μΐη), in einer Lösung von 0,02 g/l Cyclohexanhexacarbonsäure (berechnet aus dem Pentanatriumsalz des Isomeren mit 5-cis-ständigen und 1 trans-ständigen Carboxylgruppe), die mit Essigsäure auf pH 5,9 eingestellt worden war, bei 98° C 55 min verdichtet. Die Proben zeigten keinen Sealingbelag. Der Scheinleitwert war von über 400 auf 14 μβ abgesunken. Der Verlustfaktor betrug 0,46. Im Essigsäure/Acetat-Test wurde ein Gewichtsverlust von 12,5 mg/dm² gefunden.

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Beispiel 3

In üblicher Weise entfettete und gebeizte Aluminiumprofile aus der Legierung AlMgSi 03. die nach de;a Gleichstrom-Schwefelsäure-Oxalsäure-Verfahren anodisch oxidiert waren (Schichtdicke 20 um), wurden in einer Lösung von 0,001 g/l Cyclohexanhexacarbonsäure (Isomeres mit 5 cis-ständigen und 1 trans-ständigen Carboxylgruppe) in vollentsalztem Wasser deren pH-Wert mit Ammoniak auf 5,7 eingestellt worden war, bei 100⁰C 60 min. verdichtet Die Profile zeigten keinen Sealingbelag. Der y-Wert war von über 400 auf 133 uS abgefallen. Der d-Wert betrug 0,45. Im Essigsäure/Acetat-Test wude ein Abtragswert von 3 mg/dm² gefunden.

Beispiel 4

Nach dem üblichen Verfahren entfettete und gebeizte Profile aus der Legierung AlMgSi 03, die nach dem Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren anodisch oxidiert waren (Schichtdicke 20 μπι), wurden in einer Lösung von 0,1 g/l Benzolhexacarbonsäure in entionisiertem Wasser, deren pH-Wert mit Ammoniak auf 5,8 eingestellt worden war, bei 100⁰C 60 min verdichtet Die Proben zeigten keinen Sealingbelag. Der Scheinleitwert war von über 400 auf 14 uS abgesunken. Der Verlustfaktor betrug 03- Im Essigsäure/Acetat-Test wurde ein Gewichtsverlust von 163 mg/dm² gefunden.

Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden nach entsprechender pH-Einstellung mit Essigsäure oder Ammoniak erzielt wenn man anstelle der Benzolhexacarbonsäure eine äquivalente Menge ihrer Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Magnesium-, Calcium- oder Alkanolaminsalze einsetzte, bei denen 1 —6 Carboxylgruppen neutralisiert worden waren.

Beispiel 5

Alkalisch entfettete und gebeizte Aluminiumprofile (AlMgSi 03), die im Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren anodisch oxidiert waren (Schichtdicke 18—20 μπι), wurden bei einem pH-Wert von 5,6 (eingestellt mit Ammoniak) in Lösungen, weiche die nachfolgend aufgeführten Verbindungen in den angegebenen Mengen enthielten, bei 100⁰C 60 min verdichtet Die Verhinderung des Sealingbelages und der Einfluß der Substanzen auf die Verdichtungsqualität gemessen anhand des Scheinleitwertes, des Verlustfaktors und des Gewichtsverlustes im Essigsäure/Acetat-Test sind in der Tabelle zusammengestellt Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in entsprechenden Konzentrationen treten kein Sealingbelag und keine Beeinträchtigung der Verdichtungsqualität auf.

Tabelle

Substanz	-	Belag	Konzen	Schein	Verlust	Gewichtsverlust
		tration	leitwert	faktor	im Essigsäure/
					Acetat-Test
	(g/i)	(HS)		(mg/dm²)

Benzolhexacarbonsäure	verhindert verhindert	0,01 0,02	13.9 13,7	031 031	1 13
Cyclohexanhexacarbonsäure- (5 eis, 1 trans)	verhindert verhindert	0,02 0,03	14,0 133	03 033	123 16,4
Cyclohexanhexacarbonsäure- (c.c,tc,c,t)	verhindert verhindert	0,01 0,03	13,0 13,5	0,52 031	8,7 15,8
Cyclohexanhexacarbonsäure- 50 <^6CiS> Cyclohexanhexacarbonsäure-	verhindert verhindert	0,01 0,01	133 13,5	033 0,45	143 10,2
Cyclohexantetracarbonsäure	verhindert	0,01	13,5	0,45	143
55 Citronensäure (Vergleichsversuch)	verhindert verhindert	0,01 0,02	12,5 13,0	0,45 0,45	203 29,2

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch anodische Oxidation mit nachfolgender Verdichtung in wäßrigen Lösungen bei Temperaturen zwischen 90⁰C und der Siedetemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdichtung in Lösungen mit einem pH-Wert von 4—8, vorzugsweise 5—6, durchgeführt wird, die cycloaliphatische oder aromatische Polycarbonsäuren, die Heteroatome im Ring haben können und 4—6 Carboxylgruppen im Molekül aufweisen oder deren wasserlösliche Salze, in einer Menge von 0,0005—0,2 g/L enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die Verdichtung mit Lösungen durchführt, die Benzolhexacarbonsäure oder deren wasserlösliche Salze enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdichtung mit Lösungen durchführt, die Cyclohexanhexacarbonsäuren oder deren wasserlösliche Salze enthaltea

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdichtung mit Lösungen durchführt, die Cyclohexanhexacarbonsäure mit 5 cis-ständigen und 1 trans-ständigen Carboxylgruppe oder mit 4

cis-ständigen und zwei trans-ständigen Carboxylgruppen bzw. deren wasserlösliche Salze enthalten.